CN111793208B - 一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料、其制备方法及改性聚酰亚胺胶黏剂 - Google Patents

一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料、其制备方法及改性聚酰亚胺胶黏剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料的制备方法，本发明改性后的球状二氧化硅作为模板，制备得到石墨烯空心球，再利用石墨烯空心球改性聚酰亚胺胶黏剂，解决了二维石墨烯在胶黏剂中容易团聚难以分散的问题；同时由于石墨烯空心球的中空结构特点，可以提高导电性能，因此石墨烯空心球改性的聚酰亚胺胶黏剂，导电性能较单纯二维石墨烯改性更加优异。实验结果表明，本发明中的改性聚酰亚胺胶黏剂，粘度在10000～20000pa.s，分散性好，涂布后测试表面电阻小于0.05欧姆。本发明还提供了一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料和改性聚酰亚胺胶黏剂。

Description

一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料、其制备方法及 改性聚酰亚胺胶黏剂
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，有且涉及一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料、其制备方法及改性聚酰亚胺胶黏剂。
背景技术
聚酰亚胺胶粘剂(polyimide adhesive)具有优良的综合性能，能够在-200～260℃之间维持优良的力学性能和电绝缘性能，并且可在这个温度范围内长期使用，此外聚酰亚胺胶黏剂还具有优良的溶剂稳定性能、高的耐辐照性能、自熄性、发烟率低、无毒、优异的介电性能等特点。由于它具有的这些优良的性能，使得它能够以各种形态存在，并得到广泛地应用。
随着航天、军事、电子电器、汽车等工业朝着质量轻、可靠性好、寿命长和能耗低等方向的蓬勃发展，对胶粘剂各方面性能的要求也越来越苛刻，胶粘剂材料领域的研究也在不断地出现新的方向，例如：多功能化、高性能化、低成本化和轻质化。而单一的聚酰亚胺己不容易满足新型器件对胶黏剂的要求。近年来，PI胶粘剂的改性主要可分为有机改性和无机改性两个方面。有机改性方法通常是通过与环氧树脂或者纳米弹性体粒子复合从而提高其韧性。PI作为胶粘剂，具有特定的优点，例如：耐高温和高的剪切强度，但纯PI胶粘剂也具有自身的缺点，例如：粘附性比较差，加工时所需温度比较高。而环氧树脂的粘接性能非常突出，与PI胶粘剂恰好互补。将环氧树脂/聚酰亚胺复合后的胶粘剂综合了两者的优点，其改性方法主要有：①共混法；②用特殊的固化剂，要求此固化剂中含有氨基、酐基或羧基的低分子PI。无机改性又包括无机刚性粒子(例如：纳米氮化铝、黏土和纳米TiO2等)和碳素材料(CNTs、乙炔黑和石墨粉等)改性。无机粒子具有诸多特殊的物理化学性能。无机粒子不仅具有尺寸小、质量轻、热膨胀系数低的特点，而且力学和耐温性能也很好。尤其是无机纳米粒子，同时还具有一系列纳米粒子效应，如表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因此，无机纳米粒子改性胶粘剂不仅具有较高的热稳定性，而且具有更好的力学性能。另外，无机纳米粒子的尺寸与高分子链段的尺寸处于同一数量级，可发生分子级或原子级的反应和作用，因此可避免对胶粘剂熔体流动行为的影响。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道结合且只有单原子层厚度的二维材料，是构成碳质材料的基本单元，具有优良的机械性能和导电、导热性能。作为新兴的二维纳米材料，其优异性能和PI恰好互补，研究表明，仅需添加少量的石墨烯即可显著地提高PI的力学、电学和热学等性能。然而，二维的石墨烯化学稳定性高，其表面呈惰性状态，很难在水及常见的有机溶剂中均匀分散并稳定存在，限制了石墨烯的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料、其制备方法及改性聚酰亚胺胶黏剂，解决了石墨烯在胶黏剂中容易团聚难以分散的问题，提升了单一聚酰亚胺胶黏剂的应用性能。
