CN103561584A - 包含多嵌段共聚物的口香糖和胶基 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在口腔温度下形成嚼团且可嚼的口香糖和口香糖胶基，其含有多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物具有至少两个不同聚合物嵌段的至少两个重复序列，所述聚合物嵌段各自具有至少三个单体单元。所述多嵌段共聚物任选地包含连接单元并且可配制成在共聚物链之间具有非共价交联。任选地用相容的二嵌段共聚物将所述多嵌段共聚物塑化以用作胶基中的弹性体***。可选择所述多嵌段共聚物的特性以产生具有希望的性质的胶基和口香糖。在一些情况下，由所述胶基形成的嚼团可表现出从其可能变得不希望地贴附的环境表面的可去除性改善。

Description

包含多嵌段共聚物的口香糖和胶基

背景技术

本发明涉及口香糖。更具体地，本发明涉及含有具有至少两种不同组分聚合物嵌段的用于口香糖胶基和口香糖的改善制剂。在一些实施方式中，多嵌段共聚物包含提高链长度和分子量的连接单元。

在一些实施方式中，多嵌段共聚物包含至少一种包含氢键供体的聚合物嵌段或连接剂，以及至少一种包含氢键受体的聚合物嵌段或连接剂。本发明的口香糖和胶基可表现出从混凝土和其它环境表面的可去除性改善。

口香糖的基本组分通常是不溶于水的胶基部分和可溶于水的增量剂部分。胶基的主要组分是提供产品的特征性耐嚼质地的弹性体聚合物。胶基通常包含改良咀嚼性质或帮助产品加工的其它成分。它们包括塑化剂、软化剂、填充剂、乳化剂、塑性树脂以及着色剂和抗氧化剂。口香糖的可溶于水的部分通常包含增量剂以及少量次要组分如调味剂、高强度甜味剂、着色剂、可溶于水的软化剂、胶乳化剂、酸化剂和増感剂。通常，可溶于水的部分、増感剂和调味剂会在咀嚼期间消散并且胶基会在整个咀嚼期间保留在口腔中。

传统胶基的一个问题是当将咀嚼过的口香糖嚼团不当丢弃时的口香糖垃圾的公害。尽管消费者可以容易地将嚼团丢在废物箱中，但是一些消费者有意地或偶然地将嚼团丢弃在人行道和其它环境表面上。常规胶基的性质可导致不当丢弃的嚼团粘附于环境表面，且随后被来往人流踩踏成可能极难去除的平坦嵌埋料团。

发明内容

本发明涉及包含食品可接受的多嵌段共聚物的新型口香糖和胶基，所述多嵌段共聚物具有两个或更多个聚合物嵌段的至少两个重复序列，所述聚合物嵌段各自具有至少三个单体单元。在一些实施方式中，多嵌段共聚物在一些或全部重复序列之间包含连接单元。

在一些实施方式中，两个或更多个聚合物嵌段和/或连接单元（若有的话）总共包含至少一个氢键供体基团和至少一个氢键受体基团。氢键基团的存在允许在相邻多嵌段共聚物链之间形成氢键交联，以提高聚合物***的弹性以使它能够用作口香糖弹性体。

通过操纵多嵌段共聚物的组分和特性，产品配方设计师能够“调整”胶基的性质以产生在不同市场中吸引多种消费者的口香糖产品。在一些实施方式中，当与大多数可商购的口香糖相比时，本发明的口香糖和胶基在咀嚼后产生对环境表面的粘附性降低的嚼团。

附图说明

图1a为多嵌段共聚物的可能的微相分离内部结构的图示说明。

图1b为多嵌段共聚物的双连续微相分离内部结构的图示说明。

图2为聚合物玻璃化转变温度对实施例1-7的多嵌段共聚物中PLA的重量分数的图。

图3为1.5k PEO的聚合物玻璃化转变温度对PLA含量的图。

图4为实施例7的多嵌段共聚物的nmr谱。

图5为实施例44的多嵌段共聚物的nmr谱。

图6为实施例5的多嵌段共聚物的nmr谱。

图7为实施例48和49的聚合物和聚(D,L-丙交酯)的nmr谱。

具体实施方式

本发明提供改善的口香糖制剂和口香糖胶基，以及产生口香糖和口香糖胶基的方法。根据本发明，提供新型口香糖胶基和口香糖，其包含具有至少两个不同聚合物嵌段的多嵌段共聚物，所述聚合物嵌段各自含有至少五个单体单元。在存在二或三个（分别）重复n次的不同聚合物嵌段的情况下，可将这样的多嵌段聚合物指定为(A-B)_n或(A-B-C)_n。可能的是，重复序列可以包含相同单体组成的一个以上聚合物嵌段，例如(A-B-A)_n。在这样的情况下，链内含有的A嵌段将有效地是链末端处的A嵌段的两倍长，例如在n=3的情况下的A-B-A-A-B-A-A-B-A。

在一些实施方式中，存在三个或更多个重复序列或四个或更多个重复序列或五个或更多个重复序列。在一些实施方式中，各重复序列包含正好2个或正好3个或正好4个或更多个不同的聚合物嵌段。在一些实施方式中，各聚合物嵌段含有至少5个或至少10个或至少20个单体单元。在一些实施方式中，不同聚合物嵌段具有基本上不同数目的单体单元。例如，A嵌段可为约8单位长，而B嵌段为约20单位长。将认识到，既不必需也不可能在所有情况下都产生其中一种类型的所有嵌段（例如A嵌段）都具有完全相同的长度的多嵌段共聚物。出于本发明的目的，嵌段具有至少五个单体单元的要求被理解成是指平均长度为至少五个单位，其中一些个别嵌段可能稍短。这种短嵌段的使用产生即使当相同组成的较大聚合物嵌段具有较高T_g时仍具有低T_g的多嵌段共聚物。

在一些实施方式中，可在一些或全部重复序列之间存在被指定为X的连接单元。因此，在存在两个重复嵌段的总共n个序列，其中连接单元位于各重复序列之间的情况下，可将多嵌段共聚物指定为(A-B-X)_n。合适的连接剂能够通过共价化学键合来连接聚合物嵌段，并且可提供分子间和分子内非共价键合如氢键键合或偶极相互作用。可用于本发明的连接剂的实例包括聚氨酯、酯、酰胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲、基于二烷基甲硅烷氧基的单元和基于二芳基甲硅烷氧基的单元、醚、硫醚和烯烃。基于聚氨酯的单元可任选地包含脲结构。

