JP2011159503A - リチウムイオン伝導性ポリマー電解質及びリチウム電池 - Google Patents
リチウムイオン伝導性ポリマー電解質及びリチウム電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011159503A JP2011159503A JP2010020368A JP2010020368A JP2011159503A JP 2011159503 A JP2011159503 A JP 2011159503A JP 2010020368 A JP2010020368 A JP 2010020368A JP 2010020368 A JP2010020368 A JP 2010020368A JP 2011159503 A JP2011159503 A JP 2011159503A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- polymer electrolyte
- lithium
- lithium ion
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】 ポリマー電解質又は結着剤としてリチウム電池に用いた場合、低い濃度の電解液を用いても、溶媒の保持性に優れ、高イオン伝導性の含フッ素共重合体を提供する。
【解決手段】 含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−SO3Li基を側鎖に有する重合単位とを含む含フッ素共重合体、及び、リチウムイオン配位性の溶媒、を含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
【選択図】なし
【解決手段】 含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−SO3Li基を側鎖に有する重合単位とを含む含フッ素共重合体、及び、リチウムイオン配位性の溶媒、を含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
【選択図】なし
Description
本発明は、リチウム二次電池に好適に用いられるポリマー電解質、及び、リチウム電池に関する。
電極活物質としてアルカリ金属、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出可能な材料を用いる電池が高エネルギー密度を有するものとして注目されており、なかでもリチウム二次電池は特にエネルギー密度が高いため、電子機器の電源として広く用いられつつある。
近年、一次電池及び二次電池に液状の電解液を用いることによって生じる漏液の対策、可燃性電解液の着火性低減対策、及び電池のフィルム状化による電子機器への組み込み性の向上とスペースの有効利用等の見地より、ポリマー電解質を用いることが提案されている(例えば、特許文献1及び2参照。)。
中でも、ポリフッ化ビニリデンからなるポリマー電解質は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むのでポリマーが燃えにくい特徴があるが、ポリマー電解質の温度を上げると電解液がポリマーよりにじみ出るおそれがあった。この問題を解決する試みとして、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することが提案されている(例えば、特許文献3参照。)。
特許文献4には、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と−CF2COOLi又は−CF2SO3Liを含有する側鎖を有する重合単位とからなる共重合体をマトリックスとし、有機溶媒を含有するポリマー電解質であることを特徴とするリチウム電池が提案されている。
特許文献3に記載されるように、一般的に、ポリマー電解質に用いられる有機電解液は、LiPF6などの支持塩をカーボネートなどの有機溶剤に溶解したものが用いられるが、これらの支持電解質は毒性が強く、電解液が漏液したときの危険性を大きくしていた。
特許文献4において提案されたリチウムイオン電池においても、用いられる電解液は、LiPF6を高い濃度で含有するものである。
本発明は、ポリマー電解質又は結着剤としてリチウム電池に用いた場合、低い濃度の電解液を用いても、溶媒の保持性に優れ、高イオン伝導性の含フッ素共重合体を提供するものである。
本発明は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−SO3Li基を側鎖に有する重合単位とを含む含フッ素共重合体、及び、リチウムイオン配位性の溶媒、を含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解質である。
更に、分子量1000以下のリチウム塩をポリマー電解質に対して1質量%以下の含有量で含むことが好ましい。
含フッ素エチレン性モノマーは、フッ化ビニリデンであることが好ましい。
含フッ素エチレン性モノマーは、フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種のモノマーと、であることが好ましい。
含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−SO3L基を側鎖に有する重合単位とのモル比が50/50〜85/15であることが好ましい。
含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位(A)とテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種のモノマーに基づく重合単位(B)とのモル比A/(A+B)が0.50〜0.95であることが好ましい。