本发明提供一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将氧化石墨烯溶液滴入球状二氧化硅溶胶中，超声分散后冷冻干燥，得到包覆有氧化石墨烯的球状二氧化硅；
B)将所述包覆有氧化石墨烯的球状二氧化硅分散在NaOH溶液中，加热反应，得到空心球状氧化石墨烯；
C)在保护性气体气氛下，将所述空心球状氧化石墨烯在800～1000℃下进行高温还原2～4小时，进一步转入石墨化炉中于2000-2800℃继续还原1～5h,得到石墨烯空心球；
D)将所述石墨烯空心球与溶剂混合，得到石墨烯空心球分散液，然后将石墨烯空心球分散液与芳香族二胺和芳香族二酐混合进行聚合反应，待体系粘度达到要求时，停止反应，然后将反应产物进行热酰亚胺化，得到三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料。
优选的，所述球状二氧化硅溶胶按照以下步骤制备得到：
将正硅酸乙酯、氨水、乙醇和硅烷偶联剂在30～40℃下反应6～10小时，制备得到球状二氧化硅溶胶；
所述正硅酸乙酯、氨水和乙醇的体积比为(1.8～2.1)：(1.4～1.7)：(10～15)；
所述正硅酸乙酯与硅烷偶联剂的体积比为100：(0.2～0.5)。
优选的，所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.1～3％；
所述氧化石墨烯溶液与球状二氧化硅溶胶的质量比为(3～6)：(0.5～1.5)。
优选的，所述步骤B)中NaOH溶液的浓度为1～2mol/L；
所述步骤B)反应的温度为60～70℃；所述步骤B)反应的时间为5～10小时。
优选的，所述石墨烯空心球分散液中的溶剂为二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；
所述二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的质量比为(3～6)：1。
优选的，所述石墨烯空心球分散液的质量浓度为0.3～1％。
优选的，所述步骤D)中的热酰亚胺化采用如下逐步升温程序：
80～120℃/1～2小时，150～160℃/1～2小时，200～220℃/1～2小时，270～280℃/2～3小时；
所述热酰亚胺化的时间为1～10小时；
所述热酰亚胺化的压力为10～40KPa。
本发明提供一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料，按照上文所述的制备方法制备得到。
本发明提供一种改性聚酰亚胺胶黏剂，按照上文所述的制备方法制备得到，且所述芳香族二胺为对苯二胺和二氨基二苯醚；所述芳香族二酐为二苯酮四甲酸二酐和联苯四甲酸二酐。
优选的，所述对苯二胺、二氨基二苯醚、二苯酮四甲酸二酐和联苯四甲酸二酐的质量比为(18～22)：(3～5)：(22～27)：(50～60)。
本发明提供了一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：A)将氧化石墨烯溶液滴入球状二氧化硅溶胶中，超声分散后冷冻干燥，得到包覆有氧化石墨烯的球状二氧化硅；B)将所述包覆有氧化石墨烯的球状二氧化硅分散在NaOH溶液中，加热反应，得到空心球状石墨烯；C)在保护性气体气氛下，将所述空心球状石墨烯在800～1000℃下进行高温还原2～4小时，进一步转入石墨化炉中于2000-2800℃继续还原1～5h，得到石墨烯空心球；D)将所述石墨烯空心球与溶剂混合，得到石墨烯空心球分散液，然后将石墨烯空心球分散液与芳香族二胺和芳香族二酐混合进行聚合反应，待体系粘度达到要求时，停止反应，然后将反应产物进行热酰亚胺化，得到三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料。本发明改性后的球状二氧化硅作为模板，制备得到石墨烯空心球，再利用石墨烯空心球改性聚酰亚胺胶黏剂，解决了二维石墨烯在胶黏剂中容易团聚难以分散的问题；同时由于石墨烯空心球的中空结构特点，可以提高导电性能，因此石墨烯空心球改性的聚酰亚胺胶黏剂，导电性能较单纯二维石墨烯改性更加优异。实验结果表明，本发明中的改性聚酰亚胺胶黏剂，粘度在10000～20000pa.s，分散性好，涂布后测试表面电阻小于0.05欧姆。
具体实施方式
本发明提供了一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将氧化石墨烯溶液滴入球状二氧化硅溶胶中，超声分散后冷冻干燥，得到包覆有氧化石墨烯的球状二氧化硅；
