CN103588639B - 一种废聚3-羟基丁酸酯材料的醇解回收方法 - Google Patents
一种废聚3-羟基丁酸酯材料的醇解回收方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103588639B CN103588639B CN201310644048.1A CN201310644048A CN103588639B CN 103588639 B CN103588639 B CN 103588639B CN 201310644048 A CN201310644048 A CN 201310644048A CN 103588639 B CN103588639 B CN 103588639B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ionic liquid
- propyl group
- phb
- sulfonic group
- reuse
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000070 poly-3-hydroxybutyrate Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N R3HBA Natural products CC(O)CC(O)=O WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000331 Polyhydroxybutyrate Polymers 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract description 20
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- GEMITLJMEMBDKW-UHFFFAOYSA-N hydrogen sulfate;1h-imidazol-3-ium Chemical compound C1=CNC=N1.OS(O)(=O)=O GEMITLJMEMBDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 7
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- ZDYVRSLAEXCVBX-UHFFFAOYSA-N pyridinium p-toluenesulfonate Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 ZDYVRSLAEXCVBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- LDLDJEAVRNAEBW-UHFFFAOYSA-N Methyl 3-hydroxybutyrate Chemical class COC(=O)CC(C)O LDLDJEAVRNAEBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N [Na].[Cl] Chemical class [Na].[Cl] DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- -1 saturated sodium bicarbonate, saturated NaCl Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N sodium;hydron;carbonate Chemical compound [Na+].OC(O)=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 238000005491 wire drawing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种化学解聚废聚3-羟基丁酸酯(PHB)材料生成3-羟基丁酸烷基酯,实现其化学循环回收的新方法。其特征是采用易重复回用的1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐、N-甲基-N-(3-磺酸基丙基)吗啉硫酸氢盐、N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐、N-(3-磺酸基丙基)吡啶对甲苯磺酸盐和N-(3-磺酸基丙基)三乙胺硫酸氢盐等离子液体为催化剂,在110~150℃下进行醇解反应,反应结束后,经过滤、蒸馏等操作得到3-羟基丁酸烷基酯,回收的离子液体不经任何处理直接回用。本发明与传统方法相比,其特点是:(1)无需采用背景技术中的传统强酸,显著改善了设备腐蚀和废水排放问题。(2)采用离子液体作为催化剂,一方面缓和了反应条件,另一方面离子液体可实现重复回用,克服了背景技术中催化剂不能重复回用问题。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域,具体地涉及到一种以离子液体为催化剂,将废聚3-羟基丁酸酯(PHB)材料进行化学解聚回收3-羟基丁酸烷基酯的新方法。
技术背景
聚3-羟基丁酸酯也叫聚β-羟基丁酸酯(简称PHB)是一种高度结晶的热塑性物质,与化学合成塑料一样能成膜和拉丝,物理化学特性与传统塑料相似,特别是具有良好的生物相容性、生物降解性及在人体内自然降解的特性,使其在医学、农业、电子和食品等工业领域具有广阔的应用前景。近年来,随着以石油、煤炭为主的一次性能源的日益枯竭,PHB由于具有人类需求的多种优良特性,因此PHB的应用和价值也越来越大,其远景已得到国际上广泛认可。随着PHB的生产与消费增长,产生的废旧PHB的量也越来越多。虽然PHB能够在自然条件下降解,但由于PHB脆性大,降解周期过长,废弃物堆放或填埋会占用空间、污染环境;另外,其降解产物CO2和H2O因无法直接进行循环再利用,也是巨大的资源浪费。因此,在不断加强PHB材料制备技术研究的同时,对废PHB的循环利用技术研究也日益受到人们的重视。
