CN105713349B - 一种耐磨耐热环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐磨耐热环氧树脂复合材料的制备方法。一种耐磨耐热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）将氧化石墨烯超声分散在有机溶剂中，然后加入环氧树脂，搅拌后放入真空干燥箱中加热，得到分散有氧化石墨烯的环氧树脂体系；2）将纳米聚酰亚胺微球超声分散在有机溶剂中，得到纳米聚酰亚胺微球溶液；3）将纳米聚酰亚胺微球溶液倒入分散有氧化石墨烯的环氧树脂体系中，搅拌均匀后放入真空干燥箱中加热，得到分散有氧化石墨烯和纳米聚酰亚胺微球的环氧树脂体系；4）分散有氧化石墨烯和纳米聚酰亚胺微球的环氧树脂体系中加入固化剂、促进剂，搅拌均匀后，至于恒温干燥箱中对体系进行固化，得到耐磨耐热环氧树脂复合材料。本发明有效的改善环氧树脂体系的耐磨性和热稳定性。

Description

一种耐磨耐热环氧树脂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐磨耐热环氧树脂复合材料的制备方法，属于高分子复合材料领域。
背景技术
近年来，石墨烯作为当前最理想的二维纳米材料以其优异的性能吸引了广大学者的眼球，因此，近年来，石墨烯的制备方法越来越完善，但是对于其获得广泛的应用，依然存在不小的问题。石墨烯具有很强的化学稳定性，其片层之间的分子间作用力很强，因此容易团聚，并且不溶于水和常见的有机溶剂，这些问题都为其获得广泛的应用带来了巨大的阻碍。而作为石墨烯的衍生物—氧化石墨烯的官能团与石墨烯类似，只是在二维基面上和边缘处连有一些含氧官能团，这些官能团的存在破坏了石墨烯的共轭π键结构，虽然使之成为绝缘体，但也赋予了其在水中良好的分散性。而且通过Hummers法制备氧化石墨烯，原材料成本低，方法过程无污染，易操作，为氧化石墨烯的广泛应用提供了可靠前景。
长时间的摩擦会产生巨大的热量，因此，热稳定性对于一种耐磨性环氧树脂体系同样是不可或缺的。
聚酰亚胺是一类拥有出色的热力学性能的高分子聚合物，这也使得这一类材料在某些领域已经取代了玻璃和金属。除工业领域以外，聚酰亚胺甚至已经被广泛应用于日常生活中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐磨耐热环氧树脂复合材料的制备方法，可有效的改善环氧树脂体系的耐磨性和热稳定性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种耐磨耐热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按氧化石墨烯、环氧树脂、有机溶剂的配比为：0.01g～0.025g:25g:20～50mL(即氧化石墨烯占环氧树脂含量的0.04％～0.1％，将氧化石墨烯在有机溶剂中配置成0.5mg/ml的溶液)，将氧化石墨烯超声分散在有机溶剂中，然后加入环氧树脂，搅拌后放入真空干燥箱中加热，去除有机溶剂(在该过程中，定时对体系进行搅拌防止在除去溶剂的过程中氧化石墨烯发生团聚)，得到分散有氧化石墨烯的环氧树脂体系；
2)按纳米聚酰亚胺微球(纳米尺寸40-100nm)、环氧树脂、有机溶剂的配比为：0.1g～0.25g:25g:20～50mL(纳米聚酰亚胺微球占环氧树脂含量的0.4％～1％，将聚酰亚胺纳米微球在有机溶剂中配置成5mg/ml的溶液)，选取纳米聚酰亚胺微球和有机溶剂；将纳米聚酰亚胺微球超声分散在有机溶剂中，得到纳米聚酰亚胺微球溶液；
3)将纳米聚酰亚胺微球溶液倒入分散有氧化石墨烯的环氧树脂体系中，搅拌均匀后放入真空干燥箱中加热，去除有机溶剂(同样的在该过程中，为了防止纳米聚酰亚胺微球在析出的过程中发生团聚，定时对该体系进行搅拌)，得到分散有氧化石墨烯和纳米聚酰亚胺微球的环氧树脂体系；
4)按环氧树脂、固化剂、促进剂的配比为：25g:0.5g～32.5g:0～2.5g(最佳配比为：25g:7.5g:0.5g)，选取固化剂和促进剂；步骤3)得到的分散有氧化石墨烯和纳米聚酰亚胺微球的环氧树脂体系中加入固化剂和促进剂，搅拌均匀后，至于恒温干燥箱中对体系进行固化，得到耐磨耐热环氧树脂复合材料。
所述的有机溶剂选自丙酮、甲苯、四氢呋喃、吡啶、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丁酮、乙醇、二氯甲烷、***、氯仿中一种或几种按任意配比混合。