B)将所述包覆有氧化石墨烯的球状二氧化硅分散在NaOH溶液中，加热反应，得到空心球状石墨烯；
C)在保护性气体气氛下，将所述空心球状石墨烯在800～1000℃下进行高温还原2～4小时，进一步转入石墨化炉中于2000-2800℃继续还原2h,得到石墨烯空心球；
D)将所述石墨烯空心球与溶剂混合，得到石墨烯空心球分散液，然后将石墨烯空心球分散液与芳香族二胺和芳香族二酐混合进行聚合反应，待体系粘度达到要求时，停止反应，然后将反应产物进行热酰亚胺化，得到三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料。
在本发明首先利用溶胶凝胶法制备改性球状二氧化硅，以正硅酸乙酯为硅源，氨水为催化剂，添加一定比例的乙醇，以及作为改性剂的硅烷偶联剂，进行反应，制备得到改性球状二氧化硅。
在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为20～40％，更优选为30％；所述乙醇的浓度优选为99％；所述硅烷偶联剂优选为KH570。所述正硅酸乙酯、氨水和乙醇的体积比为(1.8～2.1)：(1.4～1.7)：(10～15)，更优选为(1.9～2.0)：(1.5～1.6)：(12～14)。
本发明优选在体系中加入去离子水，制备改性球状二氧化硅，所述正硅酸乙酯与去离子水的体积比优选为(1.8～2.1)：(0.8～1.4)；更优选为(1.8～2.1)：(1.0～1.2)。所述正硅酸乙酯与硅烷偶联剂的体积比优选为100：(0.2～0.5)，更优选为100：(0.3～0.4)，具体的，在本发明的实施例中，可以是100:0.5。
在本发明中，制备改性球状二氧化硅的反应的温度优选为30～40℃；所述反应的时间优选为6～10小时，更优选为7～9小时。
然后以制备得到的改性球状二氧化硅为模板，包覆氧化石墨烯。本发明将氧化石墨烯溶液滴入球状二氧化硅溶胶中，使氧化石墨烯包覆在改性球状二氧化硅表面，加入一定量的去离子水，超声分散后冷冻干燥，得到包覆有氧化石墨烯的球状二氧化硅。
在本发明中，所述氧化石墨烯溶液的质量浓度优选为0.1～3％，更优选为0.5～2.5％，最优选为1～2％；所述氧化石墨烯溶液与球状二氧化硅溶胶的质量比优选为(3～6)：(0.5～1.5)；所述改性球状二氧化硅与去离子水的质量比优选为(3～8)：(1～2)。
在本发明中，所述超声的频率优选为10～40KHz，更优选为20～30KHz；所述超声的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，最优选为4h；所述冷冻干燥的温度优选为-20～-5℃，更优选为-15～-10℃；所述冷冻干燥的压力优选为100～200Pa，更优选为120～180Pa，最优选为150～160Pa。
然后将得到的包覆有氧化石墨烯的球状二氧化硅分散在NaOH溶液中，加热进行反应，去除二氧化硅模板，得到氧化石墨烯空心球。
在本发明中，所述NaOH溶液的浓度优选为1～2mol/L，更优选为1.3～1.8mol/L，具体的，在本发明的实施例中，可以是1.5mol/L；所述反应的温度优选为60～70℃，更优选65℃；所述反应的时间优选为5～10小时，更优选为6～8小时。
本发明优选在搅拌的条件下进行上述反应，反应完毕后，本发明优选使用去离子水洗涤得到的产物，并将所得的洗涤后的产物烘干，得到氧化石墨烯空心球。
在本发明中，所述烘干的温度优选为80～200℃，更优选为100～180℃，最优选为130～150℃；所述烘干的时间优选为5h～10h，更优选为6～9h，最优选为7～8h。
得到氧化石墨烯空心球后，本发明在保护性气体气氛下，将所述空心球状氧化石墨烯进行高温还原，得到石墨烯空心球。
在本发明中，所述保护性气体优选为氩气，所述高温还原的温度优选为800～1000℃，更优选为900～950℃；所述高温还原的时间优选为2～4小时，更优选为3～3.5小时。
上述高温还原完成之后，本发明将得到的产品转入石墨化炉中进行进一步的高温还原，第二次的高温还原的温度优选为2000～2800℃，更优选为2200～2600℃，最优选为2300～2400℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是2400℃或2600℃；所述第二次的高温还原的时间优选为1～5小时，更优选为2～4小时，最优选为2～3小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是2小时。
