CN102263260A

CN102263260A - 一种锌基多元水滑石在制备锌镍二次电池锌负极中的应用

Info

Publication number: CN102263260A
Application number: CN2011101669531A
Authority: CN
Inventors: 杨占红; 温润娟; 谭志勇; 龙伟; 殷晶莉; 陈红燕; 赵志远
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2011-06-21
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2031-06-21
Also published as: CN102263260B

Abstract

本发明公开了一种锌基多元水滑石在制备锌镍二次电池锌负极中的应用方法。具体步骤包括：(1)将65-85重量份的锌基多元水滑石、5-10重量份的导电剂、10-30重量份的其他锌化合物进行机械混合得到负极材料混合物；(2)将分散剂水溶液加入到步骤(1)的负极材料混合物中，然后在强烈搅拌下加入粘结剂，得到均匀的流动性锌负极浆料；(3)将步骤(2)的锌负极浆料均匀的涂覆于锌电极集流体两面并烘干，裁切得到锌负极成品极片。本发明首次将锌基多元水滑石应用到制备锌镍二次电池锌负极中，该应用方法能减弱锌负极变形，抑制锌电极活性物质的溶解并提高锌镍二次电池的可逆性。

Description

一种锌基多元水滑石在制备锌镍二次电池锌负极中的应用

技术领域

本发明电池及其应用领域，涉及一种锌基多元水滑石在制备锌镍二次电池锌负极中的应用。

背景技术

碱性锌镍二次电池具有比能量大、比功率高、工作电压平稳、价格低廉的特点，然而，活性物质锌的形变和枝晶等问题是限制该电池广泛发展的关键。引起这些问题的主要原因是活性物质在碱性电解液中的溶解。在充电过程中，活性物质锌沉积是不均匀的，就会导致电流密度梯度，从而引起锌的形变和枝晶。针对这一难题，人们在锌负极的改进方面做了很多研究。主要是在制备锌电极时加入添加剂。目前在锌电极中普遍采用的和正在研究的添加剂主要有三类：代汞缓蚀剂、无机添加剂和有机添加剂。有专利报道，将无机添加剂氢氧化钙添加到锌电极中以达到降低活性物质在碱性电解液中的溶解从而减缓锌电极的形变。研究发现，在循环过程中，有一种在碱性电解液中溶解度较低的新物质生成，即锌酸钙。研究者就直接将该新物质锌酸钙用于锌电极的活性物质，同样得到了很好的效果。但该活性物质的缺点就是大大的降低了氧化锌的容量。也有研究者将具有较高吸氢过电位的金属、金属氧化物或氢氧化物作为代汞添加剂来改性锌电极抑制其自放电。这种添加剂主要有In、Bi、Sn、Ga、Tl等金属。这些金属通过各自的特性改性锌负极。

本发明将具有层状结构的改性锌基水滑石应用到锌镍二次电池的锌电极中。该类活性物质对锌电极的改性要优于锌酸钙。这类物质既可以较好的解决锌负极形变的难题提高锌电极的可逆性，同时对电池的容量不会造成很大的影响。水滑石型的双羟基氢氧化物(LDHs)是一类具有层状结构的阴离子型粘土，这些物质具有类似于水镁石Mg(OH)₂型正八面体结构。这些八面体通过边-边共享OH基团形成层，层与层间对顶迭加，层间以氢键缔合。这样就形成了板层结构。水滑石最基本的性质是呈碱性，这为锌基水滑石在碱性电池中的应用提供了保证。同时，值得注意的是水滑石的层状结构对锌电极的溶解、形变、枝晶等难题都有很大的改善。有效地提高锌电极的循环可逆性。本发明主要是以锌为基础，再选择可以对锌电极有改性的有益金属合成锌基水滑石。这些金属可以起到缓蚀作用。即在锌电极的导电性、电阻率、沉积形态和速率、电流密度分布等方面都有改善。