所述的环氧树脂选自双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚F环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂以及有机硅改性的环氧树脂中一种或几种按任意配比混合。
所述的真空干燥箱中加热的温度为50～90℃，加热时间为3～7小时。
所述的固化剂选自酸酐类、脂肪族胺类、改性胺类、咪唑类、芳香胺类中一种或几种按任意配比混合。
自酸酐类固化剂具体有：顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氢苯二甲酸酐；脂肪族胺类固化剂具体有：乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、苯二甲胺；改性胺类固化剂具体有：120固化剂(β-羟乙基乙二胺)、593固化剂(二乙撑三胺与环氧丙烷丁基醚加成物)、703固化剂(苯酚、甲醛、乙二胺缩合物)、591固化剂(氰乙基化二乙撑三胺)；咪唑类固化剂具体有：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、704固化剂(2-甲基咪唑与环氧丁基醚加成物)；芳香胺类固化剂具体有：间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜。
所述的促进剂选自脂肪胺型、酸酐型、聚醚胺型中一种或几种按任意配比混合。
脂肪胺型促进剂具体有：DMP-30、EP-184、三乙醇胺等；酸酐型促进剂具体有：BDMA、CT-152x、DBU等；聚醚胺型促进剂具体有：EP-184、399等。
所述的固化为：常温固化(室温20～30℃)，时间为4～12小时。
作为优选，超声的功率为10-100W，频率为10-100KHz，超声处理时间为10分钟。
作为优选，常温固化温度为25～30℃，时间为6～12小时。
本发明的有益效果是：氧化石墨烯具有良好的耐摩性能，聚酰亚胺微球有良好的的热性能，采用氧化石墨烯和聚酰亚胺微球对环氧树脂进行改性，可以增强环氧树脂体系的摩擦性能和热性能；将氧化石墨烯和纳米聚酰亚胺微球同时分散于环氧树脂体系，取长补短，有效的改善环氧树脂体系的耐磨性和热稳定性。采用一种简单的方法使用氧化石墨烯降低了树脂体系的摩擦系数，使用聚酰亚胺微球提高了树脂的分解温度，从而拓展聚合物体系在长时间摩擦条件下的应用。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明作进一步详细描述。
纳米聚酰亚胺微球的制备方法，包括以下步骤：在冰水浴条件下(反应温度为0～10℃)，称取16.5gODA(4，4-二氨基二苯醚)通过搅拌溶解于一定量的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)中，在搅拌的条件下，分批加入PMDA(均苯四甲酸酐)，维持ODA:PMDA的摩尔比为1:1.01～1.05，本实验中加入的PMDA的摩尔比为1.05，即加入的PMDA的总量为18.9g，此过程中通过控制加入DMAC的量来维持溶液中固含量为10wt％，在600rpm转速下反应三小时，此过程中，如果明显观察不到体系的粘度上升，那么补加PMDA，且每次补加的量小于0.2g(即缓慢补加)。
将制备得到10wt％固含量的聚酰胺酸使用DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)稀释至固含量为1wt％，然后取稀释后的聚酰胺酸溶液30ml于烧杯中，在500rpm的转速下，向体系中缓慢滴加沉淀剂水，当发现溶液出现淡蓝色，并变成悬浊液时，停止添加水，此时证明连续相发生反转，得到聚酰胺酸纳米微球乳液。
在同样的搅拌速度下，向聚酰胺酸纳米微球乳液中加入体积比为2:1的乙酸酐与吡啶的混合液，对聚酰胺酸进行化学亚胺化，加入后，在同样的条件下，反应1h，即可得到黄色的聚酰亚胺纳米微球溶液，然后在对体系进行离心、洗涤等即可得到聚酰亚胺纳米微球的水溶液(离心后倒出尽可能多的水分，但是还是会残留少量水)。
实施例1
一种耐磨耐热环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取Hummers法制备的氧化石墨烯0.025g置于50mL的乙醇中超声10分钟，然后将该混合体系倒入25g环氧树脂中(即氧化石墨烯占环氧树脂质量的0.1％)，搅拌使其混合均匀，然后放入80℃～85℃真空干燥箱中加热，加热时间为3～7小时(去除有机溶剂，乙醇沸点为78.3℃)，每隔五分钟对该体系进行搅拌，防止在乙醇挥发过程中，氧化石墨烯发生团聚，称得质量为25.025g时，说明加入的乙醇已经挥发干净，得到分散有氧化石墨烯的环氧树脂体系。所述的环氧树脂选用双酚A环氧树脂。
