CN103566960A

CN103566960A - 一种燃料电池催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN103566960A
Application number: CN201310525872.5A
Authority: CN
Inventors: 乔锦丽; 徐攀; 徐丽; 周学俊; 朱泰山
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: CN103566960B

Abstract

本发明提供了一种燃料电池催化剂及其制备和应用。所述的燃料电池催化剂其特征在于，其中，所述的活性组分为N，N’-二水杨醛乙二胺和过渡金属盐；所述的N，N’-二水杨醛乙二胺和过渡金属盐中的过渡金属的质量比为1：1～1：0.015；碳材料的重量与活性组分中N，N’-二水杨醛乙二胺和过渡金属盐中的过渡金属的重量之和的比例为40-90：10-60。本发明可以显著的降低燃料电池的成本，提高催化活性。

Description

一种燃料电池催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于燃料电池用非贵金属催化剂领域，特别涉及一种碳负载N，N’-二水杨醛乙二胺钴(Co-salen/C)燃料电池催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

燃料电池是一种将存在于燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的装置，具有能量转换效率高、室温快速启动、环境友好等优势，在军事、空间、发电厂、机动车、移动设备、居民家庭等领域有着广泛的应用。其中以质子交换膜为电解质层的燃料电池称质子交换膜燃料电池(PEMFCs)。与其它燃料电池相比，PEMFCs可在室温下快速启动，并可按照负载要求快速改变输出功率，是最有发展前途的未来电动汽车、分散式电站、备用电源和便携式电器的理想替代电源。

然而燃料电池在其商业化道路上遇到很多制约，关键原因在于其阳极和阴极有效催化剂均是以铂(Pt)系金属为主的贵金属催化剂，Pt价格昂贵资源匮乏严重制约其商业化规模应用。因此，降低燃料电池中Pt的负载量和发展非贵金属催化剂成为目前的关注热点和低温燃料电池催化剂研究的主要方向。从短期来看，降低Pt载量是可行的，然而从长远角度来说，寻找可以替代Pt的非贵金属催化剂则是更好的选择。当燃料电池在碱性介质(OH^-)条件下操作时可以避免质子交换膜燃料电池所具有的诸多缺陷和不足。碱性条件下，阳极上燃料(H₂、甲醇)的氧化和阴极上氧气(O₂)的还原反应都将变得更容易，许多材料在碱性环境中的耐腐蚀性远优于其在酸性介质中，因而可以采用价格低廉的的非Pt电催化剂如Ag，Ni，Co，Fe，MnO2等来代替昂贵的Pt催化剂，从而大大降低燃料电池的制造成本。

目前，燃料电池用非贵金属催化剂的研究主要集中于过渡金属氧化物、硫化物、过渡金属羰基化合物和过渡金属大环化合物等[Electrochim.Acta，41(1996)1689；J.Electrochem Soc，141(1994)41；Int J Hydrogen Energy，25(2000)255]。而高温热处理的碳负载过渡金属N掺杂材料被认为是最有希望的氧还原催化剂，其中一些已经表现出了接近甚至高于商业化Pt/C催化剂的氧还原活性[Energy Environ.Sci.，4，3167(2011)]。其中过渡金属中心离子和含氮配体结构被认为是决定催化剂活性的关键因素[Electrochim.Acta52，2562(2007)]。

中国专利CN10657921A报道的一种以纳米碳颗粒负载含氮芳族化合物与过渡金属复合物，以及中国专利CN102021677A报道的含过渡金属和氮元素的纳米碳纤维等，都形成了过渡金属与氮的配位化合物，从而表现出很好的氧还原活性。然而，目前碳负载过渡金属与N掺杂催化剂的结构和催化机理尚不十分明确，其活性与Pt催化剂相比也还有一定差距。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种碳负载N，N’-二水杨醛乙二胺钴(Co-salen/C)燃料电池催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为非铂催化剂，可以显著的降低燃料电池的成本；制备方法简单，容易操作、成本低，适合于工业化生产，具有良好的应用前景。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种燃料电池催化剂，其特征在于，采用包括碳材料和活性组份的原料制成，其中，所述的活性组分为N，N’-二水杨醛乙二胺和过渡金属盐；所述的N，N’-二水杨醛乙二胺和过渡金属盐中的过渡金属的质量比为1：1～1：0.015；碳材料的重量与活性组分中N，N’-二水杨醛乙二胺和过渡金属盐中的过渡金属的重量之和的比例为40-90：10-60。