目前所报道的化学回收法主要分为热分解和化学解聚两大类。热分解法由于温度较高,很容易产生副反应,难以获得高纯度的目的产物。所以与热分解相比,化学解聚法则更为有效,其中醇解法是重要的化学解聚法之一,通过该方法,可以将废PHB醇解生成相应的3-羟基丁酸烷基酯产品。目前,醇解法主要是在传统强酸存在下进行的,例如R.Lehrle等(Macromolecules,1995,28,4408-4414)报道了以1,2-二氯乙烷做溶剂,浓硫酸催化PHB甲醇醇解,反应完成后,经饱和的氯化钠、饱和的碳酸氢钠、饱和的氯化钠洗涤,采用1,2-二氯乙烷多次萃取后得到3-羟基丁酸甲酯和甲醇醇解二聚体、三聚体、四聚体、五聚体的混合物。Y.Lee等(EnzymeandMicrobialTechnology,2000,27:33-36)利用浓硫酸(93%-98%)或浓盐酸(38%)催化PHB的醇解反应(甲醇、乙醇、丙醇),尽管能回收相应的3-羟基丁酸烷基酯,但反应时间长(24h),而且产物收率低,同时采用大量的二氯甲烷作溶剂。这些方法的缺点是需要应用大量的传统强酸作催化剂、催化剂不能重复回用、设备腐蚀、需中和水洗而导致废水量大。因此引入新方法来改善现有工艺弊端,实现废聚PHB材料的化学循环利用具有重要意义。
发明内容
本发明提出了一种通过醇解反应对废PHB进行化学循环回收的新方法。该方法采用可以重复回用的离子液体作催化剂,将废PHB进行醇解反应,一方面不需要使用任何传统酸碱,避免了中和水洗过程,从而可以显著改善设备腐蚀、减少废水排放;另一方面离子液体可重复回用。
本发明的目的是提供一种醇解废PHB的新方法,以克服传统方法中存在的需消耗大量无机酸碱、设备腐蚀和环境污染严重、催化剂不能回收利用以及反应条件苛刻等缺点。
本发明的技术方案是这样实现的:采用离子液体为催化剂,在一定压力和温度下,将废PHB进行醇解反应。反应结束后,通过常压蒸馏操作分离回收未反应的原料醇和减压蒸馏得到产物3-羟基丁酸烷基酯,剩余的离子液体作为催化剂直接回用。
本发明方法所述的离子液体具有以下结构通式:
其中,n=3~4,R1、R2、R3为C1~C4的烷基。X为HSO4,p-CH3C6H4SO3等。最常用的为1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐、N-甲基-N-(3-磺酸基丙基)吗啉硫酸氢盐、N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐,N-(3-磺酸基丙基)吡啶对甲苯磺酸盐和N-(3-磺酸基丙基)三乙胺硫酸氢盐等。
由于在反应条件下,所采用的离子液体具有催化作用,因而可以避免传统强酸、强碱的使用,简化了工艺流程,减少了废水排放。本发明方法所述的温度一般在110~150℃,离子液体与废PHB的质量比一般为0.01~0.5:1,最好为0.02~0.2:1。本发明中涉及的反应原理如下:
其中,R为C1~C4的烷基。
本方法通过以下步骤实现:
将离子液体、醇和废PHB按一定比例加入到反应釜中,在一定温度下搅拌反应一定时间。反应结束后,通过简单蒸馏操作回收未反应的原料醇和通过减压蒸馏得到产物3-羟基丁酸烷基酯,剩余的离子液体作为催化剂直接回用。
本方法与传统方法相比,其特点是:(1)无需采用背景技术中的传统强酸、强碱,显著改善了设备腐蚀和废水排放问题。(2)由于采用离子液体作为催化剂,一方面缓和了反应条件,另一方面离子液体可实现重复回用,克服了背景技术中催化剂不能重复回用问题。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明,但并不是对本发明的限定。
实施例1:将8.0g废PHB放入高压釜中,依次加入0.24g1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐、14.92g甲醇,加完后在110℃下搅拌反应3h,降至室温,反应液经过滤后、将滤液蒸馏回收甲醇,经减压蒸馏等处理过程得产物,PHB醇解率94.6%,3-羟基丁酸甲酯收率88.7%。
实施例2:实验条件与步骤同实施例1,只是将1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐改为N-甲基-N-(3-磺酸基丙基)吗啉硫酸氢盐,PHB醇解率94.0%,3-羟基丁酸甲酯收率87.4%。
实施例3:实验条件与步骤同实施例1,只是将1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐改为N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐,PHB醇解率94.1%,3-羟基丁酸甲酯收率88.3%。
实施例4:实验条件与步骤同实施例1,只是将1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐改为N-(3-磺酸基丙基)吡啶对甲苯磺酸盐,反应温度改为140℃,PHB醇解率94.5%,3-羟基丁酸甲酯收率88.5%。
实施例5:实验条件与步骤同实施例1,只是将1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐改为N-(3-磺酸基丙基)三乙胺硫酸氢盐,PHB醇解率92.8%,3-羟基丁酸甲酯收率86.4%。
实施例6-10:实验条件与步骤同实施例1,只是将甲醇分别改为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇,所得结果见表1。
表1实施例6-10的反应结果
实施例11-16:实验条件与步骤同实施例1,只是将离子液体改为实施例1中回收的离子液体,进行六次重复回用实验,回用结果见表2。
表2离子液体的重复回用结果
比较例1:实验条件与步骤同实施例1,只是将1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐改为浓硫酸,PHB醇解率52.1%,3-羟基丁酸甲酯收率43.9%。
Claims (1)
1.一种废聚3-羟基丁酸酯(简称PHB)材料在离子液体环境下的醇解回收3-羟基丁酸烷基酯的新方法,即将废PHB、离子液体和相应的醇加入反应釜中,其中所用的醇为甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇或正丁醇或异丁醇,在110~150℃下,搅拌反应一定时间后,过滤除去固体残渣,将滤液经常压蒸馏回收未反应的原料醇,经减压蒸馏得到产品3-羟基丁酸烷基酯,剩余的离子液体作为催化剂直接回用,所采用的离子液体具有以下结构通式:
其中,n=3~4,R1、R2、R3为C1~C4的烷基,X为HSO4,p-CH3C6H4SO3。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310644048.1A CN103588639B (zh) | 2013-12-03 | 2013-12-03 | 一种废聚3-羟基丁酸酯材料的醇解回收方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310644048.1A CN103588639B (zh) | 2013-12-03 | 2013-12-03 | 一种废聚3-羟基丁酸酯材料的醇解回收方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103588639A CN103588639A (zh) | 2014-02-19 |