本発明は、上述のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を含むことを特徴とするリチウム電池用電極でもある。
本発明は、上述のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を含むことを特徴とするリチウム電池でもある。
本発明のポリマー電解質は、上記の構成からなるので、リチウム電池に用いた場合、支持電解質の濃度が低くても、高イオン伝導性を発現しうる。従って、毒性の強い支持電解質の使用量を格段に低減できるため、安全性に優れたリチウム電池が実現できるものである。
本発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、少なくとも1種の含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−SO3Li基を側鎖に有する重合単位とを含む含フッ素共重合体、及び、リチウムイオン配位性の溶媒を含むことを特徴とする。
含フッ素エチレン性モノマーとしては、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等が挙げられる。
含フッ素エチレン性モノマーは、中でも、電気化学的に安定でイオン伝導性に優れるポリマー電解質となることから、フッ化ビニリデンであることが好ましい。含フッ素共重合体がフッ化ビニリデンに基づく重合単位を有すると、ポリマー電解質の誘電率を大きくすることができ、溶媒との親和性を良好にし、イオン伝導性を良好にする効果がある。
また、含フッ素エチレン性モノマーとして、フッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデン以外の含フッ素エチレン性モノマーと、を使用することも好ましい。
フッ化ビニリデンに基づく重合単位を含む共重合体は、塩基性の強い電極活物質と接触すると脱HF反応が起こることがあり、電極ペーストがゲル化する問題がある。そこで、フッ化ビニリデン以外の含フッ素エチレン性モノマーを共重合せしめることにより、フッ化ビニリデンの連鎖を短くすることで、脱HF反応を緩和して生産性を改善する効果がある。
フッ化ビニリデン以外の含フッ素エチレン性モノマーとしては、共重合が容易であり、また電池系内で安定である点から、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種のモノマーであることが好ましく、テトラフルオロエチレンであることがより好ましい。
上記含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位(A)とフッ化ビニリデン以外の含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位(B)とのモル比A/(A+B)が0.50〜0.95であることが好ましく、0.60〜0.90であることがより好ましい。
フッ化ビニリデンの比率が多すぎると、上記脱HF反応により生産性が悪くなるおそれがある。少なすぎると、イオン伝導性が悪化するおそれがある。
上記含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位及び−SO3Li基を側鎖に有する重合単位とは異なる単量体に基づく重合単位を全重合単位の20モル%を超えない範囲で適宜含有させた共重合体であってもよい。
他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸及びそのエステル、アクリル酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びそのアルキルエステル等が挙げられる。
−SO3Li基を側鎖に有する重合単位としては、下記式(2)
−CF2−C(−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−SO3Li)F− (2)
(式中、Y1は、F、Cl又はCF3を表し、Y2はF又はClを表し、n及びmは0〜2の整数を表す。)
で表される重合単位であることが、工業的に容易に合成できる点から好ましい。
−CF2−C(−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−SO3Li)F− (2)
(式中、Y1は、F、Cl又はCF3を表し、Y2はF又はClを表し、n及びmは0〜2の整数を表す。)
で表される重合単位であることが、工業的に容易に合成できる点から好ましい。
含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−SO3L基を側鎖に有する重合単位とのモル比が50/50〜97/3であることが好ましい。
上記含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位が多すぎると、ポリマー電解質の電気伝導度が低くなるおそれがある。また、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位が少なすぎると、柔軟性が高くなりすぎ、強度が低下するおそれがある。
上記含フッ素共重合体は、数平均分子量が1〜100万であることが好ましい。数平均分子量が100万を超えると、溶解粘度が著しく高くなるため加工性が悪くなったり、ポリマー電解質の電気伝導度が低下したりするので好ましくない。一方、1万未満であると、ポリマー電解質の機械的強度が著しく低下するので好ましくない。数平均分子量として、特に好ましくは3〜50万である。