发明内容

本发明的目的是提供一种锌基多元水滑石在制备锌镍二次电池锌负极中的应用方法，采用该应用方式后得到的锌镍二次电池锌负极能降低锌电极形变、抑制锌电极活性物质溶解、提高锌电极可逆性和延长锌镍二次电池循环使用寿命。

一种锌基多元水滑石应用于制备锌镍二次电池锌负极；具体是用作锌镍二次电池的锌负极的活性物质。

应用方法包括以下步骤：

(1)将65-85重量份的所述的锌基多元水滑石、5-10重量份的导电剂、10-30重量份的其他锌化合物进行机械混合得到负极材料混合物；

(2)将分散剂水溶液加入到步骤(1)的负极材料混合物中，然后在强烈搅拌下加入粘结剂，得到均匀的流动性锌负极浆料；

(3)将步骤(2)的锌负极浆料均匀的涂覆于锌电极集流体两面并烘干，裁切得到锌负极成品极片。

所述的步骤(2)中将0.02-5重量份的分散剂溶于25-35重量份的去离子水中，得到分散剂水溶液；所述的粘结剂与步骤(1)得到的负极材料混合物重量比为1-5∶100。

所述导电剂为导电碳黑、乙炔黑、铟粉、铝粉、锡粉或铜粉中的一种或几种与导电石墨的混合物；所述其他锌化合物为锌粉、氧化锌、锌-铟、锌-铟-铋、锌-锡和锌-锡-铟合金粉的一种或两种。

所述的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、次亚磷酸钠、六次甲基四胺、聚乙二醇、四丁基溴化胺、硫脲、溴化四乙铵、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或几种；所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯、聚乙烯、聚苯胺、聚吡咯、丁苯橡胶的一种或几种。

所述的锌基多元水滑石的制备过程如下：

(1)将5-16重量份分析纯的二价金属硝酸盐溶于100-200重量份的去离子水中；将3-7重量份分析纯的三价金属硝酸盐溶于100-200重量份的去离子水中；然后将两种溶液混合均匀形成盐溶液；

(2)将2-8重量份的氢氧化物和1-4重量份的该氢氧化物的碳酸盐溶解在50-100重量份的去离子水中形成碱溶液；

(3)在强烈的机械搅拌下，将盐溶液和碱溶液缓慢的滴加到盛有50-100重量份去离子水的烧杯中，控制溶液pH为9.0-12.0，继续搅拌60-250min，陈化15-20h；

(4)将所得沉淀进行过滤、洗涤，并在50-100℃下干燥4-6h即可。

所述的二价金属硝酸盐包括Cu²⁺、Sn²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mg²⁺的硝酸盐中的一种或几种，再与硝酸锌的混合时，三价金属硝酸盐包括Al³⁺、In³⁺、Bi³⁺、La³⁺、Nd³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Sb³⁺、Ga³⁺、Tl³⁺的一种或几种的混合；

所述的二价金属硝酸盐也可以为硝酸锌，此时，三价金属硝酸盐包括In³⁺、Bi³⁺、La³⁺、Nd³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Sb³⁺、Ga³⁺、Tl³⁺的一种或几种的混合；或者将In³⁺、Bi³⁺、La³⁺、Nd³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Sb³⁺、Ga³⁺、Tl³⁺的一种或几种的混合，再加上Al³⁺。

所述的氢氧化物包括氢氧化钠或氢氧化钾；所述的氢氧化物的碳酸盐包括碳酸钠或碳酸钾。

本发明的优点在于，具有板层结构的锌基多元水滑石中的二价金属为主要活性成分，而层板结构中的其他二价、三价金属离子利用不同的缓蚀机理对锌电极起到缓蚀作用。具有较高吸氢过电位的金属能很好的改善锌电极的电接触、电流密度分布和锌沉积形态和速率。因此可以抑制锌枝晶的成长，大大的改善了锌电极的电化学性能。本发明与现有技术相比，具有制备方法适合规模化生产、材料形貌可控、所制得的锌镍二次电池循环寿命长，可逆性良好等优点。