CN103588639B true CN103588639B (zh) | 2016-01-20 |
Family
ID=50079001
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310644048.1A Expired - Fee Related CN103588639B (zh) | 2013-12-03 | 2013-12-03 | 一种废聚3-羟基丁酸酯材料的醇解回收方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103588639B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107188802B (zh) * | 2017-04-27 | 2020-01-03 | 青岛科技大学 | 应用双酸型离子液体催化醇解聚3-羟基丁酸酯的方法 |
CN113416130B (zh) * | 2021-06-24 | 2022-09-13 | 广东邦固化学科技有限公司 | 一种制备r-3-羟基丁酸甲酯的方法 |
CN115043727B (zh) * | 2022-08-04 | 2024-04-26 | 东莞理工学院 | 一种聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101402572A (zh) * | 2008-10-10 | 2009-04-08 | 四川大学 | 用离子液体催化制备乳酸酯的方法 |
JP2009138098A (ja) * | 2007-12-06 | 2009-06-25 | Saitama Univ | 遊離脂肪酸のエステル化方法、およびこれを用いた脂肪酸エステル燃料の製造方法 |
CN102659590A (zh) * | 2012-05-06 | 2012-09-12 | 青岛科技大学 | 废聚乳酸材料在离子液体环境下的醇解回收方法 |
-
2013
- 2013-12-03 CN CN201310644048.1A patent/CN103588639B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009138098A (ja) * | 2007-12-06 | 2009-06-25 | Saitama Univ | 遊離脂肪酸のエステル化方法、およびこれを用いた脂肪酸エステル燃料の製造方法 |
CN101402572A (zh) * | 2008-10-10 | 2009-04-08 | 四川大学 | 用离子液体催化制备乳酸酯的方法 |
CN102659590A (zh) * | 2012-05-06 | 2012-09-12 | 青岛科技大学 | 废聚乳酸材料在离子液体环境下的醇解回收方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
SO3H-功能化季铵盐离子液体催化酯交换制备生物柴油;左霜等;《过程工程学报》;20110228;第11卷(第1期);第154-157页 * |
离子液体的制备及催化降解聚酯树脂的性能研究;崔晓;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20111215(第S2期) * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103588639A (zh) | 2014-02-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102659590B (zh) | 废聚乳酸材料在离子液体环境下的醇解回收方法 | |
Cao et al. | Research and progress of chemical depolymerization of waste PET and high-value application of its depolymerization products | |
CN101407445B (zh) | 以离子液体为反应介质和催化剂的废聚酯材料回收方法 | |
CN103588639B (zh) | 一种废聚3-羟基丁酸酯材料的醇解回收方法 | |
CN101429100B (zh) | 废聚碳酸酯材料在离子液体环境下的化学回收方法 | |
CN104230860A (zh) | 一种两段法催化玉米芯制备糠醛的方法 | |
CN102976922B (zh) | 一种废聚乳酸材料水解回收乳酸钙的新方法 | |
CN104817588A (zh) | 一种乙基氯化物的制备方法 | |
CN104592024A (zh) | 一种废聚乳酸材料的醇解回收方法 | |
CN105037249A (zh) | 一种液体单双酯混合型受阻胺光稳定剂的制备方法 | |
CN103694493B (zh) | 分解胶粘剂的方法及从废旧胶带中回收膜的方法 | |
CN103214010A (zh) | 氯乙烯转化工艺中碱洗废液的再生循环利用方法 | |
CN114031600B (zh) | 一种从聚ε-己内酯废弃物回收己内酯的方法 | |
CN105439870A (zh) | 一种回收的n,n’-二环己基脲重复利用的方法 | |
CN105348103A (zh) | 一种以新型含钛催化剂合成抗氧剂1076的方法 | |
CN105130814B (zh) | 一种甲基磺酸催化制备癸二酸二乙酯的方法 | |
CN204298287U (zh) | 间苯二甲酰氯生产装置 | |
CN105749967A (zh) | 利用竹炭基固体磺酸催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法 | |
CN100519495C (zh) | 近临界水介质中米糠蜡无催化水解制备高级脂肪醇的方法 | |
CN106905127B (zh) | 一种丙酮氧化脱氢偶联合成2,5-己二酮的方法 | |
CN103506140B (zh) | 乳酸及其衍生物合成用催化剂及合成方法 | |
CN204778994U (zh) | 甲硫醇钠废液副产硫氢化钠装置 | |
CN107286018A (zh) | 一种环保巯基乙酸异辛酯的制备方法 | |
CN107163004A (zh) | 一种环保的甘油法制备环氧氯丙烷的方法 | |
CN104447381A (zh) | 一种n,n-二甲基甲酰胺的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160120 |