CN107210437A - 正极活性物质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正极活性物质及其制备方法，更具体地说，涉及一种由于Al化合物与残留锂反应而在表面包含LiAlO2的正极活性物质及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质及其制备方法，更具体地说，涉及一种由于Al化合物与残留锂反应而在表面包含LiAlO2的正极活性物质及其制备方法。
背景技术
制备锂复合氧化物的方法，通常包括制备过渡金属前驱体，将所述过渡金属前驱体和锂化合物混合后，烧成所述混合物的阶段。
这时，使用LiOH和/或Li2CO3作为所述锂化合物。通常，当正极活性物质的Ni含量为65％或以下时，使用Li2CO3，当Ni含量为65％或以上时，由于是低温反应，所以优选使用LiOH。但是，由于Ni含量为65％或以上的富镍***(Ni rich system)是低温反应，因此存在一些问题，如以LiOH、Li2CO3形式存在于正极活性物质表面的残留锂量较高。这种残留锂，即未反应的LiOH及Li2CO3在电池内与电解液等反应从而导致气体产生及膨胀(swelling)现象，因此引起高温安全性严重下降的问题。另外，未反应的LiOH由于在极板制造前与浆料混合时黏度高，所以会引起凝胶化。
为了去除这些未反应的Li，通常引入洗涤工序，但在洗涤时，正极活性物质表面发生损伤，使容量和率特性下降，另外在高温储存时引起阻抗增加。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种既能去除未反应的Li，又能提高寿命特性、高温储存特性及粒子强度的新的正极活性物质及其制备方法。
技术方案
为了解决上述课题，本发明提供一种在其表面包含LiAlO2的正极活性物质。
本发明的正极活性物质，其特征在于，所包含的LiAlO2在XRD中在2θ为45°至46°处显示峰。
本发明的正极活性物质，其特征在于，该正极活性物质由下述化学式1表示：
[化学式1]Li1+aNibMcMdO2
(在所述化学式1中，0.95≥b≥0.75，a+b+c＝1，M1为选自由Co、B、Ba、Cr、F、Li、Mo、P、Sr、Ti及Zr组成的组中的任意一种或以上，M2为选自由Mn、Al、B、Ba、Cr、F、Li、Mo、P、Sr、Ti及Zr组成的组中的任意一种或以上。)。
本发明的正极活性物质，其特征在于，残留锂为0.6wt％或以下。
本发明的正极活性物质，其特征在于，粒子强度为150MPa或以上。
另外，本发明提供一种本发明的正极活性物质的制备方法，包括以下阶段：
第1阶段，准备正极活性物质；及
第2阶段，将含Al的化合物与所述正极活性物质混合，并搅拌。
本发明的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述含Al的化合物选自由Al(OH)3、Al2O3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3、AlH3、AlF3及AlPO4等组成的组中。
本发明的正极活性物质的制备方法，其特征在于，在所述第1阶段和第2阶段之间，还包括以下阶段：
第1-1阶段，在保持温度恒定的同时准备洗涤溶液；
第1-2阶段，向所述洗涤溶液中加入正极活性物质，进行搅拌；
第1-3阶段，干燥洗涤的正极活性物质。
本发明的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述洗涤溶液为蒸馏水或碱性水溶液。
本发明的正极活性物质的制备方法，其特征在于，在所述干燥阶段中，在干燥温度80～200℃、干燥时间5～20小时条件下，进行真空干燥。
技术效果
本发明的正极活性物质通过用铝掺杂，使得存在于表面的残留锂与铝反应后以LiAlO2形式存在，因此不但能够减少残留锂，而且增加粒子强度。
附图说明
图1表示本发明一实施例及比较例中制备的活性物质的XRD测量结果。
图2表示本发明一实施例及比较例中制备的活性物质的粒子强度的测量结果。
图3及图4表示本发明一实施例及比较例中制备的活性物质的残留锂量的测量结果。
图5表示包括本发明一实施例及比较例中制备的活性物质的电池的寿命特性的测量结果。
图6表示包括本发明一实施例及比较例中制备的活性物质的电池的高温储存特性的测量结果。
具体实施方式
下面根据实施例更具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于以下实施例。