优选地，所述的碳材料为Vulcan XC-72、BP2000、碳纳米管、碳纳米笼、纳米碳纤维以及石墨烯中的至少一种。

优选地，所述的过渡金属盐为质量比为1：0～1：1的钴盐和其它过渡金属盐。

更优选地，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴或乙酸乙脂钴。

更优选地，所述其它过渡金属盐为钒酸铵、钼酸胺、钨酸钠或硝酸铈。

本发明还提供了上述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步：按比例将碳材料和活性组分置于研钵中，加入溶剂，充分研磨至溶剂挥发完全，真空干燥得到催化剂前驱体；

第二步：将第一步所得的催化剂前驱体在惰性气体气氛保护下以20℃/min速度升温600～1000℃下焙烧2～4h，即得燃料电池催化剂。

优选地，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇或氯仿。

优选地，所述的惰性气体为氩气或氮气。

本发明还提供了一种应用上述的燃料电池催化剂制备燃料电池用膜电极结合体中的方法，其特征在于，具体步骤为：将燃料电池催化剂分散到水、乙醇或异丙醇溶液中，超声后得到催化剂的墨水溶液；将所述的催化剂的墨水溶液转移到玻碳(GC)电极上自然晾干形成催化剂层，再将甲醇溶液和Nafion溶液混合作为粘结剂，将粘结剂滴在玻碳(GC)电极上的催化剂层上，自然晾干，得到燃料电池用膜电极结合体。

优选地，所述的燃料电池为以甲醇、乙醇、丙醇、甘油或二甲醚为液体燃料的直接碱性燃料电池、氢-空(O₂)碱性燃料电池、锌-空电池或微生物燃料电池。

优选地，所述的甲醇溶液和Nafion溶液的质量比为1：5-1：100。

优选地，所述的燃料电池用膜电极结合体中燃料电池催化剂的负载量为80μg-1500μg/cm²。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明为非铂催化剂，可以显著的降低燃料电池的成本，通过氮化物高温修饰活性金属形成Co-Nx-C复合结构，提高催化活性；

(2)本发明制备方法简单，容易操作、成本低，适合于工业化生产，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为不同温度的燃料电池催化剂在O₂饱和的0.1MKOH溶液中的极化曲线(其中：Co-salen/C-700对应实施例14、Co-salen/C-600对应实施例15、Co-salen/C-800对应实施例16、Co-salen/C-900对应实施例17、Co-salen/C-1000对应实施例18)；图2为不同载量的燃料电池催化剂在O₂饱和的O.1MKOH溶液中极化曲线图(其中：Co-salen/C-700-80μg/cm2对应实施例14、Co-salen/C-700-200μg/cm2对应实施例19、Co-salen/C-700-400μg/cm2对应实施例20、Co-salen/C-700-800μg/cm2对应实施例21)；

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。实施例1-13中的所有质量百分比均以碳材料以及活性组份中N，N’-二水杨醛乙二胺和过渡金属盐中的过渡金属的质量之和为基准计算得出。

实施例1

一种燃料电池催化剂，采用包括Vulcan XC-72R碳粉和活性组份的原料制成，所述的活性组分为N，N’-二水杨醛乙二胺和过渡金属Co盐；Vulcan XC-72R碳粉的质量百分比为80wt％，活性组分中N，N’-二水杨醛乙二胺和过渡金属Co盐中的过渡金属Co的质量百分比之和为20wt％，20wt％的活性组分中包括10wt％的Co和10wt％的N，N’-二水杨醛乙二胺，其中所用Co盐为CoSO₄·7H₂O。所述的燃料电池催化剂的制备方法为：称取0.0.0477g CoSO₄·7H₂O，0.0100gN，N’-二水杨醛乙二胺和0.0800g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。加入20ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全，将玛瑙研钵及其中的混合物放入真空烘箱中60℃下真空干燥1h，得到催化剂前驱体，将所得的催化剂前驱体置于石英舟中，在N₂气氛保护下，以20℃/min升温速率升高至700℃条件下焙烧还原处理2h，得到燃料电池催化剂(Co-Salen/C-700催化剂)。

