CN103596994B - 固化用组合物和聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供能够得到具有HALS骨架且耐候性和外观性优异的聚合物的固化用组合物。本发明是固化用组合物，至少包含如下的单体成分，所述单体成分含有由规定式表示的单体（A）和能够与该单体（A）聚合的单体（B），上述单体（A）的含有率在上述单体成分中为0.01～35摩尔%，上述单体（B）的含有率在上述单体成分中为65～99.99摩尔%。

Description

固化用组合物和聚合物

技术领域

本发明涉及固化用组合物。

背景技术

众所周知，太阳光线中所含的紫外线切断高分子化合物的化学键而使其劣化。为了防止该劣化，对塑料、纤维、涂料这样的由高分子化合物构成的制品添加光稳定剂、紫外线吸收剂等。特别是认为受阻胺系光稳定剂（以下，记为HALS）几乎不吸收紫外线，但具有通过有效地捕捉由紫外线产生的有害的自由基而防止高分子材料的劣化的功能。

但是，被指出一般的HALS与高分子材料不形成化学键，因为长期暴露在屋外，所以有时从高分子材料渗出，失去本来的功能。为了抑制这样的从高分子材料的渗出，正在研究通过将甲基丙烯酸哌啶基酯作为原料，形成高分子量的HALS，从而抑制渗出（专利文献1～3）。

专利文献1:日本特开平10-176016号公报

专利文献2:日本特开2008-56906号公报

专利文献3:日本特表2000-509082号公报

发明内容

但是，将专利文献1～3记载的化合物导入活性能量射线固化型树脂时，有根据添加量、树脂的种类而发生相分离的情况、在酸的存在下失去作为HALS的效果的情况。

因此，本发明的目的是提供能够得到具有HALS骨架且耐候性和外观性优异的聚合物的固化用组合物。

上述课题可以通过以下本发明［1］～［8］来解决。

［1］一种固化用组合物，至少包含如下的单体成分，所述单体成分含有下述式（1）表示的单体（A）和能够与该单体（A）聚合的单体（B），

上述单体（A）的含有率在上述单体成分中为0.01～35摩尔%，

上述单体（B）的含有率在上述单体成分中为65～99.99摩尔%。

（式（1）中，R¹表示氢原子或甲基。X表示氧原子、亚氨基、下述式（2）、或下述式（3）。R²、R³和R⁴表示氢原子、碳原子数1～8的直链型烷基、碳原子数1～8的支链型烷基、碳原子数6～8的环烷基、或碳原子数6～12的芳基，且可以各自相同或不同，其中所述碳原子数6～8的环烷基具有或不具有取代基，所述碳原子数6～12的芳基具有或不具有取代基，另外，R²与R³、R²与R⁴、R³与R⁴、或R²、R³与R⁴形成或不形成环结构，该环结构具有或不具有取代基）。

（式（2）中，n表示1～10的整数。R⁵和R⁶表示氢原子或甲基，R⁵和R⁶中的至少一方为氢原子）。

（式（3）中，n表示1～10的整数）。

［2］根据［1］所述的固化用组合物，其中，还包含聚合物，其为能够与上述单体（A）聚合的单体（C）之聚合物。

［3］根据［1］或［2］所述的固化用组合物，其中，上述单体（B）含有50摩尔%以上的甲基丙烯酸甲酯。

［4］一种聚合物的制造方法，通过活性能量射线的照射使［1］～［3］中任一项所述的固化用组合物聚合。

［5］一种树脂片，是使［1］～［3］中任一项所述的固化用组合物聚合而得到的。

［6］根据［5］所述的树脂片，总光线透射率为85～100%，雾度值小于5%。

［7］一种固化被膜，是使［1］～［3］中任一项所述的固化用组合物配置于基材上进行聚合而得到的。

［8］根据［7］所述的固化被膜，总光线透射率为85～100%，雾度值小于5%。

利用本发明的固化用组合物能够得到耐候性和外观性优异的聚合物。

附图说明

图1是表示树脂片的制造装置的一个例子的模式示意图。

具体实施方式

本发明的固化用组合物至少包含如下的单体成分，所述单体成分含有作为光稳定剂的具有HALS骨架的聚合性单体（A）和能够与该单体（A）聚合的单体（B）。另外，固化用组合物还可以进一步含有自由基性聚合引发剂（C），也可以由活性能量射线引发聚合。

由本发明的固化用组合物得到的聚合物由于具备具有HALS骨架的聚合性单体单元，在长期的耐候性试验中也能够抑制渗出。另外，单体（A）由于与在组合物中添加的单体（B）的相溶性优异，所以得到的聚合物的透明性高、外观性优异。

以下详细说明本发明。

＜单体（A）＞

具有HALS骨架的具有聚合性的单体（A）（以下，简称为单体（A））由下述式（1）表示。

式（1）中，R¹表示氢原子或甲基。X表示氧原子、亚氨基、下述式（2）或下述式（3）。R²、R³和R⁴表示氢原子、碳原子数1～8的直链型烷基、碳原子数1～8的支链型烷基、具有或不具有取代基的碳原子数6～8的环烷基、或具有或不具有取代基的碳原子数6～12的芳基，且可以各自相同或不同。另外，可以由R²与R³、R²与R⁴、R³与R⁴、或R²、R³与R⁴形成环结构，该环结构具有或不具有取代基。

式（2）中，n表示1～10的整数。R⁵和R⁶表示氢原子或甲基，R⁵和R⁶中的至少一方为氢原子。

式（3）中，n表示1～10的整数。

在上述式（1）中，由于单体（A）的合成容易，所以X优选为氧原子。另外，在上述式（2）中，由于合成容易，所以R⁵和R⁶均优选为氢原子。

对于式（1）中的X，表示的式（2）和（3）的右端的氧原子与式（1）的哌啶环的碳原子键合。

在上述式（1）中，由于能够减少聚合时或成型时的着色、使得到的成型体的耐候性变得良好，因此，优选（i）R²～R⁴均为氢原子；或（ii）R²～R⁴中的任意2个为氢原子，其余1个为具有直链结构的碳原子数1～8的烷基、或具有支链结构的碳原子数1～8的烷基。单体（B）包含50摩尔%以上的甲基丙烯酸甲酯、并且聚合物（C）包含50质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元时，从相溶性良好的方面考虑，更优选直链或支链的烷基的碳原子数为1～6，进一步优选为1～4。

作为取代基，例如，可举出1～4的直链或支链的烷基、羟基、磷酸酯基、卤素原子等。

作为单体（A）的具体例，例如，可举出1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（甲基）丙烯酰氧基哌啶、1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（甲基）丙烯酰胺哌啶、1-丙基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（甲基）丙烯酰氧基哌啶、1-丙基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（甲基）丙烯酰胺哌啶、1-环己基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（甲基）丙烯酰氧基哌啶、1-环己基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（甲基）丙烯酰胺哌啶、1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（甲基）丙烯酰氧基哌啶、1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（甲基）丙烯酰胺哌啶、1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（2-（2-（甲基）丙烯酰氧基）乙氧基）乙氧基哌啶、1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（4-（2-（甲基）丙烯酰氧基）乙氧基-1,4-二氧代）丁氧基哌啶。