上記数平均分子量は、GPC(ゲルパーミェーションクロマトグラフ)法により測定する値であり、例えば、以下に示す方法により、標準ポリスチレンを基準として数平均分子量を算出することができる。
TOSOH製 HLC−8020を用い、カラムはポリスチレンゲル製MIXカラム(東ソーGMHシリーズ、30cmサイズ)を3本、40℃、NMP(5mmol/L LiBr含有)溶剤流速0.7mL/分で行うことができる。サンプル濃度は、0.1重量%で打ち込み量は500μLで行うことができる。数平均分子量がポリスチレン換算値で100,000〜500,000程度のもの、好ましくは130,000〜450,000程度のもの、更に好ましくは、160,000〜400,000程度のものがより好ましい。
TOSOH製 HLC−8020を用い、カラムはポリスチレンゲル製MIXカラム(東ソーGMHシリーズ、30cmサイズ)を3本、40℃、NMP(5mmol/L LiBr含有)溶剤流速0.7mL/分で行うことができる。サンプル濃度は、0.1重量%で打ち込み量は500μLで行うことができる。数平均分子量がポリスチレン換算値で100,000〜500,000程度のもの、好ましくは130,000〜450,000程度のもの、更に好ましくは、160,000〜400,000程度のものがより好ましい。
上記含フッ素共重合体は、公知の方法により製造することもできるし、以下のように本発明者らが完成させた新規な製造方法により製造することもできる。
すなわち、含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーと−SO3Li基又はイオン解離性のスルホン酸誘導体を側鎖に有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を得る工程を含む新規な製造方法により製造することもできる。
イオン解離性のスルホン酸誘導体としては、−SO3H、−SO3NR1R2R3R4、−SO2NR5R6及び−SO3M1 1/L
(但し、R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表し、R5は水素原子若しくはM2 1/Lを表し、R6は水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基若しくはスルホニル含有基を表し、M1及びM2は、同一若しくは異なって、L価の金属を表し、前記L価の金属は、周期表の1族、2族、4族、8族、11族、12族又は13族に属する金属を表す(但し、Liを除く)。)
からなる群より選択される少なくとも1種の官能基であることが好ましい。上記Lは、1、2又は3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい
(但し、R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表し、R5は水素原子若しくはM2 1/Lを表し、R6は水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基若しくはスルホニル含有基を表し、M1及びM2は、同一若しくは異なって、L価の金属を表し、前記L価の金属は、周期表の1族、2族、4族、8族、11族、12族又は13族に属する金属を表す(但し、Liを除く)。)
からなる群より選択される少なくとも1種の官能基であることが好ましい。上記Lは、1、2又は3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい
ラジカル重合は、−SO3Li基又はイオン解離性のスルホン酸誘導体を側鎖に有する共単量体を水性媒体に溶解させ、含フッ素エチレン性モノマーと該共単量体とをラジカル重合することが好ましい。
上記水性媒体は、液状であり、水を含むものであれば特に限定されない。水性媒体であることによって、環境負荷やコストに優れる。また、分散安定性も向上する。水性媒体中の水の含有量は、10質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることが特に好ましい。また、最も好ましくは、水性媒体が実質的に水からなることである。
上記水性媒体は、水と共に、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、沸点が40℃以下であるフッ素含有有機溶媒等を含んでもよい。
ラジカル重合は、界面活性剤の存在下に行ってもよいが、−SO3Li基又はイオン解離性のスルホン酸誘導体に有する共単量体を重合させるものであることから、界面活性剤は必ずしも必要でない。むしろ界面活性剤を使用しないでラジカル重合する事で、不純物の少ないポリマーが得られる点で好ましい。
ラジカル重合は、重合開始剤を添加して行うことが好ましい。重合開始剤としては、重合温度でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び/又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。また、レドックス開始剤を使用してもよい。上記重合開始剤の濃度は、目的とする含フッ素共重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド、tert−ブチルヒドロパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。上記レドックス開始剤としては、過硫酸塩又は有機過酸化物と、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