连接单元可用于延伸多嵌段的长度，从而提高其弹性体性质。在一些实施方式中，希望构造分子量（M_n）高达至少5,000道尔顿或10,000道尔顿或至少50,000道尔顿或至少100,000道尔顿或至少200,000道尔顿或甚至至少500,000道尔顿的多嵌段链。除非另有说明，否则所有分子量都是指数均分子量M_n。

或者，可使用点击化学（click chemistry）技术来构造和延伸多嵌段共聚物链。

一般来说，各个聚合物嵌段（本文中由A、B、C等表示）可具有适合于所述目的的任何单体。“适合”是指含有单体的多嵌段共聚物为食品可接受的，并且它们有助于制造能够在口腔温度下产生具有感官上可接受的质地和咀嚼性质的嚼团的多嵌段聚合物。这样的聚合物嵌段的实例包括以下各物质的均聚物、交替共聚物和无规共聚物：乳酸、乙二醇、丙二醇、D,L-丙交酯、D-丙交酯、L-丙交酯、乙酸乙烯酯、对苯二甲酸乙二醇酯、乙醇酸、乙烯、丙烯、丁烷、丁二烯、异戊二烯、6-甲基己内酯、6-丁基-ε-己内酯、δ-癸内酯、法呢烯、月桂烯、异戊二烯、聚氨酯、6-甲基己内酯、6-丁基-ε-己内酯、烷基取代的ε-己内酯或芳基取代的ε-己内酯、二甲基硅氧烷和其它硅氧烷、环辛烯、月桂酸乙烯酯、氧化乙烯、甲醛、甲基化物(menthide)、己内酯、戊内酯、丙内酯、β丁内酯、碳酸三亚甲基酯、甲基丙烯酸酯和二甲基丁二烯。

在一些实施方式中，一个或多个聚合物嵌段和/或任选的连接单元包含能够彼此形成非共价键（即，氢键或离子键）的化学基团。这种非共价键合在多嵌段共聚物链之内和/或之间产生弱交联。这些弱键产生或改善多嵌段共聚物充当胶基中的弹性体的能力，尤其是在较低分子量下。这可允许多嵌段共聚物充当分子量低至2,000道尔顿或低至5,000道尔顿或低至10,000道尔顿的有效的口香糖弹性体。在交联下，可以使用分子量不超过50,000道尔顿或不超过30,000道尔顿或不超过20,000道尔顿的多嵌段共聚物产生有效的口香糖弹性体。非共价交联也可增强前述微相分离结构在口香糖嚼团料团中的形成。据信，这样的内部结构改善嚼团从其可能不希望地贴附的环境表面的可去除性。

在一些实施方式中，通过氢键键合实现非共价交联。氢键键合为氢原子与来自另一分子或化学基团的电负性原子如氮或氧的吸引性相互作用。氢必须共价键合至另一电负性原子以产生键。在这样的情况下，多嵌段共聚物包含至少一个聚合物嵌段和/或连接单元，所述聚合物嵌段和/或连接单元（总共）包含氢键供体基团和至少一个氢键受体基团。氢键供体基团通常为共价连接至氧原子或氮原子的氢原子。氢键受体基团通常为共价连接至聚合物的氧或氮，而无论其是否也共价连接至氢原子。因此，在一些情况下，同一基团可充当氢键供体和氢键受体两者。包含氢键供体的单体单元的实例为含有NH基团作为聚合链的一部分的聚氨酯连接单元。由于存在NH基团以及C=O基团，因此聚氨酯连接单元也可充当氢键受体。也可充当氢键受体的聚合物基团包括聚丙交酯、聚乙酸乙烯酯、聚(乙二醇)均聚物以及取代和未取代的聚己内酯、脲、酰胺、以及包括NH、C=O或C-O-C基团的其它物质。

在本发明的一些实施方式中，所述至少两个聚合物嵌段中的至少两个相互不混溶。在一些实施方式中，至少一些聚合物嵌段的玻璃化转变温度（T_g）为小于70℃，或小于60℃或小于50℃，或小于40℃。在一些实施方式中，不同聚合物嵌段具有相互显著不同的玻璃化转变温度以增强多嵌段共聚物的弹性体性质。

通过操纵聚合物嵌段的总体分子量、尺寸和单体组成，重复序列的数目以及非共价交联基团的存在和频率，产品开发者可产生具有咀嚼质地、可去除性和加工性质的最好组合的多嵌段共聚物。在一些情况下，可使用不同调味剂的不同参数来补偿调味剂的不同塑化度，针对具体的口香糖组成，对聚合物进行调整。在其它情况下，可针对具体市场“调整”聚合物以迎合地方气候和消费者偏好的差异。也可调整多嵌段共聚物以通过促进形成如先前所讨论的微相分离内部结构来使嚼团从环境表面的可去除性最大化。

可产生和/或使用包含本发明的多嵌段共聚物的多种胶基和口香糖制剂。在一些实施方式中，本发明提供胶基制剂，其为包含蜡或无蜡的常规胶基。在一些实施方式中，本发明提供口香糖制剂，其可为含有少量或大量含水分糖浆的低水分或高水分制剂。低水分口香糖制剂为含有小于1.5%或小于1%或甚至小于0.5%水的制剂。相反地，高水分口香糖制剂为含有大于1.5%或大于2%或甚至大于2.5%水的制剂。本发明的多嵌段共聚物可用在含糖口香糖中，也可用在用山梨糖醇、甘露糖醇、其它多元醇（糖醇）和非糖碳水化合物制备的低糖和无糖口香糖制剂中。

在一些实施方式中，可将本发明的多嵌段共聚物用作唯一弹性体。在其它实施方式中，将其与用于口香糖胶基的其它胶基弹性体组合。当使用时，这样的其它弹性体包括合成弹性体，包括聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚烯烃热塑性弹性体如乙烯-丙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物、具有结构A-B-A或A-B-C的三嵌段共聚物及其组合。可使用的天然弹性体包括天然橡胶如糖胶树胶，和蛋白质如玉米蛋白或麸质，和改性淀粉如月桂酸淀粉和乙酸淀粉。在一些实施方式中，可将多嵌段共聚物与可去除的或环境可降解的聚合物如聚丙交酯以及从食品可接受的酸和醇制备的聚酯共混。然而，优选的是，本发明的多嵌段共聚物构成胶基中使用的唯一弹性体。