其中，由于得到的成型体的耐候性变得良好，因此优选1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（甲基）丙烯酰氧基哌啶、1-丙基氧-2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶、1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（2-（2-甲基丙烯酰氧基）乙氧基）乙氧基哌啶、1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（4-（2-甲基丙烯酰氧基）乙氧基-1,4-二氧代）丁氧基哌啶和1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（甲基）丙烯酰氧基哌啶。

单体（A）可以单独使用1种或并用2种以上。

应予说明，在本发明中，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，（甲基）丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

单体（A）可以利用公知的方法合成。

例如，1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶（以下，称为“单体（A-1）”）是可以如下合成，即，在钨酸钠存在下对4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶进行利用30%过氧化氢水的氧化，用醋酸酐对得到的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物进行羟基的乙酰基保护，将辛烷作为溶剂兼反应剂，利用叔丁基过氧化氢进行反应，将乙酰基保护进行脱保护后，与甲基丙烯酰氯反应而合成。

另外，单体（A-1）可以用日本特表2008-519003号公报记载的方法合成。

具体而言，将三丙酮胺在钨酸钠二水合物的存在下，利用30%过氧化氢水溶液进行氧化，转化成三丙酮胺-N-氧化物后，利用1-辛烯和叔丁基过氧化氢反应，利用Ru担载木炭和氢进行还原，使得到的4-羟基-1-（1-辛基氧）-2,2,6,6-四甲基哌啶和4-羟基-1-（3-辛基氧）-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物与甲基丙烯酰氯反应而能够进行合成。

另外，1-丙基氧-2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶（以下，称为“单体（A-2）”）可以按照日本特表2008-519003号公报记载的方法，代替1-辛烯而使用丙烯来合成。

另外，1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（2-（2-甲基丙烯酰氧基）乙氧基）乙氧基哌啶（以下，称为“单体（A-3）”）可以如下合成，即，对2,2,6,6-四甲基-4-（2-（2-羟基乙氧基）乙氧基哌啶-N-氧化物用醋酸酐进行羟基的乙酰基保护，将辛烷作为溶剂兼反应剂，用叔丁基过氧化氢进行反应，将乙酰基保护进行脱保护后，与甲基丙烯酰氯反应。

另外，1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（4-（2-甲基丙烯酰氧基）乙氧基-1,4-二氧代）丁氧基哌啶（以下，称为“单体（A-4）”）可以如下合成，即，在钨酸钠存在下对4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶进行利用30%过氧化氢水的氧化，对得到的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物用醋酸酐进行羟基的乙酰基保护，将辛烷作为溶剂兼反应剂，用叔丁基过氧化氢进行反应，将乙酰基保护进行脱保护后，使琥珀酸酐加成，将得到的羧酸与甲基丙烯酸2-羟基乙酯进行脱水缩合。

另外，1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶（以下，称为“单体（A-5）”）可以按照日本特表2009-541428号公报记载的方法合成1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶后，与甲基丙烯酰氯进行反应而合成。

具体而言，将2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-N-氧化物在氯化铜（I）的存在下与丙酮和30%过氧化氢水溶液反应，使得到的1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与甲基丙烯酰氯反应而能够合成。

单体（A）在单体成分中的含有率为0.01～35摩尔%，优选为0.05～20摩尔%，更优选为0.05～5摩尔%。单体（A）的含有率为0.01摩尔%以上时，能够通过固化涂膜而赋予充分的耐候性，能够更有效地防止固化涂膜的劣化。单体（A）的量为35摩尔%时，能够更有效地抑制涂膜本身的固化变得不充分的情况，进一步提高固化涂膜的强韧性、耐热性、耐磨性。

＜单体（B）＞

单体（B）为单体（A）以外的聚合性单体，只要是能够与单体（A）聚合的聚合性单体就没有特别限定。作为单体（B），具体而言，可举出单官能（甲基）丙烯酸酯、或多官能（甲基）丙烯酸酯等，根据被膜的要求性能而适当选择即可。作为单体（B），除此以外，例如，作为能够使用的聚合性单体，可举出氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯、将胶体二氧化硅与（甲基）丙烯酰氧基烷氧基硅烷缩合而得到的有机无机混合（甲基）丙烯酸酯等具有聚合性不饱和键的单体。

作为单体（B）的单官能（甲基）丙烯酸酯的具体例，可举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸吗啉基酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、三环硅烷（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、（甲基）丙烯酸二环戊烷基酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯基酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯酯等单（甲基）丙烯酸酯、邻苯二甲酸酐与（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯的加成物等单（甲基）丙烯酸酯化合物等。

作为单体（B）的多官能（甲基）丙烯酸酯的具体例，可举出二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇（重复单元数（以下记为“n”）＝2～15）二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇（n＝2～15）二（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇（n＝2～15）二（甲基）丙烯酸酯、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基二乙氧基苯基）丙烷、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、双（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）-羟基乙基-异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、使双酚A型二环氧与（甲基）丙烯酸酸反应而得到的环氧二（甲基）丙烯酸酯等环氧聚（甲基）丙烯酸酯、使（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯与1,6-六亚甲基二异氰酸酯的3聚体反应而得到的氨基甲酸酯三（甲基）丙烯酸酯、使异佛尔酮二异氰酸酯与（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯反应而得到的氨基甲酸酯二（甲基）丙烯酸酯、使异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯六（甲基）丙烯酸酯、使二环甲烷二异氰酸酯与（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯反应而得到的氨基甲酸酯二（甲基）丙烯酸酯、使二环甲烷二异氰酸酯与聚（n＝6-15）四亚甲基二醇的氨基甲酸酯化反应物与（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯反应而得到的氨基甲酸酯二（甲基）丙烯酸酯等氨基甲酸酯聚（甲基）丙烯酸酯，三羟甲基乙烷与琥珀酸和（甲基）丙烯酸酸反应而得到的聚酯（甲基）丙烯酸酯，使三羟甲基丙烷与琥珀酸、乙二醇、和（甲基）丙烯酸酸反应而得到的聚酯（甲基）丙烯酸酯等聚酯聚（甲基）丙烯酸酯等。

为了使涂膜的硬度等上升，也使用胶体二氧化硅与（甲基）丙烯酰氧基烷氧基硅烷等缩合而得到的有机无机混合（甲基）丙烯酸酯。具体而言，可举出由胶体二氧化硅与乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯三甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的组合构成的有机无机混合乙烯基化合物、有机无机混合（甲基）丙烯酸酯化合物等。

其中，从利用活性能量射线等的固化后的力学物性等观点考虑，优选使用具有聚合性不饱和键的单官能（甲基）丙烯酸酯、或多官能（甲基）丙烯酸酯，进一步优选使用单官能（甲基）丙烯酸酯。进而，从得到的聚合物的透明性的观点考虑，特别优选甲基丙烯酸甲酯。