实施例2

一种燃料电池催化剂，采用包括Vulcan XC-72R碳粉和活性组份的原料制成，所述的活性组分为N，N’-二水杨醛乙二胺和过渡金属Co盐；Vulcan XC-72R碳粉的质量百分比为60wt％，活性组分中N，N’-二水杨醛乙二胺和过渡金属Co盐中的过渡金属Co的质量百分比之和为40wt％，40wt％的活性组分中包括15wt％的Co和25wt％的N，N’-二水杨醛乙二胺，其中所用Co盐为CoSO₄·7H₂O。所述的燃料电池催化剂的制备方法为：称取0.0716g CoSO₄·7H₂O，0.0250gN，N’-二水杨醛乙二胺和0.9600gVulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。加入20ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全，将玛瑙研钵及其中的混合物放入真空烘箱中60℃下真空干燥1h，得到催化剂前驱体，将所得的催化剂前驱体置于石英舟中，在N₂气氛保护下，以20℃/min升温速率升高至700℃条件下焙烧还原处理2h，得到燃料电池催化剂(Co-Salen/C-700催化剂)。

实施例3

一种燃料电池催化剂，采用包括Vulcan XC-72R碳粉和活性组份的原料制成，所述的活性组分为N，N’-二水杨醛乙二胺和过渡金属Co盐；Vulcan XC-72R碳粉的质量百分比为60wt％，活性组分中N，N’-二水杨醛乙二胺和过渡金属Co盐中的过渡金属Co的质量百分比之和为40wt％，40wt％的活性组分中包括 25wt％的Co和15wt％的N，N’-二水杨醛乙二胺，其中所用Co盐为CoSO₄·7H₂O。所述的燃料电池催化剂的制备方法为：称取0.1193g CoSO₄·7H₂O，0.0150gN，N’-二水杨醛乙二胺和0.0600g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。加入20ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全，将玛瑙研钵及其中的混合物放入真空烘箱中60℃下真空干燥1h，得到催化剂前驱体，将所得的催化剂前驱体置于石英舟中，在N₂气氛保护下，以20℃/min升温速率升高至700℃条件下焙烧还原处理2h，得到燃料电池催化剂(Co-Salen/C-700催化剂)。

实施例4

一种燃料电池催化剂，采用包括Vulcan XC-72R碳粉和活性组份的原料制成，所述的活性组分为N，N’-二水杨醛乙二胺和过渡金属Co盐；Vulcan XC-72R碳粉的质量百分比为60wt％，活性组分中N，N’-二水杨醛乙二胺和过渡金属Co盐中的过渡金属Co的质量百分比之和为40wt％，40wt％的活性组分中包括15wt％的Co和25wt％的N，N’-二水杨醛乙二胺，其中所用Co盐为Co(NO₃)₂·6H₂O。所述的燃料电池催化剂的制备方法为：称取0.0741gCo(NO₃)₂·6H2O，0.0250gN，N’-二水杨醛乙二胺和0.0600g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。加入20ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全，将玛瑙研钵及其中的混合物放入真空烘箱中60℃下真空干燥1h，得到催化剂前驱体，将所得的催化剂前驱体置于石英舟中，在N₂气氛保护下，以20℃/min升温速率升高至700℃条件下焙烧还原处理2h，得到燃料电池催化剂(Co-Salen/C-700催化剂)。