重要的是，本发明的多嵌段共聚物为食品级。尽管对食品级的要求在各个国家之间不同，但预期用作助嚼料（即，胶基）的食品级聚合物通常必须满足以下标准中的一个或多个。它们可能必须被地方食品管理机构特别批准用于此目的。它们可能必须依据可由地方管理机构规定的“良好制造规范”（GMP）进行制造，这样的规范确保用于制造食品材料的足够水平的清洁性和安全性。制造中使用的材料（包括试剂、催化剂、溶剂和抗氧化剂）理想地为食品级（当可能时）或至少满足严格的质量和纯度标准。成品可能必须满足对质量和任何存在的杂质的水平和性质、包括残留单体含量的最低标准。可能需要充分记录材料的制造历史以确保符合适当的标准。制造设施本身可接受政府管理机构监查。此外，不是所有这些标准都可适用于所有的管辖区。当在本文中使用时，术语“食品级”是指多嵌段共聚物满足产品制造和/或销售所在地的所有适用的食品标准。

在本发明的一些实施方式中，将多嵌段共聚物与包含两个聚合物嵌段的二嵌段共聚物组合，所述两个聚合物嵌段各自与构成多嵌段共聚物的至少两个嵌段相容。在这些实施方式中，二嵌段共聚物将多嵌段共聚物塑化以提供与常规弹性体/塑化剂***的咀嚼性质一致的塑化弹性体材料。二嵌段共聚物也可以提供附加益处，如控制调味剂、甜味剂和其它活性成分的释放，以及减少丢弃的嚼团的表面相互作用以改善从环境表面的可去除性。此外，与其它塑化剂相比，二嵌段共聚物可以更好地帮助维持多嵌段共聚物中的微相分离结构。

“相容”是指组分聚合物（当从多嵌段或二嵌段构造分离时）具有化学亲和性并且可形成微域级上均匀的混溶性混合物。这通常可由均匀透明的外观决定。在存在不确定性的情况下，可能有帮助的是，对聚合物之一进行染色，在这种情况下，当用显微镜法检查时，如果聚合物是相容的，则混合物具有单一的颜色，或如果聚合物是不相容的，则混合物表现出旋涡或杂色外观。相容的聚合物通常具有凭经验或通过计算方法确定的相似的溶解度参数。在优选实施方式中，至少两个聚合物嵌段（包含多嵌段共聚物）中的至少两个将基本上与二嵌段共聚物的聚合物嵌段相同以确保最大可能的相容性。关于聚合物相容性的其它信息可见于通过参考并入本文中的纯粹和应用化学（Pure&Appl.Chem），第58卷，第12期，第1553-1560页，1986(Krause)。

在一些实施方式中，就具有拉伸至原始长度的至少两倍并在应力释放后基本上恢复至这样的原始长度（如不超过原始长度的150%、优选不超过原始长度的125%）的能力而言，本发明的多嵌段共聚物在口腔温度下为弹性体。优选地，聚合物在室温和甚至在户外环境中可遇到的较低温度下也为弹性体。

在本发明的优选实施方式中，如果由含有多嵌段共聚物的胶基形成的嚼团粘附于混凝土这样的表面，那么可容易地将其从混凝土去除。“可容易地从混凝土去除”是指可用最小的努力来去除粘附于混凝土的嚼团，同时留下极少粘附残留物或无粘附残留物留下。例如，可通过使用典型的高压水洗涤设备在不超过20秒内去除可容易地去除的嚼团，留下基于由粘附的嚼团覆盖的初始面积计不超过20%的残留物。在一些情况下，可通过用手指抓紧和拉拔将可容易地去除的嚼团从混凝土表面剥离，留下按初始嚼团的面积计不超过20%的残留物。或者，可以如下进行更加正式的试验。对2g口香糖进行咀嚼或在水中手工揉捏20分钟以产生嚼团。然后立即将嚼团置于混凝土铺路石上并且用涂有硅氧烷的纸覆盖。将150磅至200磅的压力施加于嚼团（例如用平底胶底鞋踩踏上去），持续约2秒。然后去除涂有硅氧烷的纸并且使粘附的嚼团和铺路石在45℃/60%RH下适应48小时。使用15°角握持的平刃金属刮刀对嚼团进行单次刮擦，持续3秒至5秒。然后使用图象分析软件如来自于美国国立卫生研究院（National Institutes ofHealth）的ImageJ1.41o测量残留嚼团部分以评估结果。可容易地去除的嚼团将留下不超过初始料团的20%作为残留物并且需要不超过约50N的力。当然，希望嚼团留下甚至更少的残留物并且需要更小的去除力。

在一些实施方式中，多嵌段共聚物或多嵌段/二嵌段共聚物共混物（下文为多嵌段弹性体***）为不溶性胶基的唯一组分。在其它实施方式中，将多嵌段共聚物或多嵌段弹性体***与软化剂、填充剂、着色剂、抗氧化剂和其它常规胶基组分组合。在一些实施方式中，可使用多嵌段共聚物或多嵌段弹性体***胶基来替代口香糖配方中的常规胶基，所述口香糖配方还含有可溶于水的增量剂、调味剂、高强度甜味剂、着色剂、药用剂或营养剂以及其它任选的成分。可将这些口香糖成形为条、片、带、有包衣或无包衣的球粒或球或任何其它希望的形式。通过用本发明的多嵌段共聚物或多嵌段弹性体***替代常规胶基弹性体的一部分或全部，可制造表现出对环境表面尤其是混凝土的粘附性降低的消费者可接受的口香糖产品。

为了进一步增强由本发明的包含多嵌段共聚物***的胶基形成的嚼团的可去除性，可能希望将其它已知的增强可去除性的特征到掺入口香糖或胶基中。例如，可添加某些添加剂如乳化剂和两亲性聚合物。可证明有用的另一种添加剂为具有直链或支链碳-碳聚合物骨架和连接至所述骨架的多个侧链的聚合物，如WO06-016179中所公开的。可增强可去除性的又一种添加剂为包含可水解单元的聚合物，或这种聚合物的酯和/或醚。一种包含可水解单元的这样的聚合物为以商品名出售的共聚物。以胶基的1重量%至20重量%的水平添加这样的聚合物可降低丢弃的口香糖嚼团的粘附性。也可将这些聚合物以口香糖组合物的1重量%至7重量%的水平添加至口香糖混合器中。

可增强口香糖嚼团的可去除性的另一种胶基添加剂是分子量为100,000道尔顿至600,000道尔顿的高分子量聚乙酸乙烯酯，如US2003/0198710中所公开的。可以胶基的7重量%至70重量%的水平使用这种聚合物。