单体（B）的单体成分中的含有率为65～99.99摩尔%，更优选为80～99.9摩尔%。单体（B）的含有率为65摩尔%以上时，能够对固化涂膜赋予更充分的耐候性和透明性。单体（B）的含有率为99.99摩尔%以下时，能够抑制涂膜本身的固化变得不充分的情况，提高固化涂膜的强韧性、耐热性、耐磨性。

构成单体（B）的单体可以将上述材料单独使用，也可以将二种以上混合使用。

另外，从固化后的力学物性、透明性、耐候性的观点考虑，单体（B）优选在总单体（B）中含有50摩尔%以上的甲基丙烯酸甲酯，更优选含有60～100摩尔%。甲基丙烯酸甲酯的量为60摩尔%以上时，能够对固化涂膜赋予更充分的耐候性和透明性。甲基丙烯酸甲酯的量为99.9摩尔%以下时，能够进一步抑制涂膜本身的耐热分解性变得不充分，进一步提高固化涂膜的强韧性、耐热性、耐磨性。

＜聚合物（C）＞

另外，本发明涉及的固化用组合物除了单体（A）和单体（B）以外，还可以包含聚合物，该聚合物为能够与单体（A）聚合的单体（C）之聚合物（C）。单体（C）是单体（A）以外的聚合性单体，只要是能够与单体（A）聚合的聚合性单体就没有特别限定。聚合物（C）优选能够溶解于单体（A）和（B）的混合物的聚合物。作为单体（C），例如可举出与单体（B）的说明中列举的单体相同的单体。其中，优选在聚合物（C）中包含50质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元。

聚合物（C）的含量相对于单体成分100质量份优选为10～100质量份，更优选为10～80质量份。

作为聚合物（C）的分子量，没有特别限定，从将聚合物（C）与单体混合时容易混合、容易溶解的方面考虑，重均分子量（Mw）优选为1万～100万，特别优选为2万～30万。

聚合物（C）的制造方法没有特别限定，优选用自由基聚合来制造。自由基聚合可以在溶剂存在下聚合，也可以仅用单体进行本体聚合。

通过将至少包含单体（A）的单体进行自由基聚合而得到聚合物（C）时，自由基聚合的聚合温度优选为210℃以下。如果为210℃以下，则HALS骨架稳定地纳入固化物内，能够得到透明的固化物。

＜自由基性聚合引发剂（D）＞

本发明涉及的固化用组合物可以如上所述包含自由基性聚合引发剂（D）。自由基性聚合引发剂（D）优选从固化用组合物中的相溶性的观点考虑而适当选择，没有特别限定。

作为自由基性聚合引发剂（D）的具体例，优选通过活性能量射线照射而发挥作用的聚合引发剂，其中更优选光聚合引发剂，例如可举出苯偶姻、苯偶姻单甲基醚、苯偶姻异丙醚、乙偶姻、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、甲基苯基乙醛酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；四甲基秋兰姆一硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等硫化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰苯基乙氧基氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰）-苯基氧化膦、双（2,6-二甲氧基苯甲酰）-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等磷氧化合物；2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）丁酮-1、樟脑醌等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上，可以根据要求的涂膜性能而任意组合。

另外，自由基性聚合引发剂（D）的含量相对于单体（A）和单体（B）的总量100质量份优选在0.1～10质量份的范围，更优选在0.2～6质量份的范围。自由基性聚合引发剂（D）的含量在0.1质量份以上时，具有实现充分促进被覆材固化物的固化速度的效果的趋势，具有能对得到的固化涂膜赋予优异的硬度（耐磨性）、与基材的密合性和耐候性的趋势。自由基性聚合引发剂（D）的含量为10质量份以下时，能够进一步防止固化涂膜的着色、耐候性的降低。

＜紫外线吸收剂（E）＞

本发明的固化用组合物可以包含紫外线吸收剂（E）。紫外线吸收剂（E）没有特别限定，优选从均匀地溶解于组合物、不阻碍后述的利用活性能量射线的固化、并且能够对得到的固化物赋予所要求的耐候性的观点考虑而进行选择。作为紫外线吸收剂（E），特别优选是由二苯甲酮系、苯并***系、水杨酸苯基系、苯甲酸苯酯系、羟基苯基三嗪系衍生的化合物且它们的最大吸收波长在240～380nm的范围的紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂（E），特别优选二苯甲酮系、苯并***系、羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂，最优选进一步将上述2种组合使用。

作为紫外线吸收剂（E）的具体例，可优选举出它们中的二苯甲酮系的2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、以及2,4-二羟基二苯甲酮、苯并***系的2-（2-羟基叔丁基苯基）苯并***、羟基苯基三嗪系的2-［4-（辛基-2-甲基乙酸酯）氧-2-羟基苯基］-4,6-［双（2,4-二甲基苯基）］-1,3,5-三嗪。更优选将它们中的2种以上的组合使用。紫外线吸收剂（E）的含量相对于单体（A）与单体（B）的总计100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～1质量份。紫外线吸收剂（E）的含量为2质量份以上时，能够对固化涂膜赋予充分的耐侯性。紫外线吸收剂（E）的含量为30质量份以下时，能够进一步抑制涂膜本身的固化变得不充分，不会使固化涂膜的强韧性、耐热性、耐磨性降低。

固化用组合物优选为以上述（A）、（B）、（D）的各成分为主的构成成分，可以更优选包含（E）成分。

另外，固化用组合物可以根据需要包含有机溶剂、抗氧化剂、黄变防止剂、上蓝剂、颜料、流平剂、消泡剂、增粘剂、抗沉降剂、防静电剂、表面活性剂等各种添加剂等。作为抗氧化剂，除了可以使用IRGANOX1010、IRGANOX1076、IRGANOX1035（均为BASF（旧Ciba）株式会社制）等酚系抗氧化剂，SUMILIZERTP-D（住友化学株式会社制）、ADKSTABAO系列（ADEKA株式会社制）等硫系抗氧化剂以外，还可以使用磷系抗氧化剂。有机溶剂可以根据涂装方法而选择使用。即，用于喷雾涂装时，优选将异丁醇等醇系溶剂、以乙酸正丁酯为代表的酯系溶剂、以甲基异丁酮为代表的酮系溶剂、以甲苯为代表的芳香族系溶剂任意组合，并使活性能量射线固化用组合物（以下，也称为涂敷材料）的粘度为20mPa·s以下。另外，用于浴式淋涂、利用浸渍的涂装时，优选使涂敷材料的粘度为100mPa·s以下。另一方面，在固体成分超过80质量%的高固体含量型涂敷材料中，考虑到紫外线吸收剂等添加剂的溶解性而适当选择溶剂。

＜聚合＞

固化用组合物的聚合没有特别限制，可以使用活性能量射线。作为活性能量射线，例如，可举出X射线、紫外线、电子束等，可以优选使用紫外线。

紫外线利用各种紫外线照射装置而进行照射。作为照射源，例如，可举出高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、杀菌灯、黑光、紫外LED等。