本发明先去除二氧化硅模板，再进行高温还原，这样的好处是有利于完整去除模板，避免残留。
得到石墨烯空心球后，将所述石墨烯空心球与溶剂混合，得到石墨烯空心球分散液。
在本发明中，所述溶剂优选为二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，所述二甲基乙酰胺与N-甲基吡咯烷酮的质量比优选为(3～6)：1，更优选为(4～5)：1。所述石墨烯空心球分散液的质量浓度优选为0.3～1％，更优选为0.5～0.8％，最优选为0.6～0.7％。
然后本发明在氮气保护下，将上述石墨烯空心球分散液与芳香族二胺和芳香族二酐混合进行聚合反应，控制反应温度50℃以下，每隔1小时测试粘度，当单体比例达到当量时，体系粘度急剧上升，出现爬杆现象，待粘度达到要求时，再搅拌2小时，停止反应，即制得石墨烯空心球改性的聚酰胺酸，然后将得到的聚酰胺酸进行热酰亚胺化，得到石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料。
在本发明中，所述芳香族二胺与芳香族二酐的种类和用量可根据实际需求进行选择和搭配，本发明再次不再赘述。
在本发明中，所述热酰亚胺化优选在真空烘箱中进行，所述热酰亚胺化的温度优选为100～280℃，更优选采用逐步升温程序：
80～120℃/1～2小时，150～160℃/1～2小时，200～220℃/1～2小时，270～280℃/2～3小时；
更优选为，100～110℃/1～2小时，150～160℃/1～2小时，210℃/1～2小时，270～280℃/2～3小时。
所述热酰亚胺化的压力优选为10～40KPa，更优选为20～30Kpa。
本发明还提供一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料，按照上文所述的制备方法制备得到。
优选的，本发明提供了一种改性聚酰亚胺胶黏剂，该胶黏剂按照上述方法制备得到，且，芳香族二胺和芳香族二酐的选择、用量以及聚合方法按照以下步骤进行：
在氮气保护下，将对苯二胺、二氨基二苯醚和二苯酮四甲酸二酐逐步加入石墨烯空心球分散液中，反应温度控制在50℃以下，最后将联苯四甲酸二酐分数次加入上述反应体系中，每间隔1小时测试粘度，当单体比例达到当量时，体系粘度急剧上升，出现爬杆现象，待粘度达到要求时，再搅拌2小时，停止反应，即制得石墨烯空心球改性的聚酰胺酸胶黏剂，然后再按照上文所述的热酰亚胺化的方法将其亚胺化，即可得到改性聚酰亚胺胶黏剂。
在本发明中，所述对苯二胺、二氨基二苯醚、二苯酮四甲酸二酐和联苯四甲酸二酐的质量比优选为(18～22)：(3～5)：(22～27)：(50～60)。
本发明提供了一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：A)将氧化石墨烯溶液滴入球状二氧化硅溶胶中，超声分散后冷冻干燥，得到包覆有氧化石墨烯的球状二氧化硅；B)将所述包覆有氧化石墨烯的球状二氧化硅分散在NaOH溶液中，加热反应，得到空心球状石墨烯；C)在保护性气体气氛下，将所述空心球状石墨烯在800～1000℃下进行高温还原2～4小时，得到石墨烯空心球；D)将所述石墨烯空心球与溶剂混合，得到石墨烯空心球分散液，然后将石墨烯空心球分散液与芳香族二胺和芳香族二酐混合进行聚合反应，待体系粘度达到要求时，停止反应，然后将反应产物进行热酰亚胺化，得到三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料。本发明改性后的球状二氧化硅作为模板，制备得到石墨烯空心球，再利用石墨烯空心球改性聚酰亚胺胶黏剂，解决了二维石墨烯在胶黏剂中容易团聚难以分散的问题；同时由于石墨烯空心球的中空结构特点，可以提高导电性能，因此石墨烯空心球改性的聚酰亚胺胶黏剂，导电性能较单纯二维石墨烯改性更加优异。实验结果表明，本发明中的改性聚酰亚胺胶黏剂，粘度在10000～20000pa.s，分散性好，涂布后测试表面电阻小于0.05欧姆。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料、其制备方法及改性聚酰亚胺胶黏剂进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)改性球状二氧化硅的制备：添加200ml正硅酸乙酯、160ml氨水，1200ml乙醇以及去离子水100ml和1ml硅烷偶联剂KH-570于在40℃，反应6h，制备得到改性球状二氧化硅。