本发明的增强可去除性的另一种方法包括将胶基配制成含有小于5%（即，0%至5%）的非二氧化硅填充剂如碳酸钙和/或滑石填充剂和/或5%至40%的无定形二氧化硅填充剂。将胶基配制成含有5%至15%的高分子量聚异丁烯（例如，重均分子量或数均分子量为至少200,000道尔顿的聚异丁烯）也会有效增强可去除性。可将高水平的乳化剂如粉末状卵磷脂掺入到口香糖中，其水平为口香糖组合物的3重量%至7重量%。可能有利的是，喷雾干燥或以其它方式囊封乳化剂以延迟其释放。可以同时采用上述方法的任何组合以实现可去除性的改善。具体地，可通过以下方式来增强可去除性：将先前所述的多嵌段共聚物或多嵌段弹性体***掺入到具有0%至5%碳酸钙或滑石填充剂、5%至40%无定形二氧化硅填充剂、5%至15%高分子量聚异丁烯、1%至20%具有直链或支链碳-碳聚合物骨架和连接至所述骨架的多个侧链的聚合物的胶基中，以及进一步将这种胶基掺入到包含3%至7%的优选被囊封例如通过喷雾干燥囊封的乳化剂如卵磷脂的口香糖中。可采用嚼团粘附问题的这种多组分解决方法的许多变化形式。例如，可以将具有直链或支链碳-碳聚合物骨架的聚合物或包含可水解单元的聚合物的酯和/或醚添加至口香糖混合器中，而非将其掺入到胶基中，在这种情况下，其使用水平可以为口香糖组合物的1%至7%。另外，在一些情况下，可能出于各种原因而希望省去一种或多种上述组分。

改善可去除性的又一种方法是掺入在口香糖嚼团被丢弃后从口香糖嚼团滤出的软化剂或塑化剂。这可使嚼团变得更粘聚和刚性，从而使其离开被粘附的基材。

当根据本发明使用时，多嵌段共聚物或多嵌段弹性体***提供了口香糖消费者可接受的质地、保存期限和风味质量。因为多嵌段共聚物或多嵌段弹性体***在大多数方面具有类似于其它弹性体的咀嚼性质，所以含有它们的胶基产生消费者可接受性高的所得口香糖产品。

本发明在一些实施方式中提供胶基，以及与常规方法相比具有改善的效率的口香糖制造方法。

本发明的附加特征和优势被描述在目前优选的实施方式的详细描述中，并且将根据所述详细描述而变得显而易见。

本发明的多嵌段共聚物具有共价键合在一起的，例如以A-B、A-B-A或A-B-C的构造共价键合在一起的两个或更多个不同聚合物嵌段。在一些实施方式中，至少两种包含多嵌段共聚物的聚合物中的至少两种相互不相容。“相互不相容”是指聚合物不像先前所述那样相容。通过使用不相容嵌段，可以增强嚼团中的微相分离内部结构的形成（如先前所述）以改善嚼团从其可能已不希望地贴附的环境表面的可去除性。

构成本发明的多嵌段共聚物的聚合物嵌段可包含软聚合物、硬聚合物或两者的混合物。“软聚合物”是指嵌段由玻璃化转变温度基本上低于口腔温度的聚合物组成。（出于本发明的目的，聚合物的“玻璃化转变温度”被认为是指高分子量形式如200,000道尔顿的那种聚合物的玻璃化转变温度，甚至在多嵌段共聚物中仅存在短嵌段的情况下。）具体地，软聚合物的T_g低于20℃或低于10℃，或甚至低于0℃。软聚合物的复数剪切模量在37℃和1弧度/秒下也在10³帕斯卡和10⁸帕斯卡之间。优选地，在37℃和1弧度/秒下，剪切模量在10⁴和10⁷之间，更优选在5×10⁵和5×10⁶之间。软聚合物的实例包括以下各物质的均聚物：异戊二烯、丁烯、6-甲基己内酯、6-丁基-ε-己内酯、烷基取代的ε-己内酯或芳基取代的ε-己内酯、烷基取代的内酯或芳基取代的内酯、二甲基硅氧烷和其它硅氧烷、丁二烯、环辛烯、月桂酸乙烯酯、氧化乙烯、甲醛、甲基化物、法呢烯、月桂烯、δ-癸内酯、ε-癸内酯、甲基化物、己内酯、戊内酯、丙内酯、β丁内酯、碳酸三亚甲基酯、丁二烯和二甲基丁二烯。在一些实施方式中，软聚合物嵌段可为两种以上上述单体或任何其它合适单体的无规或交替共聚物。通常，在典型的存放和口腔温度下，软聚合物嵌段为非结晶的。然而，在一些情况下，软聚合物嵌段可具有一些半结晶域。

相反地，“硬聚合物嵌段”是指所述嵌段包含T_g高于约20℃或高于30℃或甚至高于40℃的基本上相同的聚合物或相容或不相容的聚合物。同样重要的是，硬聚合物的T_g足够低以允许方便和有效的加工，尤其当将多嵌段共聚物或多嵌段弹性体***用作胶基中的唯一组分时。因此，硬聚合物的T_g应低于70℃且优选低于60℃。使用玻璃化转变温度在这个范围内的硬聚合物允许加工温度变低、混合扭矩减小并且混合时间变短。这导致节能和有效增大的混合容量。在连续混合挤出机中，减少了多余热量积累的问题。可用于本发明的硬聚合物的实例包括D,L-丙交酯均聚物、聚乳酸均聚物、乙酸乙烯酯均聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)均聚物、乙醇酸和聚(甲基丙烯酸丙酯)的均聚物。硬聚合物嵌段也可为无规或交替共聚物如乙醇酸和乳酸的无规或交替共聚物。通常，在存放和咀嚼温度下，硬聚合物嵌段为无定形或半结晶的。

也可使用上述硬聚合物嵌段和软聚合物嵌段来产生用作口香糖弹性体的三嵌段共聚物。

在一些实施方式中，使用彼此不相容的软聚合物嵌段和硬聚合物嵌段来形成多嵌段共聚物以使微相分离内部结构的形成最大化。

在一些情况下，多嵌段共聚物可能仅表现出单一玻璃化转变温度。这可能是由多嵌段共聚物中嵌段的尺寸小或各个单体的总量小造成的。或者它们可能是由不同嵌段混溶在一起或具有非常相似的T_g而造成的。在其它情况下，可能可观察到两个以上玻璃化转变。在本发明的一些实施方式中，多嵌段共聚物表现出至少两个玻璃化转变温度，最高玻璃化转变温度在20℃和70℃之间（优选在30℃和50℃之间），并且至少一个玻璃化转变温度小于40℃或小于30℃或小于20℃或小于10℃。据信，当将这种聚合物与任何软化剂和塑化剂组合在胶基中时，当待去除嚼团的表面在多嵌段共聚物的最高T_g和较低T_g之间时，这种聚合物将提供加工容易、咀嚼质地良好和可去除性良好的希望的组合。预期添加至胶基中的塑化剂将降低玻璃化转变温度，以使最高T_g低于口腔温度（约35℃）并且至少一个T_g低于混凝土或其它粘附基材在去除过程中的温度。最佳的玻璃化转变温度将取决于掺入到胶基中的塑化剂（如有的话）的量和有效性。