作为活性能量射线的照射强度，可以根据固化用组合物所含有的能够用活性能量射线分解的聚合引发剂的浓度与照射时间的关系而适当确定。另外，在上述活性能量射线聚合性液体中，从单体的生长速度的观点考虑，优选1mW/cm²～30mW/cm²的范围。如果照射强度过弱，则有时由于聚合引发剂的分解量少而聚合速度变慢。另外，相反地过强时，有时即使增加引发剂分解量，在本方法的活性能量射线聚合性液体中，单体的生长速度也无法追随，大多消耗在终止反应。此时，存在制品片的分子量降低和引起过度照射活性能量射线而导致的制品黄变的可能性。

固化用组合物可以涂布在作为基材的塑料成型品后，照射活性能量射线而进行聚合，制成固化涂膜。作为在这里使用的塑料，优选举出以往以来具有耐侯性等的改善需要的各种热塑性树脂、热固性树脂。具体而言，可举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚（聚酯）碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、聚酰胺树脂、聚芳酯树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂、聚烯丙基二甘醇碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、非晶聚烯烃树脂等。特别是聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂、非晶聚烯烃树脂由于透明性优异、并且耐磨性改良要求也强，因此应用本发明的被覆材组合物特别有效。利用活性能量射线照射进行固化时，将涂敷材料在基材上以形成规定的膜厚的方式涂布，然后使溶剂挥发后，用高压汞灯、金属卤化物灯等，照射紫外线、电子束等。照射的气氛可以是在空气中，也可以是在氮、氩等非活性气体中。

使本发明的固化用组合物聚合而得到的聚合物可以在特别是屋外使用的聚合性组合物中作为光稳定剂而添加。该聚合性组合物可以主要涂装在汽车的前大灯透镜、车辆传感器的外侧。前大灯透镜、车辆传感器的外侧的基材为聚碳酸酯，聚碳酸酯兼具高的耐冲击性、耐热性、透明性和轻度，因此作为前大灯透镜、车辆传感器用而使用。但是聚碳酸酯有时耐试剂性、耐候性、耐擦伤性这样的性能不足，因此，优选使用包含使本发明的固化型组合物聚合而得到的聚合物的涂敷材料。即，聚合性组合物至少包含使本发明的固化用组合物聚合而得到的聚合物和能够进行聚合性的单体。

另外，本发明的固化用组合物可以用作涂敷材料，将由本发明的固化用组合物得到的聚合物构成的涂敷材料形成于表面的聚碳酸酯具有与玻璃同水准的性能，并且轻量，且兼具易成型性，因此除了汽车的前大灯透镜、车辆传感器以外，还可以在各种领域中很好地使用。例如可以在屋外的广告牌、温室或屋外建物的窗玻璃、平台屋顶或车库的屋顶、阳台、计量仪器类罩等多方面使用。

另外，除此以外，在各种树脂片、树脂膜状上以形成规定的膜厚的方式进行涂布，然后使溶剂挥发后，用高压汞灯、金属卤化物灯等照射紫外线、电子束等。照射的气氛可以在空气中，也可以在氮、氩等非活性气体中。

利用本发明的固化用组合物得到的聚合物可以用作树脂片。

本发明的固化用组合物用于树脂片的制造时，优选得到的聚合物中甲基丙烯酸甲酯单元为50摩尔%以上。此时，从光学性能的观点考虑，固化用组合物优选使用聚甲基丙烯酸甲酯作为刚才上述的聚合物（C）。

在本发明中使用的聚合物的重均分子量Mw优选为30000～500000。聚合物的重均分子量为30000以上时，进一步提高制造的制品的耐热性。另外，重均分子量为500000以下时，固化用组合物的制备时，能够缩短在各种成分中使该聚合物溶解的时间。

就固化用组合物的粘度而言，为了在环形带上供给时得到所期望的厚度、为了通过将单面用膜这样的刚性低的物品覆盖而在表面得到良好的外观，优选在20℃下为5000mPa·s以上，更优选为10000mPa·s以上。

作为将固化用组合物供给到环形带上的方法，没有特别限定，可以使用通常的来自配管、软管的供给，各种涂敷方法。为了供给固化用组合物、并连续地形成片形状，优选利用供给模将固化用组合物以片形状供给的方法。作为将固化用组合物形成片形状的方法，有刚才的来自模的供给、将供给到环形带上的固化用组合物利用辊和介由环形带的辊进行摊开的方法等。另外，也可以用将这些组合而得到的方法将固化用组合物配置成片形状。

使用的传送带的材质没有特别规定，只要是恩能够够保持固化用组合物的传送带，可以自由选定金属制、树脂制等。为了连续制造树脂片，优选上述传送带为无接头环带。由于聚合·固化时有聚合收缩，所以更优选上述无接头环带为刚性高的金属制环形带，从对单体等的腐蚀性的观点考虑，进一步优选为不锈钢制环形带。由于树脂片的表面是转印环形带的表面而得到的，最优选将表面进行了镜面抛光的不锈钢制环形带。

在供给至传送带上的固化用组合物上覆盖活性能量射线透射性膜。

对于使用的活性能量射线透射性膜，由透明挠性的合成树脂膜构成，优选具有100℃以上的软化点而不会因聚合时的热而软化的膜构成。作为上述膜，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等合成树脂膜。其中，由于活性能量射线的透射性、表面性状良好，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，从刚性的观点考虑，其厚度优选为10μm以上，更优选为50μm以上。从成本方面考虑，其厚度优选为300μm以下，更优选为200μm以下。

另外，由于活性能量射线透射性膜的与活性能量射线固化用组合物相接的一侧的表面转印到作为制品而得到的树脂片的表面，因此作为JISB0601中规定的表面粗糙度（Ra），优选为100nm以下，更优选为10nm以下。

活性能量射线透射性膜的宽度为在传送带上展开的活性能量射线固化用组合物的宽度以上。在这里，“宽度”是指与上述传送带的移送方向正交的方向的长度。

另外，优选活性能量射线透射性膜的宽度方向的两端部分别用粘接性胶带贴附于传送带。由此，能够得到与密封垫同样的效果。即，通过密封两端部，能够防止活性能量射线固化用组合物从该两端部泄露。

作为使用的粘接性胶带，只要是能够密封上述两端部的胶带就没有特别限制。作为上述粘接性胶带的宽度，可以适当设定。作为上述粘接性胶带的基材，例如可举出PET等聚酯系树脂、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚酰亚胺系树脂、PTFE等氟系树脂、棉布、人造纤维、无纺布等布、铝箔。作为上述粘接性胶带的粘接剂，例如可举出丙烯酸系、有机硅系、橡胶系的粘接剂。作为上述粘接性胶带，可以是单面粘接性胶带，也可以是两面粘接性胶带。使用单面粘接性胶带来密封上述两端部时，其贴附方法例示了图1所示的方法。另外，使用两面粘接性胶带来密封上述两端部时，其贴附方法例示了图2所示的方法。