实施例5

一种燃料电池催化剂，采用包括Vulcan XC-72R碳粉和活性组份的原料制成，所述的活性组分为N，N’-二水杨醛乙二胺和过渡金属Co盐；Vulcan XC-72R碳粉的质量百分比为60wt％，活性组分中N，N’-二水杨醛乙二胺和过渡金属Co盐中的过渡金属Co的质量百分比之和为40wt％，40wt％的活性组分中包括15wt％的Co和25wt％的N，N’-二水杨醛乙二胺，其中所用Co盐为乙酸钴。

所述的燃料电池催化剂的制备方法为：称取0.0451g乙酸钴，0.0250gN，N’-二水杨醛乙二胺和0.0600g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。加入20ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全，将玛瑙研钵及其中的混合物放入真空烘箱中60℃下真空干燥1h，得到催化剂前驱体，将所得的催化剂前驱体置于石英舟中，在N₂气氛保护下，以20℃/min升温速率升高至700℃条件下焙烧还原处理2h，得到燃料电池催化剂(Co-Salen/C-700催化剂)。

实施例6

一种燃料电池催化剂，采用包括Vulcan XC-72R碳粉和活性组份的原料制成，所述的活性组分为N，N’-二水杨醛乙二胺和Co盐和W盐；Vulcan XC-72R碳粉的质量百分比为60wt％，活性组分中N，N’-二水杨醛乙二胺和Co盐和W盐中的过渡金属Co和W的质量百分比之和为40wt％，40wt％的活性组分中包括10wt％的Co、5wt％的W和25wt％的N，N’-二水杨醛乙二胺，其中所用Co盐为CoSO₄·7H₂O，所用W盐为钨酸钠。

所述的燃料电池催化剂的制备方法为：称取0.0477g CoSO₄·7H₂O，0.0250gN，N’-二水杨醛乙二胺，0.0090g钨酸钠和0.0600g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。加入20ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及其中的混合物放入真空烘箱中60℃下真空干燥1h，得到催化剂前驱体，将所得的催化剂前驱体置于石英舟中，在N₂气氛保护下，以20℃/min升温速率升高至700℃条件下焙烧还原处理2h，得到燃料电池催化剂(Co-Salen/C-700催化剂)。

实施例7

一种燃料电池催化剂，采用包括Vulcan XC-72R碳粉和活性组份的原料制成，所述的活性组分为N，N’-二水杨醛乙二胺和Co盐和Ce盐；Vulcan XC-72R碳粉的质量百分比为60wt％，活性组分中N，N’-二水杨醛乙二胺和Co盐和Ce盐中的过渡金属Co和Ce的质量百分比之和为40wt％，40wt％的活性组分中包括10wt％的Co、5wt％的Ce和25wt％的N，N’-二水杨醛乙二胺，其中所用Co盐为CoSO₄·7H₂O，所用Ce盐为硝酸铈。

所述的燃料电池催化剂的制备方法为：称取0.0716g CoSO₄·7H₂O，0.0250gN，N’-二水杨醛乙二胺，0.0150g硝酸铈和0.0600g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。加入20ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及其中的混合物放入真空烘箱中60℃下真空干燥1h，得到催化剂前驱体，将所得的催化剂前驱体置于石英舟中，在N₂气氛保护下，以20℃/min升温速率升高至700℃条件下焙烧还原处理2h，得到燃料电池催化剂(Co-Salen/C-700催化剂)。

实施例8

一种燃料电池催化剂，采用包括Vulcan XC-72R碳粉和活性组份的原料制成，所述的活性组分为N，N’-二水杨醛乙二胺和Co盐；Vulcan XC-72R碳粉的质量百分比为60wt％，活性组分中N，N’-二水杨醛乙二胺和Co盐中的过渡金属Co的质量百分比之和为40wt％，40wt％的活性组分中包含15wt％的Co和25wt％的N，N，-二水杨醛乙二胺，其中所用Co盐为CoSO₄·7H₂O。所述的燃料电池催化剂的制备方法为：称取0.0716g CoSO₄·7H₂O，0.0250gN，N’-二水杨醛乙二胺和0.0600g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。加入20ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及其中的混合物放入真空烘箱中60℃下真空干燥1h，得到催化剂前驱体，将所得的催化剂前驱体置于石英舟中，在N₂气氛保护下，以20℃/min升温速率升高至600℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需要的燃料电池催化剂(Co-Salen/C-600催化剂)。