附图说明

图1是本发明制备的锌负极活性物质锌铝铟三元水滑石的循环伏安曲线图；

图2是本发明制备的锌负极活性物质锌铝铟三元水滑石循环容量图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

本发明的具体实施例有以下：

实施例1

将8.93重量份的分析纯的硝酸锌溶于100重量份的去离子水中，将2.25重量份的分析纯的硝酸铝和1.20重量份的分析纯的硝酸铟溶于100重量份的去离子水中，将上述两种溶液混合均匀形成盐溶液。将4.48重量份的氢氧化钾和2.76重量份碳酸钾溶解在50重量份的去离子水中形成碱溶液。在强烈的机械搅拌下，将盐溶液和碱溶液缓慢的滴加到盛有50重量份去离子水中，控制溶液pH为10.0，继续搅拌80min，陈化20h，最后对沉淀进行过滤、洗涤，并在60℃下干燥4h即得锌铝铟水滑石(M²⁺/M³⁺＝3∶1)样品。将0.86g的锌铝铟水滑石和氧化锌、0.1g导电石墨、0.01g羧甲基纤维素钠和0.03g聚四氟乙烯加入到25ml的小烧杯中充分搅拌均匀后，加入1g的已溶解0.01g十二烷基苯磺酸钠的去离子水调制成均匀的流动性的负极浆料，用刮刀将该浆料涂覆到铜网两面并干燥，经裁制成20mm×20mm的锌负极极片。正极采用尺寸规格为50mm×50mm的烧结镍正极极片。将正负极极片分别用聚丙烯微孔膜和聚丙烯无纺布隔膜包裹2-3层，做成开口电池，其中电解液为5.5M KOH、1M NaOH、0.5M LiOH且被氧化锌饱和的混合液。

实施例2

将11.9重量份的分析纯的硝酸锌溶于100重量份的去离子水中，将2.25重量份的分析纯的硝酸铝和1.20重量份的分析纯的硝酸铟溶于100重量份的去离子水中，将上述两种溶液混合均匀形成盐溶液。将5.60重量份的氢氧化钾和2.76重量份碳酸钾溶解在50重量份的去离子水中形成碱溶液。在强烈的机械搅拌下，将盐溶液和碱溶液缓慢的滴加到盛有50重量份去离子水中，控制溶液pH为10.0，继续搅拌100min，陈化20h，最后对沉淀进行过滤、洗涤，并在60℃下干燥4h即得锌铝铟水滑石(M²⁺/M³⁺＝4∶1)样品。将0.86g的锌铝铟水滑石和氧化锌、0.1g导电石墨、0.01g羧甲基纤维素钠和0.03g聚四氟乙烯加入到25ml的小烧杯中充分搅拌均匀后，加入1g的已溶解0.01g十二烷基苯磺酸钠的去离子水调制成均匀的流动性的负极浆料，用玻璃棒将该浆料涂覆到铜网两面并干燥，经裁制成20mm×20mm的锌负极极片。正极采用尺寸规格为50mm×50mm的烧结镍正极极片。将正负极极片分别用聚丙烯微孔膜和聚丙烯无纺布隔膜包裹2-3层，做成开口电池，其中电解液为5.5M KOH、1M NaOH、0.5M LiOH且被氧化锌饱和的混合液。

实施例3

将13.97重量份的分析纯的硝酸锌溶于100重量份的去离子水中，将2.25重量份的分析纯的硝酸铝和1.20重量份的分析纯的硝酸铟溶于100重量份的去离子水中，将上述两种溶液混合均匀形成盐溶液。将6.72重量份的氢氧化钾和2.76重量份碳酸钾溶解在50重量份的去离子水中形成碱溶液。在强烈的机械搅拌下，将碱溶液和碱溶液缓慢的滴加到盛有50重量份去离子水中，控制溶液pH为10.0，继续搅拌120min，陈化20h，最后对沉淀进行过滤、洗涤，并在60℃下干燥4h即得锌铝铟水滑石(M²⁺/M³⁺＝5∶1)样品。将0.86g的锌铝铟水滑石和氧化锌、0.1g导电石墨、0.01g羧甲基纤维素钠和0.03g聚四氟乙烯加入到25ml的小烧杯中充分搅拌均匀后，加入1g的已溶解0.01g十二烷基苯磺酸钠的去离子水调制成均匀的流动性的负极浆料，用玻璃棒将该浆料涂覆到铜网两面并干燥，经裁制成20mm×20mm的锌负极极片。正极采用尺寸规格为50mm×50mm的烧结镍正极极片。将正负极极片分别用聚丙烯微孔膜和聚丙烯无纺布隔膜包裹2-3层，做成开口电池，其中电解液为5.5M KOH、1M NaOH、0.5M LiOH且被氧化锌饱和的混合液。