2)制备氧化石墨烯包覆的球状二氧化硅：取制备好的120g改性球状二氧化硅溶胶为模板，滴入30g氧化石墨烯溶液，再加入20g去离子水，超声1h后，冷冻干燥，得到二氧化硅/GOs粉末，然后将复合材料放入气氛炉中在氩气保护下1000℃还原2h，再转移至石墨化炉中于2400℃还原2h。
3)制备空心球状石墨烯：将步骤2得到的粉体分散在1.5mol/L NaOH溶液中，65℃水浴加热，搅拌8h，然后用去离子水离心洗涤，将所得产物烘干，可得空心球状石墨烯。
4)将15g石墨烯空心球添加到3.2kgDMAC、1kgNMP中加入到反应釜1中，搅拌5h，制备得到石墨烯空心球分散液。
5)反应釜2在氮气保护条件下，将反应釜1中的石墨烯空心球DMAC、NMP分散液打入反应釜2，逐步添加反应单体219g对苯二胺，41g二氨基二苯醚(提前溶于0.5kgDMAC中)以及240g二苯酮四甲酸二酐，反应温度控制在50℃以下，最后将510g联苯四甲酸二酐分5次加入到反应釜2中(提前溶解在0.3Kg DMAC中)，每间隔1小时测试粘度，当单体比例达到当量时，体系粘度急剧上升，出现爬杆现象，待粘度达到要求时，再搅拌2小时，停止反应，即制得石墨烯空心球改性的聚酰胺酸胶黏剂。
6)将步骤5得到的石墨烯空心球改性聚酰胺酸胶黏剂在真空烘箱中进行热酰亚胺化，在真空烘箱中，采用逐步升温程序：100℃/1h，160℃/1h，210℃/1h，280℃/2h，压力为20KPa。
实施例2
1)改性球状二氧化硅的制备：添加180ml正硅酸乙酯、150ml氨水，1500ml乙醇以及100ml去离子水ml和0.75ml硅烷偶联剂KH-570于在40℃，反应6h，制备得到改性球状二氧化硅。
2)制备氧化石墨烯包覆的球状二氧化硅：取制备好的60g改性球状二氧化硅溶胶为模板，滴入15g氧化石墨烯溶液，再加入10g去离子水，超声1h后，冷冻干燥，得到二氧化硅/GOs粉末，然后将复合材料放入气氛炉中在氩气保护下800℃还原4h,再转移至石墨化炉中于2600℃还原2h。
3)制备空心球状石墨烯：将步骤2得到的粉体分散在1.5mol/L NaOH溶液中，65℃水浴加热，搅拌8h，然后用去离子水离心洗涤，将所得产物烘干，可得空心球状石墨烯。
4)将30g石墨烯空心球添加到6.5kgDMAC、2kgNMP中加入到反应釜1中，搅拌5h，制备得到石墨烯空心球分散液。
5)反应釜2在氮气保护条件下，将反应釜1中的石墨烯空心球DMAC、NMP分散液打入反应釜2，逐步添加反应单体438g对苯二胺，98g二氨基二苯醚(提前溶于0.2kgDMAC中)以及430g二苯酮四甲酸二酐，反应温度控制在50℃以下，最后将1070g联苯四甲酸二酐分8次加入到反应釜2中(提前溶解在1.3Kg DMAC中)，每间隔1小时测试粘度，当单体比例达到当量时，体系粘度急剧上升，出现爬杆现象，待粘度达到要求时，再搅拌2小时，停止反应，即制得石墨烯空心球改性的聚酰胺酸胶黏剂。
6)将步骤5得到的石墨烯空心球改性聚酰胺酸胶黏剂在真空烘箱中进行热酰亚胺化，在真空烘箱中，采用逐步升温程序：100℃/1h，150℃/1h，180℃/1h，210℃/2h，270℃/2h，压力为20KPa。
实施例3：
1)改性球状二氧化硅的制备：添加100ml正硅酸乙酯、80ml氨水，580ml乙醇以及去离子水60ml和0.5ml硅烷偶联剂KH-570于在35℃，反应8h，制备得到改性球状二氧化硅。
2)制备氧化石墨烯包覆的球状二氧化硅：取制备好的140g改性球状二氧化硅溶胶为模板，滴入30g氧化石墨烯溶液，再加入20g去离子水，超声1h后，冷冻干燥，得到二氧化硅/GOs粉末，然后将复合材料放入气氛炉中在氩气保护下1000℃还原2h，再转移至石墨化炉中于2400℃还原2h。
3)制备空心球状石墨烯：将步骤2得到的粉体分散在1.5mol/L NaOH溶液中，65℃水浴加热，搅拌8h，然后用去离子水离心洗涤，将所得产物烘干，可得空心球状石墨烯。
4)将15g石墨烯空心球添加到3.8kgDMAC、1.2kgNMP中加入到反应釜1中，搅拌5h，制备得到石墨烯空心球分散液。