ラジカル重合は、0.05〜5.0MPaの圧力下で行うことができる。好ましい圧力の範囲は1.5〜3.0MPaである。また、ラジカル重合は、10〜100℃の温度で行うことができる。好ましい温度の範囲は50〜90℃である。ラジカル重合では、また、目的に応じて、公知の安定剤、連鎖移動剤等を添加してもよい。
また、ラジカル重合の前に、イオン解離性のスルホン酸誘導体(但し、−SO3Liを除く)を側鎖に有する共単量体を、pH8以下の溶液に接触させて−SO3Li基を有する共単量体を得る工程を含んでいてもよい。
イオン解離性のスルホン酸誘導体を側鎖に有する共単量体をラジカル重合させた場合、ラジカル重合により得られた前駆体をpH8以下の溶液に接触させて、前駆体が有するイオン解離性のスルホン酸誘導体を−SO3Li基に変換して含フッ素共重合体を得る工程を得ることにより含フッ素共重合体を得ることができる。−SO3Li基を側鎖に有する共単量体を使用した場合は、この工程は不要である。
ラジカル重合で共重合せしめる共単量体がイオン解離性のスルホン酸誘導体を有するものであると、極めて温和な条件で行われる−SO3Li基に変換する工程を経ることによって含フッ素共重合体が得られるので、リチウム電池に好適な含フッ素共重合体を得ることができる。
上記pH8以下の溶液としては、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群から選択されるリチウム塩の水溶液が好ましい。
本発明のポリマー電解質は、更に、分子量1000以下のリチウム塩を含むものであってもよいが、その含有量はポリマー電解質の1質量%以下であることが好ましい。すなわち、本発明のポリマー電解質は、リチウム塩を含まないことも好ましく、リチウム塩含む場合であってもその含有量が1質量%以下であることが好ましい。
ポリマー電解質中のリチウム塩の含有量は0〜1質量%が好ましい。1質量%を超えると漏液した場合に毒性が強くなる。より好ましくは0.5質量%であり、さらに好ましくは0質量%である。
本発明のポリマー電解質は、含フッ素共重合体がSO3Li基を側鎖に有する重合単位を含むので、リチウム塩を含浸しなくてもイオンを伝導することができる。
上記リチウム塩としては、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、CF3COOLi、Li(CF3SO2)2N等を使用できる。
リチウム塩をポリマー電解質に含ませる方法としては、あらかじめリチウムイオン配位溶媒に、上記リチウム塩を溶解した溶液をポリマー電解質に含ませる方法が簡便である。前記溶液の濃度と含浸させた質量から、ポリマー電解質中のリチウム塩の濃度を特定することができる。
上記リチウムイオン配位溶媒は、リチウムイオンに配位することで、リチウム塩を安定に電離せしめるものであり、主に非プロトン性の極性溶媒が用いられ、エーテル類、炭酸エステル類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、スルホキシド等が好ましく用いられる。中でも、沸点が適度に高く、リチウムイオンへの配位能力が高い点で、炭酸エステル類が好ましい。
上記炭酸エステルとしては環状又は鎖状のいずれも使用でき、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等を使用することができる。さらに、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、上記炭酸エステルは、単独で又は2種以上を混合して使用できるし、他の溶媒と混合して使用してもよい。
ポリマー電解質中のリチウムイオン配位溶媒の含有量は30〜80質量%が好ましい。30質量%未満であると電気伝導度が低くなる場合がある。80質量%を超えるとポリマー電解質が固体状態を保てなくなるおそれがある。リチウムイオン配位溶媒の含有量は35〜70質量%がより好ましい。
本発明のポリマー電解質は、上記含フッ素共重合体を例えば膜状に加工し、リチウムイオンを伝導する機能を付与したものである。ポリマー中のリチウムイオンの移動度を高めるためには、リチウム塩を含浸して、ポリマー中のリチウムイオン濃度を高くする方法、リチウムイオンに配位する性質を持った化合物(リチウムイオン配位溶媒)を含浸する方法などがある。
本発明のポリマー電解質は種々の方法で作製できる。例えば、上記含フッ素共重合体を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、リチウムイオン配位溶媒と混合してポリマー電解質形成用混合液を得る。このポリマー電解質形成用混合液をガラス板上にバーコータ若しくはドクターブレードによる塗布、キャスト又はスピンコートした後、乾燥して主として前記共重合体を溶解又は分散させた有機溶媒を除去し、上記含フッ素共重合体がマトリックスを形成したポリマー電解質フィルムを得ることができる。乾燥時にリチウムイオン配位溶媒の溶媒が一部蒸発する場合は、該フィルムに新たにその溶媒を含浸させるか又はフィルムをその溶媒蒸気に暴露して所望の組成にする。
上記含フッ素共重合体を溶解又は分散させる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン(以下、「THF」という)、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、N−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル等が使用できる。乾燥により選択的にこの有機溶媒を除去する観点からは、揮発性の有機溶媒であることが好ましく、THF、アセトン等の沸点100℃以下の有機溶媒がより好ましい。