可使用本领域公知的差示扫描量热法（DSC）常规地测量硬嵌段和软嵌段的玻璃化转变温度。本发明的多嵌段共聚物可具有DSC温度记录图，其显示出与构成重复序列的两个或更多个聚合物嵌段的T_g对应的两个以上玻璃化转变。在其它情况下，多嵌段共聚物可仅表现出单一T_g，所述单一T_g为各种不同嵌段的各个玻璃化转变的平均值（参见图3）。在一些情况下，可能难以检测到硬嵌段转变，特别是当软嵌段极大地超过聚合物总质量的50%时。在这些情况下，可将每个嵌段的均聚物合成至高分子量（例如大于200,000道尔顿）并且通过DSC进行试验以确定T_g。

可使用α,ω-双官能远螯聚合物和缩合偶联化学容易地制备本发明的多嵌段共聚物。可以用两个链端处的醇基团以均聚物形式合成聚合物嵌段如聚异戊二烯、聚丙交酯和聚甲基己内酯，例如使1,4-丁二醇与三乙基铝在甲苯中在90℃下反应，接着添加丙交酯会得到二羟基PLA。可使用类似方法制备其它二羟基聚酯。使用受保护的引发剂TIPSOPrLi[Meuler等,2008]聚合异戊二烯，接着去保护得到二羟基聚异戊二烯。可使用缩合化学将这些双官能化合物端对端连接在一起。例如，可使过量低分子试剂如甲苯二异氰酸酯（TDI）与一种聚二醇反应，由此用反应性异氰酸酯基团将分子封端。将这种α,ω-二异氰酸酯聚合物产物与测量量的聚二醇组合将产生聚氨酯连接和多嵌段共聚物。以这种方式，可制备具有指定T_ODT和可变总体分子量（由n控制）的-(IL)_n-和-(LM)_n-多嵌段。这种方法的关键特征在于以热力学方式驱动的有序-无序转变（由主要嵌段分子量I、L和M决定）和可由总体分子量（即，嵌段数目n）控制的熔体流变性质的解偶联。两种因素都将影响非线性粘弹性行为（因此影响感官反应）、熔体可加工性和口香糖可去除性。

或者，可通过两种或更多种单体的顺序链聚合，或通过两种或更多种单体的顺序阴离子聚合，或通过两种或更多种单体的顺序自由基聚合，或通过两种或更多种单体的顺序链聚合然后进行链偶联反应，来合成多嵌段共聚物。当然，可采用有效产生本发明的多嵌段共聚物的任何合成路线。

下文给出多嵌段共聚物的大分子结构的实例：

通过聚氨酯连接单元将三嵌段序列聚丙交酯-嵌段-聚(氧化乙烯)-嵌段-聚丙交酯共价连接起来。聚氨酯连接单元含有两个聚氨酯结构（-O-CO-NH-，其中CO表示C=O双键）和任选地一个或多个脲结构（-NH-CO-NH-，同样，CO表示C=O）。

由异氰酸酯与水的反应产生脲结构：-R'-NCO+H2O→-R'-NH2+CO2，接着-R'-NH2+OCN-R'→-R'-NH-CO-NH-R'-，其中Y=H或H2N-R-NH-CO-，并且其中在两个末端处的Y可不同或相同。n、m、a和b的典型值为：6≤n≤70，每个嵌段的n可不同或相同，3≤m≤150，1≤a≤100，0≤b≤20

在一些实施方式中，当将本发明的多嵌段共聚物掺入到胶基和口香糖中并加以咀嚼时，产生不当丢弃时更容易从环境表面去除的粘聚性嚼团。粘聚性嚼团即显示出高程度的自粘附性的嚼团倾向于收缩并卷曲离开所贴附的表面如混凝土。在本发明的多嵌段共聚物的情形下，据信这种粘聚性是由于形成了提高嚼团粘聚性的微相分离内部结构。这些内部结构由微相域分离和聚合物分子的硬域和软域的后续排序引起。根据不同嵌段的重量比和数目，层状、圆柱形、球形或螺旋形和/或其它微域结构可在聚合物基质中占主导，但可能同时存在较小水平的其它结构域。可能难以确定哪种结构在任何给定***中占主导，并且不同嵌段的比率的甚至小的变化也可使得质地因这种现象而产生不成比例的变化。这提供了通过上调或下调所述比率来显著地但可能非线性地调节质地的手段。图1a和图1b中示出了一些可能的微相分离结构的图示说明。

在一些实施方式中，本发明的多嵌段共聚物和由所述多嵌段共聚物制备的胶基可产生环境可降解的口香糖嚼团。“环境可降解”是指聚合物可被环境力如微生物作用、水解作用、氧化、紫外光或昆虫消耗而分解成较小片段。这进一步减轻或消除了上述不当丢弃的口香糖嚼团的上述公害。在一些实施方式中，从除了石油原料以外的来源产生本发明的多嵌段共聚物以增强持续性并避免消费者对口香糖产品中使用石油衍生材料的顾虑。在一些实施方式中，用于产生多嵌段共聚物的单体例如D,L-丙交酯、法呢烯、月桂烯和异戊二烯是从或可从通常为农作物、树木和天然植物的可再生资源产生。

当用于配制本发明的胶基时，优选用合适的塑化剂将本发明的多嵌段共聚物塑化。一种优选的塑化剂为具有与多嵌段共聚物的聚合物嵌段相容的聚合物嵌段的二嵌段共聚物。优选的是，二嵌段共聚物的嵌段由多嵌段共聚物中使用的相同聚合物组成。然而，也可使用其它相容的聚合物。优选的是，二嵌段共聚物嵌段的分子量不超过二嵌段共聚物所塑化的多嵌段共聚物中相应嵌段的约一半。