使用单面粘接性胶带时，从该胶带的易贴性的观点考虑，优选活性能量射线透射性膜的宽度方向的两端部位于比上述传送带的宽度方向的两端部分别向内侧靠近5mm以上的位置。

将该粘接性胶带从传送带剥离时，从防止工序内污染、或者防止在传送带上重复贴附上述胶带时的粘接斑的观点考虑，优选该粘接性胶带的粘接剂不残留在传送带侧。更优选将该粘接性胶带在下述条件1下进行热处理后从传送带剥离时，该粘接性胶带的粘接剂不残留在传送带侧，进一步优选在下述条件2下进行热处理后进行剥离时，该粘接性胶带的粘接剂不残留在传送带侧。

条件1：在100℃气氛下进行20分钟的热处理

条件2：在150℃气氛下进行10分钟的热处理

作为上述条件1的热处理后粘接剂不残留在传送带侧的粘接性胶带，可以例示日东电工社制的No.31B、寺冈制作所社制的No.644、住友3M社制的No.754、No.4734。另外，作为上述条件2的热处理后粘接剂不残留在传送带侧的粘接性胶带，可以例示寺冈制作所社制的No.609、日东电工社制的No.923UL、住友3M社制的No.5434。

作为传送带的移送速度，优选为0.5～15m/min，更优选为1～10m/min。如果速度过慢，有时作为制品而得到的树脂片的生产量变少，如果速度过快，则有时用于得到必要聚合时间的活性能量射线照射区间变大。

作为固化时的温度条件，可以根据聚合速度、粘性条件等而适当选择，照射活性能量射线时，优选在聚合性单体的沸点以下。例如甲基丙烯酸甲酯优选为100℃以下。另外，包含甲基丙烯酸甲酯时，已知聚合时的温度越低，聚合物中的聚合性单体单元的键的配置中间规成分增加。该间规成分越多，具有聚合物的玻璃化温度Tg变高的趋势，耐热性变高。因而，从提高耐热性的观点考虑，照射活性能量射线时的聚合温度更优选在50℃以下。

对于利用活性能量射线固化的树脂，从减少残存聚合性单体的观点考虑，可以在由使用的聚合性单体和得到的聚合物的组合得到的玻璃化温度Tg以上的温度中进行热处理，甲基丙烯酸甲酯的情况下，优选在100℃以上进行热处理。

树脂片的厚度没有特别规定，优选为0.01mm～5mm，更优选为0.1mm～5mm。如果树脂片的厚度为5mm以下，则聚合发热的除去容易，能够抑制未聚合单体的沸腾、由此引起的树脂片内的发泡。如果为0.01mm以上，不仅片的操作容易，而且容易得到本发明的效果。

由本发明的实施方式涉及的固化用组合物得到的固化被膜或树脂片的透明性优异。固化而得到的固化被膜或树脂片的总光线透射率优选为85～100%，更优选为90～100%。雾度值优选为5%以下，更优选为小于5%。另外，由本发明的实施方式涉及的固化用组合物得到的固化被膜的黄色度低。固化被膜的黄色度优选为10以下，更优选为5以下。

（实施例）

以下，利用合成例、实施例和比较例进一步详细说明本发明，本发明不被这些合成例和实施例所限制。

在这里，在合成例、实施例和比较例中合成的聚合物的组成和数均分子量利用以下方法进行评价。

应予说明，实施例中的“份”和“%”表示“质量份”和“质量%”。

（1）单体（A）的鉴定

单体（A）的结构的确认使用了1H-NMRJNM-EX270（日本电子株式会社制，（商品名））。

将单体（A）溶解于氘代氯仿，由峰的积分强度和峰位置来鉴定化合物。测定温度为25℃，积算次数为16次。

（2）聚合转化率

单体成分的聚合转化率的确认使用了1H-NMRJNM-EX270（日本电子株式会社制、（商品名））。

在单体（A）与甲基丙烯酸甲酯的共聚中，由归属于来自单体和聚合物的烷氧基的氢、和来自单体的C-C碳碳双键的氢的峰的积分比计算聚合转化率。

（3）外观（着色）

目视观察成型体，判断着色的有无。

（4）耐候性试验

将成型体切割成40mm×40mm，将表面用中性洗剂清洗后，利用金属耐候仪KU-R5N-A（DAIPLAWINTES公司制），以照射强度80mw/cm²、63℃进行344小时的耐候性试验。

用村上色彩技术研究所制雾度仪HM-65W型按照JIS-K7105测定成型体的总光线透射率和雾度值。

利用分光光度计MCPD-3000（大塚电子株式会社制）测定耐候性试验前后的透射光谱，测定黄色度。测定值按照以下的式子利用样品的厚度进行修正。

黄色度（修正值）＝黄色度（测定值）/板厚（mm）

另外，求出耐候性试验前后的黄色度（修正值）的差，作为黄色度的“变化”。

（合成例1）1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶（单体（A-1））的合成

在四氢呋喃（THF）200mL中三乙胺30.3g（300mmol）和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物（TEMPOL）34.4g（200mmol）的溶液中，在0℃下添加醋酸酐25.5g（250mmol）。

升温至25℃，反应12小时后，用旋转蒸发仪浓缩。将残渣投入冰水1升中，将析出的橙色固体滤出，得到了4-乙酰基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物33.8g。

将4-乙酰基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物21.4g（100mmol）溶解于辛烷200mL，加入氧化钼（VI）0.9g（6mmol），进行加热回流而脱水。通过共沸进行脱水的同时，用9小时滴加叔丁基过氧化氢70%水溶液19.2g（150mmol），进行反应。冷却至室温后，缓慢加入饱和亚硫酸氢钠水溶液30ml，使未反应的过氧化物失活。将有机层用旋转蒸发仪浓缩后，将残渣溶解于乙醇100mL，加入6.7g（150mmol）的氢氧化钾，在25℃反应2小时。

将混合物用旋转蒸发仪浓缩，在残渣中加入水200mL，用总计200mL的二氯甲烷萃取。将有机层用旋转蒸发仪浓缩后，溶解于二氯甲烷20mL和三乙胺10mL，在0℃添加甲基丙烯酰氯10.5g（100mmol），反应1小时。将混合物用旋转蒸发仪浓缩，在残渣中加入水200mL，用总计200mL的乙酸乙酯萃取。将有机层用旋转蒸发仪浓缩，将残渣用柱色谱法（硅胶，己烷/乙酸乙酯＝20/1体积比）进行精制，得到了无色的液体26.3g（收率74.4%）。

通过¹H-NMR的测定，确认了生成物为由下述式（101）表示的单体（A-1）。

¹H-NMR（CDCl₃）：δ（ppm）：0.89（m、6H），1.17（m、10H），1.18（s、6H），1.21（s、6H），1.61（m、2H），1.85（m、2H），1.92（s、3H），3.60-3.93（m、1H），5.07（m、1H），5.53（s、1H），6.03（s、1H）