膜状に加工した本発明のポリマー電解質は、任意により、機械特性を向上させる目的、コストを低減する目的及び/又は他の理由のために多孔性支持体又は補強材を含み得る。多孔性支持体は、特にこれらに限定されないが、不織布又は、平織、斜子織、からみ織等などの種々の織を用いる織布などの広範な材料から形成され得る。多孔性支持体は、ガラス、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン)などの炭化水素ポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレンなどの過ハロゲン化ポリマーから形成され得る。多孔性無機又はセラミック材料もまた用いられ得る。熱的分解及び化学的分解に対する抵抗力のために、多孔性支持体は、好ましくはフルオロポリマー、より好ましくはパーフルオロポリマーから形成されている。例えば、多孔性支持体のパーフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)又はテトラフルオロエチレンとCF2=CFCnF2n+1(n=1〜5)若しくは(CF2=CFO−(CF2CF(CF3)O)mCnF2n+1(m=0〜15、n=1〜15)とのコポリマーの微孔性フィルムであってよい。
微孔性PTFEフィルムは、支持体層としての使用に好適であることが公知である。例えば、米国特許第3,664,915号明細書は、少なくとも40%の空隙を有する一軸延伸フィルムを開示する。米国特許第3,953,566号明細書、米国特許第3,962,153号明細書及び米国特許第4,187,390号明細書は、少なくとも70%の空隙を有する多孔性PTFEフィルムを開示する。
多孔性支持体又は補強材は、外面上と更に支持体の内部孔を通して表面全体が塗膜に覆われるよう、上述の上記含フッ素共重合体によってコーティングされる。あるいは、多孔性支持体を上述のポリマー電解質形成用混合液に浸漬し、さらに、薄膜を多孔性支持体の一面又は両面に積層することも可能である。極性液体分散体が微孔性PTFEフィルムなどの比較的非極性の支持体上にコートされる場合には、界面活性剤を、分散体と支持体との間での濡れ及び密な接触を促進するために用いてもよい。界面活性剤を用いる場合、分散体と接触させる前に支持体を界面活性剤で前処理してもよいし、又は、界面活性剤を分散体自体に添加してもよい。
本発明はまた、本発明のポリマー電解質を含むリチウム電池用電極でもある。本発明のポリマー電解質は、結着剤として正極及び負極の一方又は両方に、好適に使用することができる。結着剤は、電極活物質を結着して電極の形状を維持する目的で使用するものである。本発明のポリマー電解質は、結着剤として使用した場合にもリチウムイオン伝導性を示すため、添加量を多くしても電池出力を低下させない特長がある。
正極に用いられる活物質は、一次電池の場合はリチウムイオンを吸蔵可能な物質であり、二次電池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質である。例えば、周期表4族のTi、Zr、Hf、5族のV、Nb、Ta、6族のCr、Mo、W、7族のMn、8族のFe、Ru、9族のCo、10族のNi、11族のCu、12族のZn、Cd、13族のAl、Ga、In、14族のSn、Pb、15族のSb、Bi及び16族のTe等の金属を主成分とする酸化物及び複合酸化物、硫化物等のカルコゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、前記金属とリチウムとの複合酸化物等が使用できる。また、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、又はそれらの共重合体等の導電性高分子材料も使用できる。
正極に用いられる活物質として使用するリチウム含有化合物としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複合酸化物、及び、オリビン構造のLiFePO4からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
負極に用いられる活物質は、一次電池の場合はリチウムイオンを放出可能な材料であり、二次電池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。これらの負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、炭素材料、周期表14、15族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、周期表14、15族の金属を主体とした酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。
リチウムを吸蔵、放出可能な物質を負極活物質に使用した二次電池とする場合、負極及び正極の一方又は両方にリチウムを含有させる。一般的には正極活物質の合成時にリチウム含有化合物とし、正極活物質の固体マトリックス中にリチウムを含有させておく。また、電池組立前に負極に化学的又は電気化学的方法でリチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属を負極及び正極の一方又は両方に接触させて組み込んだりといった方法でリチウムを含有させることもできる。
本発明における正極及び負極は、活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥して得ることが好ましい。より好ましくは、前記金属箔集電体にポリマー電解質形成用混合液を塗布し又は前記金属箔集電体をポリマー電解質形成用混合液に含浸させ、電極層の内部までポリマー電解質を浸透させる。また、上記ポリマー電解質形成用混合液をスラリーに混合してから金属箔集電体に塗布してもよい。