＜实施例＞对具有浓度梯度的正极活性物质的涂层处理
向间歇式反应器(batch reactor)(70L容量，旋转马达的功率为80W以上)中加入20L蒸馏水和840g耦合剂氨后，将反应器内温度保持在50℃，并且以400rpm的马达速度进行搅拌。
作为第2阶段，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按9：1：0摩尔比比例混合而成的2.5M浓度的第一前驱体水溶液以2.2L/小时，而28％浓度的氨水溶液以0.15L/小时连续投入到反应器中。另外，为了调整pH，供给25％浓度的氢氧化钠水溶液，使pH保持在11。叶轮速度调节至400rpm。向反应器中连续投入所配制的第一前驱体水溶液和氨溶液、氢氧化钠溶液，投入总量为27L。
然后，作为第3阶段，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按65：15：20摩尔比比例混合而成的2.5M浓度的浓度梯度层形成用水溶液，固定量取10L的第一前驱体水溶液，即在上述第2阶段中制备的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按9：1：0摩尔比比例混合而成的2.5M浓度的水溶液于另一搅拌器后，将浓度梯度层形成用水溶液以2.2L/小时速率投入并搅拌，配制成第二前驱体水溶液，与此同时将其导入上述间歇式反应器(batch reactor)中。混合上述浓度梯度层形成用水溶液，直至上述第二前驱体水溶液中的硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的摩尔比达到4：2：4即壳层的浓度，并导入反应器(batch reactor)中，而28％浓度的氨水溶液以0.08L/小时的速率投入，并且投入氢氧化钠溶液使pH保持在11。这时，第二前驱体水溶液和氨溶液、氢氧化钠溶液的投入总量为17L。
然后，作为第4阶段，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按4：2：4摩尔比比例混合而成的第三前驱体水溶液投入间歇式反应器(batch reactor)中，直至体积达5L，反应结束后，从间歇式反应器(batch reactor)中得到球形镍锰钴复合氢氧化物沉淀。
将所沉淀的复合金属氢氧化物过滤，并用水洗涤后，在110℃的热风干燥机中干燥12小时，得到金属复合氧化物形式的前驱体粉末，其内芯层由(Ni0.9Co0.1)(OH)2组成，外壳层从(Ni0.9Co0.1)(OH)2至(Ni0.4Co0.2Mn0.4)(OH)2具有连续浓度梯度。
将上述金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)按1：1.02的摩尔比混合后，以2℃/min的升温速率加热，并在750℃下烧成20小时，得到正极活性物质粉末，其内芯层由Li(Ni0.9Co0.1)O2组成，外壳层从Li(Ni0.9Co0.1)O2至Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2具有连续浓度梯度。
将正极活性物质与Al化合物进行干式或湿式涂层后，在720℃下进行热处理。
＜实施例＞NCA粒子的合成
为了制备NCA系列的正极活性物质，先通过共沉淀反应制备NiCo(OH)2前驱体。将上述金属复合氢氧化物和氢氧化锂按1：1.02的摩尔比混合后，以2℃/min的升温速率加热，并在750℃下烧成20小时，得到正极活性物质粉末。
将正极活性物质与Al化合物进行干式或湿式涂层后，在720℃下进行热处理。
[表]
＜试验例＞XRD特性的测量
测量上述实施例2及比较例6中制备的活性物质的XRD，结果示于图1。
从图1可以看出，本发明的实施例2中制备的粒子与比较例的粒子不同，在45°至46°处观察到峰。
＜试验例＞粒子强度的测量
测量上述实施例10及比较例6中制备的活性物质的粒子强度，结果示于图2。
从图2可以看出，本发明的实施例2中制备的粒子与比较例的粒子相比，粒子强度得到20％左右的改善。
＜试验例＞未反应锂的测量
测量未反应的锂是由通过pH滴定直至pH达到4时的0.1M的HCl使用量进行测量。首先，将5g正极活性物质加入100ml的DIW中，搅拌15分钟后，过滤，取50ml过滤溶液后，向其中加入0.1M的HCl，测量根据pH变化的HCl消耗量，以决定Q1、Q2，按下述计算式计算未反应的LiOH及Li2CO3。
M1＝23.94(LiOH分子量)