（式中，Oc为由下式（I）～（III）表示的结构。以下，将下式（I）～（III）表示为“Oc”。）

（合成例2）1-丙基氧-2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶（单体（A-2））的合成

在二氯甲烷100mL中三乙胺48.6g（480mmol）和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物（TEMPOL）68.9g（400mmol）的溶液中，在0℃下添加三甲基氯硅烷47.8g（440mmol）。

升温至25℃，反应2小时后，用旋转蒸发仪浓缩。在残渣中加入水500ml，用总计500ml的乙酸乙酯萃取。将有机层用旋转蒸发仪浓缩，将残渣溶解于己烷，通过重结晶，从而得到了4-三甲基硅烷基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物96.2g。

将切削屑状镁4.6g（190mmol）、脱水THF100ml、碘10mg加入反应容器，将容器内用氩置换后，将容器内的温度保持在55℃至65℃的同时滴加1-溴丙烷23.4g（190mmol），制备了Grignard反应剂。

在其他反应容器中，将4-三甲基硅烷基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物96.2g（394mmol）溶解于100ml的脱水THF，在0℃下滴加制备的Grignard反应剂。反应3小时后，将溶液用旋转蒸发仪浓缩。在残渣中加入500ml的水，用总计500ml的乙酸乙酯萃取，将有机层用旋转蒸发仪浓缩。将残渣用柱色谱法（硅胶，己烷/乙酸乙酯＝20/1体积比））进行精制，得到了1-（1-丙基）氧-2,2,6,6-四甲基-4-三甲基硅烷基氧哌啶38.5g。

将1-（1-丙基）氧-2,2,6,6-四甲基-4-三甲基硅烷基氧哌啶38.5g溶解于甲醇300ml，加入碳酸钾0.14g（0.1mmol），反应3小时后，将溶液用旋转蒸发仪浓缩。在残渣中加入水300ml，用总计300ml的乙酸乙酯萃取。将有机层用旋转蒸发仪浓缩，将残渣溶解于二氯甲烷20ml、三乙胺20ml，在0℃下滴加甲基丙烯酰氯14.1g（135mmol）。反应1小时后，将析出的三乙胺盐酸盐滤除，将溶液用旋转蒸发仪浓缩。将残渣用柱色谱法（硅胶，己烷/乙酸乙酯＝20/1体积比）进行精制，得到了无色的液体29.7g（收率26.2%）。

通过¹H-NMR的测定，确认了生成物为由下述式（102）表示的单体（A-2）。

¹H-NMR（CDCl₃）：δ（ppm）：0.94（t、3H），1.21（s、12H），1.53（m、2H），1.61（m、2H），1.86（m、2H），1.92（s、3H），3.70（t、2H），5.07（m、1H），5.53（s、1H），6.06（s、1H）

（合成例3）1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（2-（2-甲基丙烯酰氧基）乙氧基）乙氧基哌啶（单体（A-3））的合成

将2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-N-氧化物17.8g（100mmol）溶解于丙酮100ml，用10分钟以上缓慢添加30%过氧化氢水溶液34g（300mmol）。一边冷却至5℃，一边添加氯化铜（I）0.49g（5.0mol%），将反应混合物的温度保持在5℃至55℃之间。15分钟后，添加35%盐酸0.5g，将反应混合物在室温下搅拌2小时。2小时后，加入4mol/L的亚硫酸氢钠水溶液50ml、饱和碳酸氢钾水溶液100ml，用300ml的乙酸乙酯萃取。将有机层用旋转蒸发仪浓缩，得到了1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶。

将得到的1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶溶解于二氯甲烷50ml、三乙胺50ml中，在0℃下缓慢添加甲基丙烯酰氯10.4g（100mmol）。缓慢升温至室温，同时反应1小时。1小时后，将反应混合物用旋转蒸发仪浓缩，在残渣中加入水300ml，用乙酸乙酯300ml萃取。将有机层用旋转蒸发仪浓缩，将残渣用柱色谱法（硅胶，己烷/乙酸乙酯＝10/1体积比）进行精制，得到了无色的液体19.0g（收率74.3%）。

通过¹H-NMR的测定，确认了生成物为由（103）表示的单体（A-3）。

¹H-NMR（CDCl₃）：δ（ppm）：0.89（m、6H），1.15（s、6H），1.18（s、6H），1.29（m、10H），1.30-1.41（m、2H），1.59-1.82（m、2H），1.95（s、3H），2.62（m、4H），3.73（m、1H），4.35（s、4H），5.02（m、1H），5.60（s、1H），6.13（s、1H）

（合成例4）1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-（4-（2-甲基丙烯酰氧基）乙氧基-1,4-二氧代）丁氧基哌啶（单体（A-4））的合成

在100mL的THF中三乙胺20.2g（200mmol）和2,2,6,6-四甲基-4-（2-（2-羟基）乙氧基）乙氧基哌啶26.0g（100mmol）的溶液中，在0℃下添加醋酸酐12.3g（120mmol）。

升温至25℃并反应12小时后，用旋转蒸发仪浓缩。在残渣中加入水500ml，用总计500ml的乙酸乙酯萃取。将有机层用旋转蒸发仪浓缩后，将残渣用柱色谱法（硅胶，己烷/乙酸乙酯＝1/1体积比）进行精制，得到了2,2,6,6-四甲基-4-（2-（2-乙酰基氧）乙氧基）乙氧基哌啶5.6g（22mmol）。

将2,2,6,6-四甲基-4-（2-（2-乙酰基氧）乙氧基）乙氧基哌啶3.0g（10mmol）溶解于辛烷100mL，加入氧化钼（VI）0.07g（0.5mmol），进行加热回流而脱水。通过共沸进行脱水的同时，用6小时滴加叔丁基过氧化氢70%水溶液12.8g（100mmol），进行反应。冷却至室温后，缓慢加入饱和亚硫酸氢钠水溶液20ml，使未反应的过氧化物失活。将有机层用旋转蒸发仪浓缩后，将残渣溶解于乙醇15mL，加入0.6g（15mmol）的氢氧化钠，在25℃反应2小时。

将混合物用旋转蒸发仪浓缩，在残渣中加入水100mL，用总计100mL的二氯甲烷进行萃取。将有机层用旋转蒸发仪浓缩后，溶解于三乙胺10mL，在0℃添加甲基丙烯酰氯1.1g（10mmol），反应1小时。将混合物用旋转蒸发仪浓缩，在残渣中加入水50mL，用总计50mL的乙酸乙酯进行萃取。将有机层用旋转蒸发仪浓缩，将残渣用柱色谱法（硅胶，己烷/乙酸乙酯＝3/1体积比）进行精制，得到了无色的液体1.9g（3.1mmol）（收率3.1%）。

通过¹H-NMR的测定，确认了生成物为由下述式（104）表示的乙烯基单体（A-4）。

¹H-NMR（CDCl₃）：δ（ppm）：0.89（m、6H），1.14（s、12H），1.28（m、10H）,1.35-1.47（m、2H），1.63-1.84（m、2H），1.95（s、3H），3.54-3.87（m、2H），3.61（m、4H），3.75（t、2H），4.30（t、2H），5.57（s、1H），6.14（s、1H）