当将多嵌段共聚物和二嵌段共聚物用于多嵌段弹性体***中时，两种组分优选以1:99至99:1且更优选40:60至95:5二嵌段:多嵌段的比率使用，以确保所得的多嵌段弹性体***具有适用于加工和咀嚼的质地。也可用常规塑化剂将多嵌段共聚物塑化，以形成当被配制成胶基时在口腔温度下具有足以形成嚼团的咀嚼粘聚性并且可嚼的弹性体材料。塑化剂通常用于降低聚合物的T_g以使口香糖嚼团在口腔温度下可嚼。合适的塑化剂通常也能降低胶基的剪切模量。合适的塑化剂为分子量相对较低的物质，其溶解度参数类似于所述聚合物，因此它们能够与聚合物充分混合并且将混合物的T_g降至低于单独聚合物的值。通常，用于软化多嵌段共聚物并且使其在口腔温度下可嚼的任何食品可接受的塑化剂都为合适的塑化剂。可用于本发明的塑化剂包括甘油三乙酸酯、磷脂如卵磷脂和磷脂酰胆碱、C₄-C₆脂肪酸的三甘油酯如甘油三己酸酯、聚甘油、聚蓖麻油酸酯、丙二醇二辛酸酯、丙二醇二癸酸酯、三甘油五辛酸酯、三甘油五癸酸酯、六油酸十甘油酯、十油酸十甘油酯、单甘油酯或二甘油酯的柠檬酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐如POE(80)山梨糖醇酐单月桂酸酯、POE(20)山梨糖醇酐单油酸酯、松香酯和多萜树脂。

脂肪、蜡和乙酰化的单甘油酯可增强合适的塑化剂在掺入到本发明的胶基中时的效果。然而，脂肪和蜡可能不适合用作这些组合物中的唯一塑化剂。

优选将多嵌段共聚物与二嵌段共聚物或其它塑化剂预混，例如通过在溶剂中共混，或通过在高于多嵌段共聚物的最高玻璃化转变温度的温度下使用机械共混，或通过将二嵌段共聚物和多嵌段共聚物聚合在一起。

本发明的不溶于水的胶基可任选地含有常规石油基弹性体和弹性体塑化剂如苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯、萜烯树脂和酯树胶。在使用时，这些常规弹性体可与多嵌段共聚物以任何相容比率组合。在优选实施方式中，不将显著量（大于1重量%）的这些常规弹性体和弹性体塑化剂掺入到本发明的胶基中。在其它优选实施方式中，本发明的胶基中含有小于15重量%且优选小于10重量%且更优选小于5重量%的石油基弹性体和弹性体塑化剂。可任选采用的其它成分包括无机填充剂如碳酸钙和滑石、乳化剂如卵磷脂和单甘油酯和二甘油酯、塑性树脂如聚乙酸乙烯酯、聚月桂酸乙烯酯，和乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯共聚物、着色剂和抗氧化剂。

本发明的不溶于水的胶基可构成口香糖的约5重量%至约95重量%。更通常地，其可构成口香糖的约10重量%至约50重量%，并且在各种优选实施方式中，可构成口香糖的约20重量%至约35重量%。

可用于本发明的典型胶基包含约5重量%至100重量%塑化多嵌段共聚物弹性体、0重量%至20重量%合成弹性体、0重量%至20重量%天然弹性体、约0重量%至约40重量%弹性体塑化剂、约0重量%至约35重量%填充剂、约0重量%至约35重量%软化剂，以及任选的少量（例如约1重量%以下）杂项成分如着色剂、抗氧化剂等。

此外，典型胶基包含至少5重量%且更通常至少10重量%软化剂且包含最多35重量%且更通常最多30重量%软化剂。更进一步地，典型胶基包含5至40重量%且更通常15至30重量%亲水性改性剂如聚乙酸乙烯酯。这种胶基中也可包含少量（例如最多约1重量%）的杂项成分如着色剂、抗氧化剂等。

在实施方式中，本发明的口香糖胶基含有约4重量%至约35重量%填充剂、约5重量%至约35重量%软化剂、约5重量%至约40%亲水性改性剂以及任选的少量（约1%以下）的杂项成分如着色剂、抗氧化剂等。

附加弹性体可包含但不限于粘均分子量为约100,000至约800,000的聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯共聚物（丁基弹性体）、聚烯烃热塑性弹性体如乙烯-丙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯比率为约1:3至约3:1的苯乙烯-丁二烯共聚物和/或聚异戊二烯，及其组合。可类似地掺入到本发明的胶基中的天然弹性体包括节路顿胶、lechicaspi、perillo、南美柯马树胶（sorva）、二齿铁线子胶（massarandubabalata）、巧克力铁线子胶（massaranduba chocolate）、尼斯佩罗胶（nispero）、罗辛丁哈胶（rosindinha）、糖胶树胶（chicle）、香港古塔胶（gutta hang kang）及其组合。

本发明中使用的胶基的弹性体组分可含有最多100重量%多嵌段共聚物。在一些实施方式中，可将本发明的多嵌段共聚物与相容的塑化剂（包括如前所述的二嵌段共聚物）组合，并且可将塑化共聚物***用作胶基的唯一组分。或者，也可使用塑化或未塑化的多嵌段共聚物与其它弹性体的混合物。在这样的实施方式中，具有胶基的常规弹性体组分的混合物可包含至少10重量%塑化或未塑化的多嵌段共聚物，通常至少30重量%且优选至少50重量%弹性体。为了改善丢弃的口香糖嚼团从环境表面的可去除性，除了可存在于胶基中的其它非弹性体组分以外，本发明的胶基含有包含至少10%、优选至少30%、更优选至少50%且最多100重量%塑化或未塑化的多嵌段共聚物的弹性体组分。由于成本限制、加工要求、感官性质和其它考虑，可能希望将胶基的弹性体组分限制为不超过90%或75%或50%塑化或未塑化的多嵌段共聚物。

含有本发明的多嵌段共聚物的典型胶基在40℃下的复数剪切模量（对变形耐受性的度量）可为1kPa至10,000kPa（在流变动态分析仪（Rheometric Dynamic Analyzer）上测量，其具有动态温度步阶0-100℃、3℃/分钟；平行板；0.5%应变；10弧度/秒）。优选地，在上述条件下，复数剪切模量在10kPa和1000kPa之间。已发现剪切模量在这些范围内的胶基具有可接受的咀嚼性质。

本发明中使用的合适的多嵌段共聚物通常应没有强烈的不希望的不正常味道（即，不能遮蔽的令人不快的味道），并且具有掺入可提供消费者可接受的味道感觉的调味剂材料的能力。合适的多嵌段共聚物也应为安全且食品可接受的，即能够为被政府管理机构批准用作助嚼料即口香糖胶基的食品。此外，优选仅使用食品安全催化剂、试剂和溶剂来制备聚合物。