M2＝73.89(Li2CO3分子量)
SPL尺寸＝(样品重量×溶液重量)/水重量
LiOH(wt％)＝[(Q1-Q2)×C×M1×100]/(SPL尺寸×1000)
Li2CO3(wt％)＝[2×Q2×C×M2/2×100]/(SPL尺寸×1000)
采用如上的方法，测量上述实施例及比较例中制备的NCA系列锂复合氧化物中的未反应的LiOH及Li2CO3的浓度，结果如下表2及图3。
[表2]
在图3中，比较例4的残留锂的测量值较高，因为没有进行洗涤或表面处理，而进行铝化合物涂层之后热处理的实施例7与比较例4相比，残留锂得到减少。
另外，在图3中，作为浓度梯度型NCM正极活性物质在进行铝化合物涂层之后热处理的实施例3与没有进行后处理的比较例2相比，残留锂得到改善。
＜试验例＞充放电特性评价
使用上述实施例及比较例中制备的正极活性物质作为正极，使用锂金属作为负极以制造各个硬币电池，以C/10充电及C/10放电速度(1C＝150mA/g)在3～4.3V之间进行充放电试验，结果示于图5及上表2及图4。
从图4可以看出，洗涤之后进行Al涂层的实施例的寿命特性优异。在图4中，比较例3和比较例5分别是进行洗涤的浓度梯度型NCM正极活性物质和NCA正极活性物质。洗涤之后进行铝涂层的作为浓度梯度型NCM的实施例5和作为NCA的实施例8，寿命特性得到了提高。
＜试验例＞高温储存前后阻抗的测量结果
测量具有连续浓度梯度的NCM系正极活性物质即实施例3的高温储存前后的阻抗，结果示于表2及图5。
从图5中，可以确认，与没有进行洗涤及表面处理的比较例2相比，在施加Al化合物涂层之后热处理的实施例3的储存前、后的阻抗下降。
产业上的可利用性
本发明涉及一种在其表面包含LiAlO2的正极活性物质及其制备方法，正极活性物质通过用铝掺杂，使得存在于表面的残留锂与铝反应后以LiAlO2形式存在，因此不但能够减少残留锂，而且增加粒子强度，从这点看可以说本发明非常有用。
Claims (10)
1.一种在其表面包含LiAlO2的正极活性物质。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所包含的LiAlO2在XRD中在2θ为45°至46°处显示峰。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，该正极活性物质由下述化学式1表示：
[化学式1]Li1+aNibMcMdO2
(在所述化学式1中，0.95≥b≥0.75，a+b+c＝1，M1为选自由Co、B、Ba、Cr、F、Li、Mo、P、Sr、Ti及Zr组成的组中的任意一种或以上，M2为选自由Mn、Al、B、Ba、Cr、F、Li、Mo、P、Sr、Ti及Zr组成的组中的任意一种或以上。)。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的残留锂为0.6wt％或以下。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，粒子强度为150MPa或以上。
6.一种根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，包括以下阶段：
第1阶段，准备正极活性物质；及
第2阶段，将含Al的化合物与所述正极活性物质混合，并搅拌。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质的制备方法，其中，所述含Al的化合物选自由Al(OH)3、Al2O3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3、AlH3、AlF3及AlPO4等组成的组中。
8.根据权利要求7所述的正极活性物质的制备方法，其中，在所述第1阶段和第2阶段之间，还包括以下阶段：
第1-1阶段，在保持温度恒定的同时准备洗涤溶液；
第1-2阶段，向所述洗涤溶液中加入正极活性物质，进行搅拌；
第1-3阶段，干燥洗涤的正极活性物质。
9.根据权利要求8所述的正极活性物质的制备方法，其中，所述洗涤溶液为蒸馏水或碱性水溶液。
10.根据权利要求8所述的正极活性物质的制备方法，其中，在所述干燥阶段中，在干燥温度80～200℃、干燥时间5～20小时条件下，进行真空干燥。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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