电池性能测试：

将上述实施例组装得到的电池做如下活化处理：0.1C充电10h，搁置15min，后以0.2C放电至1.4V，再搁置15min；如此充放5次，完成活化。选用Hg/HgO为参比电极，烧结镍正级为对电极，锌电极为研究电极组成三电极体系，进行循环伏安测试。测试完毕后，然后在室温(25±2℃)下以0.1C电流充电，0.2C放电，循环测量锌镍二次电池的循环寿命。试验电池循环20次以后终止测试。测试结果分别显示于图1和2。分析图1和图2，可以得出本发明具有板层结构的锌基水滑石具有良好的充放电可逆性，板层结构的锌基水滑石利用其板层状结构中的二价三价金属离子对活性成分的缓蚀作用在锌电极的导电性、电阻率、沉积形态和速率、电流密度分布等方面都起到不同程度上的改善作用。这在一定程度上缓解了锌电极的形变、枝晶、自腐蚀等问题。同时，锌电极的电化学性能也得到了很好的改善。

Claims

1.一种锌基多元水滑石在制备锌镍二次电池锌负极中的应用方法，其特征在于，所述的锌基多元水滑石用于制备锌镍二次电池的锌负极。

2.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所述的锌基多元水滑石用作锌镍二次电池的锌负极的活性物质。

3.根据权利要求1或2所述的应用方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)将65-85重量份的锌基多元水滑石、5-10重量份的导电剂、10-30重量份的其他锌化合物进行机械混合得到负极材料混合物；

4.根据权利要求3所述的应用方法，其特征在于，

5.根据权利要求3所述的应用方法，其特征在于，所述导电剂为导电碳黑、乙炔黑、铟粉、铝粉、锡粉或铜粉中的一种或几种与导电石墨的混合物；所述其他锌化合物为锌粉、氧化锌、锌-铟、锌-铟-铋、锌-锡和锌-锡-铟合金粉的一种或两种。

6.根据权利要求3所述的应用方法，其特征在于，所述的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、次亚磷酸钠、六次甲基四胺、聚乙二醇、四丁基溴化胺、硫脲、溴化四乙铵、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或几种；所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯、聚乙烯、聚苯胺、聚吡咯、丁苯橡胶的一种或几种。

7.根据权利要求3所述的应用方法，其特征在于，所述的锌基多元水滑石的制备过程如下：

(4)将所得沉淀进行过滤、洗涤，并在50-100℃下干燥4-6h即可。

8.根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于，所述的二价金属硝酸盐包括Cu²⁺、Sn²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mg²⁺的硝酸盐中的一种或几种，再与硝酸锌的混合，三价金属硝酸盐包括Al³⁺、In³⁺、Bi³⁺、La³⁺、Nd³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Sb³⁺、Ga³⁺、Tl³⁺的一种或几种的混合。

9.根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于，所述的二价金属硝酸盐为硝酸锌，三价金属硝酸盐包括In³⁺、Bi³⁺、La³⁺、Nd³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Sb³⁺、Ga³⁺、Tl³⁺的一种或几种的混合。

10.根据权利要求9所述的应用方法，其特征在于，所述的三价金属硝酸盐包括In³⁺、Bi³⁺、La³⁺、Nd³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Sb³⁺、Ga³⁺、Tl³⁺的一种或几种的混合，再加上Al³⁺。