また、上記含フッ素共重合体を有機溶媒に溶解又は分散させずに、多孔質フィルム状に形成し、活物質を含むスラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥して得た正極及び負極の間にはさみ、その後にリチウムイオン配位溶媒を吸収せしめて電池素子を形成することもできる。
本発明は、上記ポリマー電解質及び上記リチウム電池用電極の一方又は両方を含むことを特徴とするリチウム電池でもある。
上記リチウム電池としては、所謂、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
上記リチウム電池の形状には特に制約はない。シート状(いわゆるフィルム状)、折り畳み状、捲回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
[実施例1]
内容積3Lの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を1500g、CF2=CFOCF2CF2SO3Liを300g仕込んだ。次いで、オートクレーブを窒素置換した後、フッ化ビニリデンを導入してゲージ圧0.2MPaまで昇圧して50℃まで昇温した。その後、さらにフッ化ビニリデンを導入してゲージ圧0.3MPaまで昇圧した後、過硫酸アンモニウム3gを水20gに溶解した溶液を仕込んで重合を開始した。重合が進行するにつれて、フッ化ビニリデンが消費されて圧力が低下するので、ゲージ圧0.3MPaを維持するようにフッ化ビニリデンを追加供給した。
10時間後、フッ化ビニリデンを200g仕込んだ時点で、オートクレーブの圧力を開放して重合を終了して、エマルションを得た。
内容積3Lの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を1500g、CF2=CFOCF2CF2SO3Liを300g仕込んだ。次いで、オートクレーブを窒素置換した後、フッ化ビニリデンを導入してゲージ圧0.2MPaまで昇圧して50℃まで昇温した。その後、さらにフッ化ビニリデンを導入してゲージ圧0.3MPaまで昇圧した後、過硫酸アンモニウム3gを水20gに溶解した溶液を仕込んで重合を開始した。重合が進行するにつれて、フッ化ビニリデンが消費されて圧力が低下するので、ゲージ圧0.3MPaを維持するようにフッ化ビニリデンを追加供給した。
10時間後、フッ化ビニリデンを200g仕込んだ時点で、オートクレーブの圧力を開放して重合を終了して、エマルションを得た。
上記エマルション1.5kgを水1.5kgで希釈した後、ミリポア製限外ろ過装置(Pellicon−2 Cassette Biomax−10)を用いて、未反応の水溶性モノマーと水溶性の不純物とを除去しながらエマルションの全量が2.0〜3.0kgになるように純水を追加して精製した。ハンディ型のイオン伝導率計(コンパクト導電率計 B−173型)を用いて調べた濾液のイオン伝導度が0S・cm−1になった時点で、精製を終了した。
上記エマルションをNMR(ブルカー社製 フーリエ変換核磁気共鳴装置(FT−NMR)AC300P)で分析して、ポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるフッ化ビニリデンに基づく重合単位とCF2=CFOCF2CF2SO3Liに基づく重合単位とのモル比が63/37であることを確認した。
上記エマルション50gに、ジメチルスルフォキシド20gを加え、ガラスシャーレに展開し、ホットプレート上で150℃に加熱して乾燥させ、厚さ90μmのフィルムを得た。
他方、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ジエチルカーボネートとプロピレンカーボネート1:1の混合溶媒5gを作成して40℃に加熱した。引き続き、上記フィルム5gを前記混合溶媒に浸漬した。2時間後、フィルムは混合溶媒をすべて吸蔵していた。このフィルムを取り出して、リチウムイオン伝導性の電解質膜を得た。
上記電解質膜を、四端子交流インピーダンス法により電気伝導度を40℃、アルゴン雰囲気中で測定した。電気伝導度は4×10−4S/cmであった。
[実施例2]
実施例1で得られたエマルション50重量部に、Nメチル−2−ピロリジノン50重量部を加え、正極活物質としてLiCoO2粉末を85重量部、導電材としてアセチレンブラック5重量部を加え、ホモジナイザーで混合して、スラリーを得た。このスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔にバーコータにて塗布、乾燥して、リチウム二次電池に用いられる正極を得た。
実施例1で得られたエマルション50重量部に、Nメチル−2−ピロリジノン50重量部を加え、正極活物質としてLiCoO2粉末を85重量部、導電材としてアセチレンブラック5重量部を加え、ホモジナイザーで混合して、スラリーを得た。このスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔にバーコータにて塗布、乾燥して、リチウム二次電池に用いられる正極を得た。
本発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、リチウム電池を構成するポリマー電解質や電極として好適に利用できる。
Claims (8)
- 含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−SO3Li基を側鎖に有する重合単位とを含む含フッ素共重合体、及び、