2)取纳米聚酰亚胺微球(纳米尺寸40-100nm)0.25g(纳米聚酰亚胺微球占环氧树脂质量的1％)置于50mL的丙酮中超声10分钟，此时，纳米聚酰亚胺微球已基本溶于丙酮中，得到纳米聚酰亚胺微球溶液。
3)将纳米聚酰亚胺微球溶液倒入分散有氧化石墨烯的环氧树脂体系中，搅拌均匀后放入60℃～70℃真空干燥箱中加热，加热时间为3～7小时(去除有机溶剂，丙酮沸点为58.53℃)，每隔五分钟对该体系进行搅拌，防止纳米聚酰亚胺微球在析出的过程中发生团聚，称得质量为25.275g时，说明丙酮已挥发干净，得到分散有氧化石墨烯和纳米聚酰亚胺微球的环氧树脂体系；
4)分散有氧化石墨烯和纳米聚酰亚胺微球的环氧树脂体系中加入胺类固化剂7.5g(胺类固化剂占环氧树脂质量的30％)、促进剂0.5g(促进剂占环氧树脂质量的2％)，搅拌均匀后，至于恒温干燥箱中对体系进行固化，得到耐磨耐热环氧树脂复合材料。
使用兰州中科凯华科技开发有限公司生产的HT-1000型高温摩擦磨损试验机对样品进行摩擦测试，其中与复合材料的对摩材料为钢球，载荷为500g,电机的频率为26.79Hz，摩擦半径为3mm；使用德国NETZSCH公司生产的STA449F3型同步热分析仪对样品进行热重分析，升温速率为20℃/min；升温范围为：室温～800℃；测试环境：氮气氛围。
测试结果为体系摩擦系数由单一环氧树脂体系的0.713下降到复合体系的0.432，下降了39.4％；体系的分解温度由单一环氧树脂体系的180℃提升到了189℃，提升了5％。
实施例2
与实施例1基本相同，不同之处在于：加入原料氧化石墨烯的质量为0.02g,即维持纳米聚酰亚胺微球的量不变，改变氧化石墨烯的含量(氧化石墨烯占环氧树脂质量的0.08％)。
测试结果为体系摩擦系数由单一环氧树脂体系的0.713下降到复合体系的0.434，下降了39.1％；体系的分解温度由单一环氧树脂体系的180℃提升到了195℃，提升了8％。
实施例3
与实施例1基本相同，不同之处在于：加入原料氧化石墨烯的质量为0.01g，即维持纳米聚酰亚胺微球的量不变，改变氧化石墨烯的含量(氧化石墨烯占环氧树脂质量的0.04％)。
测试结果为体系摩擦系数由单一环氧树脂体系的0.713下降到复合体系的0.435，下降了38.9％；体系的分解温度由单一环氧树脂体系的180℃提升到了197℃，提升了9％。
实施例4
与实施例1基本相同，不同之处在于：加入原料纳米聚酰亚胺微球的质量为0.2g,即维持氧化石墨烯的量不变，改变纳米聚酰亚胺微球的含量(纳米聚酰亚胺微球占环氧树脂质量的0.8％)。
测试结果为体系摩擦系数由单一环氧树脂体系的0.713下降到复合体系的0.432，下降了39.4％；体系的分解温度由单一环氧树脂体系的180℃提升到了187℃，提升了4％。
实施例5
与实施例1基本相同，不同之处在于：加入原料纳米聚酰亚胺微球的质量为0.1g,即维持氧化石墨烯的量不变，改变纳米聚酰亚胺微球的含量(纳米聚酰亚胺微球占环氧树脂质量的0.4％)。
测试结果为体系摩擦系数由单一环氧树脂体系的0.713下降到复合体系的0.432，下降了39.4％；体系的分解温度由单一环氧树脂体系的180℃提升到了186℃，提升了3％。
实施例6
一种耐磨耐热环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取Hummers法制备的氧化石墨烯0.025g置于50mL的甲苯中超声10分钟，将氧化石墨烯超声分散在有机溶剂甲苯中，然后将该混合体系倒入25g环氧树脂中(即氧化石墨烯占环氧树脂质量的0.1％)，搅拌使其混合均匀，然后放入111～120℃真空干燥箱中加热，加热时间为3～7小时(去除有机溶剂甲苯，甲苯沸点为110.6℃)，每隔五分钟对该体系进行搅拌，防止在乙醇挥发过程中，氧化石墨烯发生团聚，称得质量为25.025g时，说明加入的甲苯已经挥发干净，得到分散有氧化石墨烯的环氧树脂体系。所述的环氧树脂选用酚醛环氧树脂。
2)取纳米聚酰亚胺微球(纳米尺寸40-100nm)0.25g(纳米聚酰亚胺微球占环氧树脂质量的1％)置于50mL的四氢呋喃中超声10分钟，此时，纳米聚酰亚胺微球已基本溶于四氢呋喃中，得到纳米聚酰亚胺微球溶液。
3)将纳米聚酰亚胺微球溶液倒入分散有氧化石墨烯的环氧树脂体系中，搅拌均匀后放入66～70℃真空干燥箱中加热，加热时间为3～7小时(去除有机溶剂四氢呋喃，四氢呋喃沸点为65～66℃)，每隔五分钟对该体系进行搅拌，防止纳米聚酰亚胺微球在析出的过程中发生团聚，称得质量为25.275g时，说明丙酮已挥发干净，得到分散有氧化石墨烯和纳米聚酰亚胺微球的环氧树脂体系；