实施例9

一种燃料电池催化剂，采用包括Vulcan XC-72R碳粉和活性组份的原料制成，所述的活性组分为N，N’-二水杨醛乙二胺和Co盐；Vulcan XC-72R碳粉的质量百分比为60wt％，活性组分中N，N’-二水杨醛乙二胺和Co盐中的过渡金属Co的质量百分比为40wt％，40wt％的活性组分中包含15wt％的Co和25wt％的N，N’-二水杨醛乙二胺，其中所用Co盐为CoSO₄·7H₂O。所述的燃料电池催化剂的制备方法为：称取0.0716g CoSO₄·7H₂O，0.0250gN，N’-二水杨醛乙二胺和0.0600gVulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。加入20mi分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及其中的混合物放入真空烘箱中60℃下真空干燥1h，得到催化剂前驱体，将所得的催化剂前驱体置于石英舟中，在N₂气氛保护下，以20℃/min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需要的燃料电池催化剂(Co-Salen/C-800催化剂)。

实施例10

一种燃料电池催化剂，采用包括Vulcan XC-72R碳粉和活性组份的原料制成，所述的活性组分为N，N’-二水杨醛乙二胺和Co盐；Vulcan XC-72R碳粉的质量百分比为60wt％，活性组分中N，N’-二水杨醛乙二胺和Co盐中的过渡金属Co的质量百分比为40wt％，40wt％的活性组分中包含15wt％的Co和25wt％的N，N’-二水杨醛乙二胺，其中所用Co盐为CoSO₄·7H₂O。所述的燃料电池催化剂的制备方法为：称取0.0716g CoSO₄·7H₂O，0.0250gN，N’-二水杨醛乙二胺和0.0600gVulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。加入20ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及其中的混合物放入真空烘箱中60℃下真空干燥1h，得到催化剂前驱体，将所得的催化剂前驱体置于石英舟中，在N₂气氛保护下，以20℃/min升温速率升高至900℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需要的燃料电池催化剂(Co-Salen/C-900催化剂)。

实施例11

一种燃料电池催化剂，采用包括Vulcan XC-72R碳粉和活性组份的原料制成，所述的活性组分为N，N’-二水杨醛乙二胺和Co盐；Vulcan XC-72R碳粉的质量百分比为60wt％，活性组分中N，N’-二水杨醛乙二胺和Co盐中的过渡金属Co的质量百分比为40wt％，40wt％的活性组分中包含15wt％的Co和25wt％的N，N’-二水杨醛乙二胺，其中所用Co盐为CoSO₄·7H₂O。所述的燃料电池催化剂的制备方法为：称取0.0716g CoSO₄·7H₂O，0.0250gN，N’-二水杨醛乙二胺和0.0600g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。加入20ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及其中的混合物放入真空烘箱中60℃下真空干燥1h，得到催化剂前驱体，将所得的催化剂前驱体置于石英舟中，在N₂气氛保护下，以20℃/min升温速率升高至1000℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需要的燃料电池催化剂(Co-Salen/C-1000催化剂)。

实施例12

一种燃料电池催化剂，采用包括碳纳米管和活性组份的原料制成，所述的活性组分为N，N’二水杨醛乙二胺和Co盐；碳纳米管的质量百分比为60wt％，活性组分中N，N’-二水杨醛乙二胺和Co盐中的过渡金属Co的质量百分比为40wt％，40wt％的活性组分中包含15wt％的Co和25wt％的N，N’-二水杨醛乙二胺，其中所用Co盐为CoSO₄·7H₂O。所述的燃料电池催化剂的制备方法为：称取0.0716g CoSO₄·7H₂O，0.0250gN，N’-二水杨醛乙二胺和0.0600g碳纳米管置于玛瑙研钵中。加入20ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及其中的混合物放入真空烘箱中60℃下真空干燥1h，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体置于石英舟中，在N₂气氛保护下，以20℃/min升温速率升高至700℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需要的燃料电池催化剂(Co-salen/CNT-700催化剂)。