リチウムイオン配位性の溶媒、
を含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。 - 更に、分子量1000以下のリチウム塩をポリマー電解質に対して1質量%以下の含有量で含む請求項1記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
- 含フッ素エチレン性モノマーは、フッ化ビニリデンである請求項1又は2記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
- 含フッ素エチレン性モノマーは、フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種のモノマーと、である請求項1、2又は3記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
- 含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−SO3L基を側鎖に有する重合単位とのモル比が50/50〜85/15である請求項1、2、3又は4記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
- 含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位(A)とテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種のモノマーに基づく重合単位(B)とのモル比A/(A+B)が0.50〜0.95である請求項4又は5記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
- 請求項1、2、3、4、5又は6記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を含むことを特徴とするリチウム電池用電極。
- 請求項1、2、3、4、5又は6記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を含むことを特徴とするリチウム電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010020368A JP2011159503A (ja) | 2010-02-01 | 2010-02-01 | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質及びリチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010020368A JP2011159503A (ja) | 2010-02-01 | 2010-02-01 | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質及びリチウム電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011159503A true JP2011159503A (ja) | 2011-08-18 |
Family
ID=44591283
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010020368A Pending JP2011159503A (ja) | 2010-02-01 | 2010-02-01 | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質及びリチウム電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2011159503A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016502744A (ja) * | 2013-10-31 | 2016-01-28 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池 |
WO2016083271A1 (en) * | 2014-11-25 | 2016-06-02 | Rhodia Operations | Lithium electrodes for lithium-sulphur batteries |
WO2017098851A1 (ja) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | ソニー株式会社 | 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
US11335947B2 (en) * | 2016-05-09 | 2022-05-17 | Lg Energy Solution, Ltd. | Polymer electrolyte composition including perfluorinated ionomer and inorganic additive and lithium secondary battery including the same |
-
2010
- 2010-02-01 JP JP2010020368A patent/JP2011159503A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016502744A (ja) * | 2013-10-31 | 2016-01-28 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池 |