5)反应釜2在氮气保护条件下，将反应釜1中的石墨烯空心球DMAC、NMP分散液打入反应釜2，逐步添加反应单体198g对苯二胺，46g二氨基二苯醚(提前溶于0.5kgDMAC中)以及260g二苯酮四甲酸二酐，反应温度控制在50℃以下，最后将550g联苯四甲酸二酐分5次加入到反应釜2中(提前溶解在0.2Kg DMAC中)，每间隔1小时测试粘度，当单体比例达到当量时，体系粘度急剧上升，出现爬杆现象，待粘度达到要求时，再搅拌2小时，停止反应，即制得石墨烯空心球改性的聚酰胺酸胶黏剂。
6)将步骤5得到的石墨烯空心球改性聚酰胺酸胶黏剂在真空烘箱中进行热酰亚胺化，在真空烘箱中，采用逐步升温程序：100℃/1h，160℃/1h，210℃/1h，280℃/2h，压力为20KPa。
将实施例1～3得到的胶黏剂涂胶于双面光35微米铜箔上烘干后测试其表面电阻(参考标准GB/T30139-2013)，测试结果如下：
表1实施例1～3的胶黏剂的表面电阻
胶厚/μm 表面电阻典型值/mΩ
实施例1 12 13
实施例2 15 18
实施例3 10 13
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将氧化石墨烯溶液滴入球状二氧化硅溶胶中，超声分散后冷冻干燥，得到包覆有氧化石墨烯的球状二氧化硅；
B)在保护性气体气氛下，将包覆有氧化石墨烯的球状二氧化硅在800～1000℃下进行高温还原2～4小时，进一步转入石墨化炉中于2000-2800℃继续还原1～5h，得到粉体；
C)将步骤B)得到的粉体分散在NaOH溶液中，加热反应，得到空心球状石墨烯；
D)将空心球状石墨烯与溶剂混合，得到石墨烯空心球分散液，然后将石墨烯空心球分散液与芳香族二胺和芳香族二酐混合进行聚合反应，待体系粘度达到要求时，停止反应，然后将反应产物进行热酰亚胺化，得到三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球状二氧化硅溶胶按照以下步骤制备得到：
将正硅酸乙酯、氨水、乙醇和硅烷偶联剂在30～40℃下反应6～10小时，制备得到球状二氧化硅溶胶；
所述正硅酸乙酯、氨水和乙醇的体积比为(1.8～2.1)：(1.4～1.7)：(10～15)；
所述正硅酸乙酯与硅烷偶联剂的体积比为100：(0.2～0.5)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.1～3％；
所述氧化石墨烯溶液与球状二氧化硅溶胶的质量比为(3～6)：(0.5～1.5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中NaOH溶液的浓度为1～2mol/L；
所述步骤C)反应的温度为60～70℃；所述步骤C)反应的时间为5～10小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯空心球分散液中的溶剂为二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；
所述二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的质量比为(3～6)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯空心球分散液的质量浓度为0.3～1％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D)中的热酰亚胺化采用如下逐步升温程序：
80～120℃/1～2小时，150～160℃/1～2小时，200～220℃/1～2小时，270～280℃/2～3小时；
所述热酰亚胺化的时间为1～10小时；
所述热酰亚胺化的压力为10～40KPa。
8.一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料，按照权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到。
9.一种改性聚酰亚胺胶黏剂，按照权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到，且所述芳香族二胺为对苯二胺和二氨基二苯醚；所述芳香族二酐为二苯酮四甲酸二酐和联苯四甲酸二酐。
10.根据权利要求9所述的改性聚酰亚胺胶黏剂，其特征在于，所述对苯二胺、二氨基二苯醚、二苯酮四甲酸二酐和联苯四甲酸二酐的质量比为(18～22)：(3～5)：(22～27)：(50～60)。
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