实施例13

一种燃料电池催化剂，采用包括石墨烯和活性组份的原料制成，所述的活性组分为N，N’-二水杨醛乙二胺和Co盐；石墨烯的质量百分比为60wt％，活性组分中N，N’-二水杨醛乙二胺和Co盐中的过渡金属Co的质量百分比为40wt％，40wt％的活性组分中包含15wt％的Co和25wt％的N，N’-二水杨醛乙二胺，其中所用Co盐为CoSO₄·7H₂O。

所述的燃料电池催化剂的制备方法为：称取0.0716g CoSO₄·7H₂O，0.0250gN，N’-二水杨醛乙二胺和0.0600g石墨烯置于玛瑙研钵中。加入20ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及其中的混合物放入真空烘箱中60℃下真空干燥1h，得到催化剂前驱体，将所得的催化剂前驱体置于石英舟中，在N₂气氛保护下，以20℃/min升温速率升高至700℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需要的燃料电池催化剂(Co-salen/Graphene-700催化剂)。

实施例14

把4mg的实施例2中的燃料电池催化剂分散到2ml的99.7％的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到一个直径为0.2475cm²的GC电极上，自然晾干形成催化剂层。将5％的Nafion溶液和99.5％的甲醇溶液按质量比1：100混合作为粘结剂，取一滴粘结剂滴在玻碳(GC)电极上的催化剂层上，自然晾干。燃料电池催化剂的负载量为80.8μg/cm²，自然晾干，得到燃料电池用膜电极结合体。

实施例15

把4mg的实施例8中的燃料电池催化剂分散到2ml的99.7％的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到一个直径为0.2475cm²的GC电极上，自然晾干形成催化剂层。将5％的Nafion溶液和99.5％的甲醇溶液按质量比1：100混合作为粘结剂，取一滴粘结剂滴在玻碳(GC)电极上的催化剂层上，自然晾干。燃料电池催化剂的负载量为80.8μg/cm²，自然晾干，得到燃料电池用膜电极结合体。

实施例16

把4mg的实施例9中的燃料电池催化剂分散到2ml的99.7％的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到一个直径为0.2475cm²的GC电极上，自然晾干形成催化剂层。将5％的Nafion溶液和99.5％的甲醇溶液按质量比1：100混合作为粘结剂，取一滴粘结剂滴在玻碳(GC)电极上的催化剂层上，自然晾干。燃料电池催化剂的负载量为80.8μg/crn²，自然晾干，得到燃料电池用膜电极结合体。

实施例17

把4mg的实施例10中的燃料电池催化剂分散到2ml的99.7％的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到一个直径为0.2475cm²的GC电极上，自然晾干形成催化剂层。将5％的Nafion溶液和99.5％的甲醇溶液按质量比1：100混合作为粘结剂，取一滴粘结剂滴在玻碳(GC)电极上的催化剂层上，自然晾干。燃料电池催化剂的负载量为80.8μg/cm²，自然晾干，得到燃料电池用膜电极结合体。

实施例18

把4mg的实施例11中的燃料电池催化剂分散到2mi的99.7％的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到一个直径为0.2475cm²的GC电极上，自然晾干形成催化剂层。将5％的Nafion溶液和99.5％的甲醇溶液按质量比1：100混合作为粘结剂，取一滴粘结剂滴在玻碳(GC)电极上的催化剂层上，自然晾干。燃料电池催化剂的负载量为80.8μg/cm²，自然晾干，得到燃料电池用膜电极结合体。

实施例19

把10mg的实施例2中的燃料电池催化剂分散到2mi的99.7％的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到一个直径为0.2475cm²的GC电极上，自然晾干形成催化剂层。将5％的Nafion溶液和99.5％甲醇溶液按质量比1：100混合作为粘结剂，取一滴粘结剂滴在玻碳(GC)电极上的催化剂层上，自然晾干。燃料电池催化剂的负载量为202.0μg/cm²，自然晾干，得到燃料电池用膜电极结合体。