US9553338B2 (en) | 2013-10-31 | 2017-01-24 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery |
WO2016083271A1 (en) * | 2014-11-25 | 2016-06-02 | Rhodia Operations | Lithium electrodes for lithium-sulphur batteries |
CN107004839A (zh) * | 2014-11-25 | 2017-08-01 | 罗地亚经营管理公司 | 用于锂‑硫电池的锂电极 |
WO2017098851A1 (ja) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | ソニー株式会社 | 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
JPWO2017098851A1 (ja) * | 2015-12-07 | 2018-08-30 | 株式会社村田製作所 | 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
US10811723B2 (en) | 2015-12-07 | 2020-10-20 | Murata Manufacturing Inc. | Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
US11335947B2 (en) * | 2016-05-09 | 2022-05-17 | Lg Energy Solution, Ltd. | Polymer electrolyte composition including perfluorinated ionomer and inorganic additive and lithium secondary battery including the same |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5867550B2 (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法、ポリマー電解質、リチウム電池用電極及びリチウム電池 | |
US9548167B2 (en) | Aqueous polyvinylidene fluoride composition | |
JP6269890B1 (ja) | 二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤 | |
EP1612809B1 (en) | Composite polymer electrolyte composition | |
KR101993590B1 (ko) | 수분산 불소중합체 조성물 | |
EP1124796B1 (en) | Ionomers and polymers for electrochemical uses | |
JPH10294131A (ja) | ポリマー電解質を有するリチウム電池 | |
JPWO2012043765A1 (ja) | 非水系二次電池用正極合剤、それを用いた非水系二次電池用正極および二次電池 | |
CN111095654B (zh) | 二次电池固体电解质组合物和由其制备的固体电解质 | |
KR20180089492A (ko) | 바인더 조성물, 바인더 분산액, 전극 합제, 전극, 비수 전해질 이차전지, 및 바인더 조성물의 제조 방법 | |
JP2019530167A (ja) | 活性金属のコーティングのための組成物 | |
EP3898718B1 (en) | Vinylidene fluoride polymer dispersion | |
JP2011159503A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質及びリチウム電池 | |
JP2022536290A (ja) | リチウムイオン電池用のその場重合されたポリマー電解質 | |
KR20210013153A (ko) | 바인더 조성물, 전극 합제, 전극 구조체, 전극 구조체의 제조방법 및 이차 전지 | |
US20240120533A1 (en) | Semi-interpenetrating polymer networks as separators for use in alkali metal batteries | |
WO2018216348A1 (ja) | 二次電池用セパレータ及び二次電池 | |
JPH10284128A (ja) | リチウム電池 | |
JP2018063932A (ja) | 二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤 | |
JP2018060745A (ja) | 二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤 | |
KR20200137024A (ko) | 전극 합제, 전극 합제의 제조방법, 전극 구조체, 전극 구조체의 제조방법 및 이차전지 | |
CN115461413B (zh) | 复合体、聚合物电解质、电化学器件、聚合物系固态电池和致动器 | |
JPH09289038A (ja) | 高分子固体電解質及びそれを用いた電池 | |
JP2001143752A (ja) | リチウムイオン電池用ゲル電解質 | |
JP2001279044A (ja) | ゲル組成物 |