（合成例5）1-甲基氧-2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶（单体（A-5））的合成

将用合成例1记载的方法合成的4-乙酰基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物6.4g（30mmol）溶解于辛烷100mL，加入氧化钼（VI）0.1g（0.7mmol），进行加热回流而脱水。通过共沸进行脱水的同时，用6小时滴加叔丁基过氧化氢70%水溶液12.8g（100mmol），进行反应。冷却至室温后，缓慢加入饱和亚硫酸氢钠水溶液50ml，使未反应的过氧化物失活。将有机层用旋转蒸发仪浓缩后，将残渣溶解于乙醇50mL，加入2.8g（50mmol）的氢氧化钾，在25℃反应4小时。

将混合物用旋转蒸发仪浓缩，在残渣中加入水100mL，用总计100mL的二氯甲烷进行萃取。将有机层用旋转蒸发仪浓缩。向残渣中加入四氢呋喃20ml、三乙胺4.0g（40mmol）、琥珀酸酐3.0g（30mmol），在70℃持续搅拌4小时。4小时后，用旋转蒸发仪浓缩，向残渣中加入饱和氯化铵水溶液100ml，用总计100ml的乙酸乙酯萃取。

将有机层用旋转蒸发仪浓缩，向残渣中加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯3.9g（30mmol）、N,N'-二甲基-4-氨基吡啶0.24g（2mmol）、二氯甲烷5ml，在0℃滴加将N,N'-二环己基碳二亚胺6.2g（30mmol）溶解于二氯甲烷20ml而得到的溶液，反应4小时。4小时后，将析出的固体滤除，将滤液用旋转蒸发仪浓缩。将残渣利用柱色谱法（硅胶，己烷/乙酸乙酯＝5/1体积比）进行精制，得到了无色液体5.58g（收率56.1%）。

通过¹H-NMR的测定，确认了生成物为由下述式（105）表示的乙烯基单体（A-5）。

¹H-NMR（CDCl₃）：δ（ppm）：1.19（s、6H），1.23（s、6H），1.60（m、2H），1.87（m、2H），1.92（s、3H），3.62（s、3H），5.07（m、1H），5.53（s、1H），6.06（s、1H）

（实施例1）

将甲基丙烯酸甲酯（MMA）60份、单体（A-1）0.35份进行混合而制成单体成分。单体成分（100摩尔%）中的单体（A-1）的含有率为0.10摩尔%。

在单体成分中添加作为聚合引发剂的1-羟基环己基-苯基酮（CibaSpecialtyChemicals公司制，IRGACURE184）0.30份、作为脱模剂的磺基琥珀酸二（2-乙基己基）钠（MitsuiCyanamid株式会社制，AerosolOT-100）0.05份，在常温下进行溶解。然后，将聚甲基丙烯酸甲酯（三菱丽阳株式会社制，BR-83，重均分子量4万）40份在80℃用30分钟进行加热溶解，得到了活性能量射线固化用组合物（1）。然后，在50℃中放置2小时，自然冷却到常温。

使用图1所示的同样的装置制作树脂片。作为环形带3，使用宽度500mm的不锈钢制环形带。作为紫外线透射膜5，使用了宽度为450mm且厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（东洋纺株式会社制COSMOSHINEA4100）。作为紫外线照射装置4，使用了东芝株式会社制的FL30S-BL灯（商品名）。对于前段加热机构9、后段加热机构10，使用了热风加热装置。

使环形带3的搬运速度为1.5m/min，从供给模1，将活性能量射线固化用组合物（1）以宽度400mm、厚度1mm的片状供给，覆盖紫外线透射膜5。然后，利用前段加热机构将紫外线照射前的组合物的温度控制在60℃，利用紫外线照射装置4，以5mW/cm²的照射强度照射紫外线10分钟，利用后段加热机构10以130℃加热处理5分钟。然后，空气冷却至90℃，从紫外线透射膜5、环形带3剥离树脂片。

得到的透明的树脂片（成型体（1））的上下任一面均平滑，显示出良好的外观。应予说明，得到的透明树脂片有时在紫外线照射前流动，所以在边缘部分板的厚度有些变薄。

将成型体（1）的聚合转化率、外观、利用耐候性试验的黄色度示于表1。

（实施例2～5）

将单体（A）的种类和量变更为表1所示的种类和量，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到了成型体（2）～（5）。将成型体（2）～（5）的聚合转化率、外观、利用耐候性试验的黄色度示于表1。

（比较例1～4）

不使用单体（A-1），将表2所示的HALS以表2所示的量进行使用，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到了成型体（6）～（9）。将成型体（6）～（9）的聚合转化率、外观、利用耐候性试验的黄色度示于表2。

（比较例5）

不使用单体（A-1），除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到了成型体（10）。将成型体（10）的聚合转化率、外观、利用耐候性试验的黄色度示于表2。

[表1]

[表2]

表中的缩写：

LA-87：2,2,6,6-四甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶（株式会社ADEKA制LA-87）

LA-82：1,2,2,6,6-五甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶（株式会社ADEKA制LA-82）

LS770：癸二酸双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）酯（株式会社ADEKA制）

TV-292：癸二酸双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）酯（Ciba·Japan株式会社制TV-292）

※：LS770、TV-292由于在分子内具备2个具有哌啶骨架的受阻胺结构（以下，称为“HALS部位”），所以作为HALS部位而添加0.10摩尔%。

由表1可知，用本发明的制造方法得到的成型体（实施例1～5）的黄色度的变化小，显示出良好的耐候性。不含有单体（A）的比较例1～5结果是黄色度的变化大，耐候性差。

接着，对于用本发明的制造方法得到的固化被膜，利用实施例、比较例进一步详细说明本发明，本发明不被这些合成例和实施例所限制。

（实施例6～15、比较例6～10）

＜固化被膜试验片的形成方法＞

对厚度为3mm的聚碳酸酯树脂板（商品名“LEXANLS-2”，GE公司制）以固化后的被膜成为8μm的方式将下述表3和4所示的组成的固化用组合物进行棒涂涂装。通过在60℃的加热炉中进行90秒的加热，使有机溶剂挥发后，在空气中用高压汞灯照射波长340～380nm的累积光量为3000mJ/cm²的能量进行固化，制成了作为固化被膜的成型体11～25。

＜固化被膜的耐候性试验＞

固化被膜的耐候性试验方法如下。将试验片用阳光碳耐候仪（SunshineCarbonWeatherMeter）（SugarTestInstruments制，WEL-SUN-HC-B型）耐候试验机（黑色面板温度63±3℃、降雨12分钟、照射48分钟的循环）对固化被膜面进行试验。将暴露3500小时后的固化被膜的变化如下进行确认。