实施例20

把20mg的实施例2中的燃料电池催化剂分散到2ml的99.7％的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到一个直径为0.2475cm²的GC电极上，自然晾干形成催化剂层。将5％的Nafion溶液和99.5％甲醇溶液按质量比1：100混合作为粘结剂，取一滴粘结剂滴在玻碳(GC)电极上的催化剂层上，自然晾干。燃料电池催化剂的负载量为404.0μg/cm²，自然晾干，得到燃料电池用膜电极结合体。

实施例21

把40mg的实施例2中的燃料电池催化剂分散到2ml的99.7％的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到一个直径为0.2475cm²的GC电极上，自然晾干形成催化剂层。将5％的Nafion溶液和99.5％的甲醇溶液按质量比1：100混合作为粘结剂，取一滴粘结剂滴在玻碳(GC)电极上的催化剂层上，自然晾干。燃料电池催化剂的负载量为808.1μg/cm²，自然晾干，得到燃料电池用膜电极结合体。

在传统的三电极体系中运用旋转环盘技术(RDE)测试实施例14-21中的膜电极结合体的电化学性能。电解液为0.1M KOH，工作电极为实施例14-21中的膜电极结合体，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt丝电极。室温下的极化曲线如图1，图2所示。

从图1，图2可以发现，本发明中制备的燃料电池催化剂具有较高的活性和稳定性。700℃下所制备的燃料电池催化剂表现出最佳的催化活性。以其制备的气体扩散电极在0.1M KOH电解质溶液和饱和O₂气氛下，0.08V(相对于标准氢电极)即可产生明显的氧还原电流，半波电位在-0.02V，最大极限扩散电流密度为3.4mAcm^-2。此外，当Co-salen/C载量在808.1μg/cm²时，在0.12V(相对于标准氢电极)即可产生明显的氧还原电流，半波电位为0.055V，正移了约35mV，最大极限扩散电流增大了25％。

Claims

1.一种燃料电池催化剂，其特征在于，采用包括碳材料和活性组份的原料制成，其中，所述的活性组分为N，N’-二水杨醛乙二胺和过渡金属盐；所述的N，N’-二水杨醛乙二胺和过渡金属盐中的过渡金属的质量比为1：1～1：0.015；碳材料的重量与活性组分中N，N’-二水杨醛乙二胺和过渡金属盐中的过渡金属的重量之和的比例为40-90：10-60。

2.如权利要求1所述的燃料电池催化剂，其特征在于，所述的碳材料为VulcanXC-72、BP2000、碳纳米管、碳纳米笼、纳米碳纤维以及石墨烯中的至少一种。

3.如权利要求1所述的燃料电池催化剂，其特征在于，所述的金属盐为质量比为1：0～1：1的钴盐和过渡金属盐。

4.如权利要求3所述的燃料电池催化剂，其特征在于，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴或乙酸乙脂钴。

5.如权利要求3所述的燃料电池催化剂，其特征在于，所述过渡金属盐为钒酸铵、钼酸胺、钨酸钠或硝酸铈。

6.权利要求1-5中任一项所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

7.如权利要求6所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇或氯仿。

8.如权利要求6所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氩气或氮气。

9.一种应用权利要求1-5中任一项所述的燃料电池催化剂制备燃料电池用膜电极结合体中的方法，其特征在于，具体步骤为：将燃料电池催化剂分散到水、乙醇或异丙醇溶液中，超声后得到催化剂溶液；将所述的催化剂溶液转移到玻碳电极上，自然晾干形成催化剂层，将甲醇溶液和Nafion溶液混合作为粘结剂，将粘结剂滴在玻碳电极上的催化剂层上，自然晾干，得到燃料电池用膜电极结合体。

10.如权利要求9所述的燃料电池催化剂制备燃料电池用膜电极结合体中的方法，其特征在于，所述的燃料电池为以甲醇、乙醇、丙醇、甘油或二甲醚为液体燃料的直接碱性燃料电池、氢-空碱性燃料电池、锌-空电池或微生物燃料电池。