通常，本发明的多嵌段共聚物具有足够的咀嚼粘聚性，以使含有这种材料的口香糖组合物形成具有消费者可接受的咀嚼特性的离散口香糖嚼团。

可任选地将常用于石油基弹性体的弹性体塑化剂用于本发明中，包括但不限于经常称为酯树胶的天然松香酯如部分氢化的松香的甘油酯、聚合的松香的甘油酯、部分或完全二聚化的松香的甘油酯、松香甘油酯、部分氢化的松香的季戊四醇酯、松香的甲基酯和松香的部分氢化的甲基酯、松香季戊四醇酯、木松香甘油酯、树胶松香甘油酯；合成物如源自于α-蒎烯、β-蒎烯和/或d-柠檬烯的萜烯树脂；以及前述各物质的任何合适组合。优选的弹性体塑化剂也将根据具体应用以及使用的弹性体类型而变化。

除了也称为树脂的天然松香酯以外，弹性体溶剂可包括其它类型的塑性树脂。其包括GPC重均分子量为约2,000至约90,000的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、月桂酸乙烯酯含量为共聚物的约5重量%至约50重量%的乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物，及其组合。聚异戊二烯的优选重均分子量（依据GPC）为50,000至80,000，并且聚乙酸乙烯酯的优选重均分子量为10,000至65,000（较高分子量的聚乙酸乙烯酯通常用于泡泡糖胶基中）。对于乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯含量优选为共聚物的10-45重量%。优选地，除了用作弹性体塑化剂的其它材料以外，胶基还含有塑性树脂。

另外，胶基可包含填充剂/调质剂和软化剂/乳化剂。将软化剂（包括乳化剂）添加至口香糖中以优化口香糖的可嚼性和口感。

通常使用的软化剂/乳化剂包括牛脂、氢化牛脂、氢化和部分氢化的植物油、可可脂、单甘油酯和二甘油酯如单硬脂酸甘油酯、三乙酸甘油酯、卵磷脂、石蜡、微晶蜡、天然蜡及其组合。卵磷脂和单甘油酯和二甘油酯也用作乳化剂以改善各种胶基组分的相容性。

填充剂/调质剂通常为无机的不溶于水的粉末如碳酸镁和碳酸钙、石灰石粉、硅酸盐类如硅酸镁和硅酸铝、黏土、氧化铝、滑石、氧化钛、磷酸单钙、磷酸二钙和磷酸多钙以及硫酸钙。也可使用不溶性有机填充剂，包括纤维素聚合物如木料，以及其中任意物质的组合。

本发明的口香糖胶基或口香糖制剂中各种组分的选择通常取决于以下因素：包括例如希望的性质（例如物理（口感）、味道、气味等性质）和/或适用的管理要求（例如，为了具有食品级产品，可使用食品级组分如经批准的食品级油如植物油）。

着色剂和增白剂可包括FD&C型染料和色淀、水果和植物提取物、二氧化钛及其组合。

可采用抗氧化剂如BHA、BHT、生育酚、没食子酸丙酯和其它食品可接受的抗氧化剂以防止胶基中的脂肪、油和弹性体氧化。

如所指出的，胶基可包含蜡或无蜡。公开内容通过参考并入本文中的美国专利号5,286,500中公开了无蜡胶基的实例。

不溶于水的胶基通常构成本发明的口香糖的约5重量%至约95重量%；更通常地，胶基构成本发明的口香糖的10重量%至约50重量%；并且在一些优选实施方式中，构成这种口香糖的20重量%至约35重量%。

除了不溶于水的胶基部分以外，典型的口香糖组合物包含可溶于水的增量部分（或增量剂）和一种以上调味剂。可溶于水的部分可包括高强度甜味剂、粘合剂、调味剂（其可不溶于水）、可溶于水的软化剂、口香糖乳化剂、着色剂、酸化剂、填充剂、抗氧化剂和提供希望的属性的其它组分。

可溶于水的软化剂（也可称为可溶于水的塑化剂）通常构成口香糖的约0.5重量%至约15重量%。可溶于水的软化剂可包括甘油、卵磷脂及其组合。也可将甜味剂水溶液如含有山梨糖醇、氢化淀粉水解物（HSH）、玉米糖浆及其组合的那些水溶液用作口香糖中的软化剂和粘合剂。

优选地，增量剂或增量甜味剂可用于本发明的口香糖以向产品提供甜味、体积和质地。典型的增量剂包括糖、糖醇及其组合。增量剂通常构成口香糖的约5重量%至约95重量%、更通常约20重量%至约80重量%，并且更通常地，构成口香糖的约30重量%至约70重量%。糖增量剂通常包括含有口香糖技术中通常已知的组分的糖类，包括但不限于单独或组合的蔗糖、右旋糖、麦芽糖、糊精、干燥转化糖、果糖（fructose）、左旋糖（levulose）、半乳糖、玉米糖浆固体等。在无糖树胶中，用糖醇如山梨糖醇、麦芽糖醇、赤藻糖醇、异麦芽糖醇、甘露糖醇、木糖醇以及其组合替代糖增量剂。也可使用糖与无糖增量剂的组合。

除了上述增量甜味剂以外，口香糖通常包含糖和/或糖醇的糖浆或高固体溶液形式的粘合剂/软化剂。在糖树胶的情况下，最常采用的是玉米糖浆和其它右旋糖糖浆（其含有右旋糖和显著量的高级糖类）。其包括各种DE水平的糖浆，包括高麦芽糖糖浆和高果糖糖浆。在无糖产品的情况下，常用糖醇溶液，包括山梨糖醇溶液和氢化淀粉水解物糖浆。也可使用如通过参考并入本文中的US5,651,936和US2004-234648中公开的糖浆。这样的糖浆用于软化产品的初始咀嚼物、降低破碎性和易碎性并且提高条状和片状产品的柔韧性。它们也可控制水分增加或损失并且根据所采用的具体糖浆提供甜度。在糖浆和其它水溶液的情况下，通常希望在溶液中使用最小实际水平的水，至保持溶液在可接受的处理温度下自由流动必需的最小值。应调节这种糖浆和溶液的使用水平以将口香糖中的总水分限制为小于3重量%、优选小于2重量%且最优选小于1重量%。

也可将高强度人工甜味剂与上述甜味剂组合使用。优选甜味剂包括但不限于单独或组合的三氯蔗糖、阿斯巴甜、乙酰舒泛（acesulfame）盐、阿力甜（alitame）、纽甜（neotame）、糖精及其盐、环拉酸及其盐、甘草甜素、甜叶菊苷和甜叶菊苷化合物如甜叶菊苷A、二氢查耳酮、奇异果甜蛋白（thaumatin）、应乐果甜蛋白（monellin）、罗汉果等。为了提供较长的持久香甜的感觉，可能希望囊封或以其它方式控制至少一部分人工甜味剂的释放。可使用如湿法造粒、蜡造粒、喷雾干燥、喷雾冷却、流化床包衣、团聚和纤维挤出这样的技术来实现希望的释放特性。