4)分散有氧化石墨烯和纳米聚酰亚胺微球的环氧树脂体系中加入胺类固化剂7.5g(胺类固化剂占环氧树脂质量的30％)、促进剂0.5g(促进剂占环氧树脂质量的2％)，搅拌均匀后，至于恒温干燥箱中对体系进行固化，得到耐磨耐热环氧树脂复合材料。
测试结果为体系摩擦系数由单一环氧树脂体系的0.713下降到复合体系的0.432，下降了39.4％；体系的分解温度由单一环氧树脂体系的180℃提升到了185℃，提升了2.8％。
实施例7
与实施例1-6中的一种基本相同，不同之处在于：步骤1)中所述的环氧树脂选用双酚F环氧树脂。测试结果与对应的实施例1-6基本相同。
实施例8
与实施例1-6中的一种基本相同，不同之处在于：步骤1)中所述的环氧树脂选用多酚型缩水甘油醚环氧树脂。测试结果与对应的实施例1-6基本相同。
实施例9
与实施例1-6中的一种基本相同，不同之处在于：步骤1)中所述的环氧树脂选用脂肪族缩水甘油醚环氧树脂。测试结果与对应的实施例1-6基本相同。
实施例10
与实施例1-6中的一种基本相同，不同之处在于：有机溶剂采用20mL。测试结果与对应的实施例1-6基本相同。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (9)

1.一种耐磨耐热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）按氧化石墨烯、环氧树脂、有机溶剂的配比为：0.01g～0.025g: 25g:20ml～50mL，将氧化石墨烯超声分散在有机溶剂中，然后加入环氧树脂，搅拌后放入真空干燥箱中加热，去除有机溶剂，得到分散有氧化石墨烯的环氧树脂体系；
2）按纳米聚酰亚胺微球、环氧树脂、有机溶剂的配比为：0.1g～0.25g: 25g:20～50mL，选取纳米聚酰亚胺微球和有机溶剂；将纳米聚酰亚胺微球超声分散在有机溶剂中，得到纳米聚酰亚胺微球溶液；
3）将纳米聚酰亚胺微球溶液倒入分散有氧化石墨烯的环氧树脂体系中，搅拌均匀后放入真空干燥箱中加热，去除有机溶剂，得到分散有氧化石墨烯和纳米聚酰亚胺微球的环氧树脂体系；
4）按环氧树脂、固化剂、促进剂的配比为：25g:0.5g～32.5g: 0～2.5g，选取固化剂和促进剂；步骤3）得到的分散有氧化石墨烯和纳米聚酰亚胺微球的环氧树脂体系中加入固化剂和促进剂，搅拌均匀后，置于恒温干燥箱中对体系进行固化，得到耐磨耐热环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1 所述的一种耐磨耐热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自丙酮、甲苯、四氢呋喃、吡啶、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丁酮、乙醇、二氯甲烷、***、氯仿中一种或几种按任意配比混合。
3.根据权利要求1 所述的一种耐磨耐热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂以及有机硅改性的环氧树脂中一种或几种按任意配比混合。
4.根据权利要求1 所述的一种耐磨耐热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥箱中加热的温度为50～90℃，加热时间为3～7小时。
5.根据权利要求1 所述的一种耐磨耐热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的固化剂选自酸酐类、脂环族胺类、脂肪族胺类中一种或几种按任意配比混合。
6.根据权利要求1 所述的一种耐磨耐热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的促进剂选自脂肪胺型、酸酐型、聚醚胺型中一种或几种按任意配比混合。
7.根据权利要求1 所述的一种耐磨耐热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的固化为：常温固化，时间为4～12小时。
8.根据权利要求1 所述的一种耐磨耐热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，纳米聚酰亚胺微球的纳米尺寸为40-100nm。
9.根据权利要求1 所述的一种耐磨耐热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中，按环氧树脂、固化剂、促进剂的配比为：25g:7.5g: 0.5g，选取固化剂和促进剂。
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