＜耐候性试验前后的样品的评价方法＞

（1）外观

目视评价耐候性试验后的试验片的外观。将试验样品的表面上没有裂纹、自然剥离的情形设为○，将观察到裂纹、自然剥离的情形设为×。

（2）试验样品的透明度测定

将试验片的总光线透射率和雾度值用村上色彩技术研究所制雾度仪HM-65W型按照JIS-K7105测定。将耐候性试验后的测定雾度值为0以上且小于5%设为良好（1），将5%以上且小于10%设为中间（2），将10%以上设为不良（3）。

（3）试验样品的黄色度（黄色指数（Yellowindex））测定

将试验片的黄色度（黄色指数）用大塚电子制瞬间多功能测光***MCPD-3000按照JIS-K7105进行测定。将耐候性试验后的测定黄色指数值为0以上且小于5设为良好（1），将5以上且小于10设为中间（2），将10以上设为不良（3）。

在表3中示出实施例6～15的活性能量射线固化型组合物的构成，在表4中示出比较例6～10的活性能量射线固化用组合物的构成。另外，将使用了制备的组合物的耐候性试验的结果一并示出。应予说明，表3和4中的数值表示质量份。

[表3]

[表4]

应予说明，表3，4中的化合物的记号如下。

DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯

UA1：由二环己基甲烷二醇2mol、九亚丁基二醇1mol和丙烯酸2-羟基乙酯2mol合成的分子量2500的氨基甲酸酯丙烯酸酯

TAIC：三（2-丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯

HBPB：2-（2-羟基-5-叔丁基苯基）苯并***BNP：二苯甲酮

MPG：甲基苯基乙醛酸酯

MAPO：2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦

ECA：乙基二甘醇乙酸酯

LS-292：三共化成株式会社制商品名“SANOLLS-292”（双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯与甲基（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯的混合物）

T-152：CibaSpecialtyChemicals株式会社制商品名“TINUVIN152”（2,4-双［N-丁基-N-（1-环己基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）氨基］-6-（2-羟基乙基胺）-1,3,5-三嗪）

LS-3410：三共化成株式会社制商品名“SANOLLS-3410”（N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯）

PR-31：ClariantJapan公司制商品名“SANDUVORPR-31”（丙二酸［｛4-甲氧基苯基｝亚甲基］-双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）酯）

实施例6～15的固化被膜由于使用单体（A），所以耐候性试验后的外观、透明性和黄色度良好。

比较例6～10的固化被膜由于仅使用单体（A）以外的公知的光稳定剂、或不具有HALS部位，所以耐候性试验后的耐候性试验后的雾度值或黄色度差。

符号说明

1供给模

2固化用组合物

2’透明树脂片

3环形带

4活性能量射线照射装置

5活性能量射线透射性膜

6活性能量射线透射性膜送出装置

7活性能量射线透射性膜卷曲装置

8上面挤压辊

8’下面挤压辊

9前段加热机构

10后段加热机构

11主带轮

12主带轮

Claims (6)

1.一种固化被膜，其特征在于，是使固化用组合物配置于基材上后进行聚合而得到的，所述固化用组合物至少包含如下的单体成分，所述单体成分含有下述式(1)表示的单体(A)和能够与该单体(A)聚合的单体(B)，

所述单体(A)的含有率在所述单体成分中为0.01～35摩尔％，

所述单体(B)的含有率在所述单体成分中为65～99.99摩尔％，

式(1)中，R¹表示氢原子或甲基；X表示氧原子、亚氨基、下述式(2)、或下述式(3)；R²、R³和R⁴表示氢原子、碳原子数1～8的直链型烷基、碳原子数1～8的支链型烷基、碳原子数6～8的环烷基、或碳原子数6～12的芳基，且可以各自相同或不同，其中所述碳原子数6～8的环烷基具有或不具有取代基，所述碳原子数6～12的芳基具有或不具有取代基；另外，由R²与R³、R²与R⁴、R³与R⁴、或R²、R³与R⁴形成或不形成环结构，该环结构具有或不具有取代基，

式(2)中，n表示1～10的整数；R⁵和R⁶表示氢原子或甲基，R⁵和R⁶中的至少一方为氢原子，

式(3)中，n表示1～10的整数。

2.根据权利要求1所述的固化被膜，其中，总光线透射率为85～100％，雾度值小于5％。

3.一种树脂片，其特征在于，是通过活性能量射线的照射使固化用组合物聚合而得到的，所述固化用组合物至少包含如下的单体成分，所述单体成分含有下述式(1)表示的单体(A)和能够与该单体(A)聚合的单体(B)，

所述单体(A)的含有率在所述单体成分中为0.01～35摩尔％，

所述单体(B)的含有率在所述单体成分中为65～99.99摩尔％，

所述单体(B)含有50摩尔％以上的甲基丙烯酸甲酯，

式(1)中，R¹表示氢原子或甲基；X表示氧原子、亚氨基、下述式(2)、或下述式(3)；R²、R³和R⁴表示氢原子、碳原子数1～8的直链型烷基、碳原子数1～8的支链型烷基、碳原子数6～8的环烷基、或碳原子数6～12的芳基，且可以各自相同或不同，其中所述碳原子数6～8的环烷基具有或不具有取代基，所述碳原子数6～12的芳基具有或不具有取代基；另外，由R²与R³、R²与R⁴、R³与R⁴、或R²、R³与R⁴形成或不形成环结构，该环结构具有或不具有取代基，

式(2)中，n表示1～10的整数；R⁵和R⁶表示氢原子或甲基，R⁵和R⁶中的至少一方为氢原子，

式(3)中，n表示1～10的整数。

4.根据权利要求3所述的树脂片，其中，总光线透射率为85～100％，雾度值小于5％。

5.一种固化被膜，其特征在于，是使固化用组合物配置于基材上后进行聚合而得到的，所述固化用组合物至少包含如下的单体成分，所述单体成分含有下述式(1)表示的单体(A)和能够与该单体(A)聚合的单体(B)，

所述单体(A)的含有率在所述单体成分中为0.01～35摩尔％，

所述单体(B)的含有率在所述单体成分中为65～99.99摩尔％，

所述单体(B)含有50摩尔％以上的甲基丙烯酸甲酯，

式(1)中，R¹表示氢原子或甲基；X表示氧原子、亚氨基、下述式(2)、或下述式(3)；R²、R³和R⁴表示氢原子、碳原子数1～8的直链型烷基、碳原子数1～8的支链型烷基、碳原子数6～8的环烷基、或碳原子数6～12的芳基，且可以各自相同或不同，其中所述碳原子数6～8的环烷基具有或不具有取代基，所述碳原子数6～12的芳基具有或不具有取代基；另外，由R²与R³、R²与R⁴、R³与R⁴、或R²、R³与R⁴形成或不形成环结构，该环结构具有或不具有取代基，

式(2)中，n表示1～10的整数；R⁵和R⁶表示氢原子或甲基，R⁵和R⁶中的至少一方为氢原子，

式(3)中，n表示1～10的整数。

6.根据权利要求5所述的固化被膜，其中，总光线透射率为85～100％，雾度值小于5％。