人工甜味剂的使用水平变化很大并且将取决于以下因素：甜味剂效力、释放速率、希望的产品甜度、所用调味剂的水平和类型以及成本考虑。因此，人工甜味剂的活性水平可能在0.02重量%至约8重量%变化。当包含用于囊封的载体时，囊封甜味剂的使用水平将成比例地提高。

可将糖和/或无糖甜味剂的组合用于口香糖中。另外，软化剂也可例如与糖或糖醇水溶液一起提供附加甜味。

如果希望的是低热量口香糖，那么可使用低热量增量剂。低热量增量剂的实例包括：聚葡萄糖；低聚果糖（Raftilose）、菊粉（Raftilin）；果糖寡糖（NutraFlora）；巴拉金糖寡糖（Palatinose oligosaccharide）；瓜尔胶水解物（Sun Fiber）；或难消化的糊精（Fibersol）。然而，可使用其它低热量增量剂。另外，可通过提高胶基的相对水平，同时降低产品中热量甜味剂的水平，来降低口香糖的热量含量。这可在伴随或不伴随片重量减少的情况下进行。

可使用多种调味剂。调味剂的用量可为口香糖的约0.1重量%至约15重量%，且优选为约0.2至约5%。调味剂可包括精油、合成调味剂或其混合物，包括但不限于源自于植物和水果的油如柑桔油、水果香精、胡椒薄荷油、荷兰薄荷油、其它薄荷油、丁香油、冬青油、茴香等。也可使用人工调味剂和组分。天然调味剂与人工调味剂可以任何感官上可接受的方式组合。也可包含在咀嚼时赋予能感觉到的发麻响应或热响应如冷却效应或发热效应的増感组分。这样的组分包括环状和非环状羧酰胺、薄荷醇衍生物和辣椒素等。可包含酸化剂以赋予酸味。

除了典型的口香糖组分以外，本发明的口香糖可包含活性剂，如口腔健康活性剂如矿物、营养补充剂如维生素、促进健康的活性剂如抗氧化剂例如白藜芦醇、刺激剂如咖啡因、药用化合物以及其它这样的添加剂。可将这些活性剂以纯的形式添加至口香糖料团中，或使用已知手段进行囊封以延长释放和/或防止降解。可将活性剂添加至包衣、碾压化合物和液体或粉末状填充剂中，如果存在这样的组分的话。

可能希望将增强嚼团在其被咀嚼并丢弃后的环境降解的组分添加至口香糖或胶基组合物中。例如，可将能够攻击一种以上聚合组分的酶（如多嵌段共聚物中的一种以上聚合物嵌段）添加至口香糖配方中。在聚酯的情况下，可添加酯酶以加速聚合物的分解。或者，可使用蛋白酶如蛋白酶K、链霉蛋白酶和菠萝蛋白酶以降解聚(乳酸)，并且可使用角质酶以降解聚(6-甲基-ε-己内酯)。这种酶可获自Valley Research,Novozymes和其它供应商。任选地，所述酶或其它降解剂可通过喷雾干燥、流化床囊封或其它手段进行囊封，以延迟释放并防止嚼团过早降解。也可以通过将酶接枝到口香糖或胶基中的聚合物或填充剂上，从而将酶固定至口香糖或胶基中，以使降解作用延长，所述降解作用延长可能是充分控制多嵌段共聚物的降解所必需的。通常，使用对目标酶或基材上的化学官能团具有反应性的戊二醛、氧化葡聚糖或一些其它交联剂实现固定或接枝。降解剂（无论是否游离、囊封或固定）可用于采用前述多嵌段共聚物和多嵌段弹性体***以及多组分***的组合物中，以进一步减少与口香糖嚼团丢弃不当相关的问题。

本发明可用于多种制造口香糖的方法，包括分批混合、连续混合和口香糖制片方法。

可以通过将多嵌段共聚物与先前公开的合适塑化剂组合来容易地制备本发明的口香糖胶基。如果需要附加成分如软化剂、塑性树脂、乳化剂、填充剂、着色剂和抗氧化剂，那么它们可通过常规的分批混合方法或连续混合方法来添加。在分批方法的情况下，过程温度通常为约60℃至约130℃。如果希望将塑化的多嵌段共聚物与常规弹性体组合，优选在与多嵌段共聚物胶基组合之前将常规弹性体配制到常规胶基中。为了产生常规胶基，首先将弹性体与填充剂一起进行研磨或粉碎。然后将磨碎的弹性体转移到分批混合器中进行混料。本领域中已知的基本上任何标准的可商购混合器（例如Sigma叶片式混合器）都可用于这个目的。将混合过程的第一个步骤称作混料。混料包括将磨碎的弹性体与填充剂和弹性体塑化剂（弹性体溶剂）组合。这个混料步骤通常需要长的混合时间（30分钟至70分钟）以产生均匀混合物。在混料之后，添加附加的填充剂和弹性体塑化剂，接着是PVAc，最后是软化剂，同时在每次添加成分之后混合至均匀。可在过程中的任何时间添加次要成分如抗氧化剂和着色剂。然后将常规胶基与多嵌段共聚物胶基以希望的比率共混。无论多嵌段共聚物是单独使用还是与常规弹性体组合使用，然后都将完成的胶基挤出或铸造成任何希望的形状（例如球粒、薄片或平板），且允许其冷却和固化。

或者，可使用本领域中通常已知的使用混合挤出机的连续方法来制备胶基。在典型的连续混合方法中，将初始成分（包括磨碎的弹性体，如使用的话）连续地计量送入挤出机端口沿着挤出机长度上对应于分批加工顺序的各个点。在初始成分已均匀成团且已充分混料之后，将胶基成分的余量计量送入端口或在沿着挤出机长度的各个点处注入。通常，在初始混料阶段之后添加任何剩下的弹性体组分或其它组分。然后对组合物进一步加工以产生均匀料团，随后从挤出机出口排出。通常，通过挤出机的通过时间基本上小于1小时。如果从不含常规弹性体的多嵌段共聚物制备胶基，那么可能可以减小产生均匀胶基所需的挤出机的必需长度，并相应减少通过时间。另外，多嵌段共聚物无需在添加至挤出机之前进行预研磨。仅仅必需要确保多嵌段共聚物适度地自由流动以允许受控、计量地进料到挤出机入口端口中。

可以任选与本发明联合使用的示例性挤出方法包括以下专利，其每个的全部内容通过参考并入本文中：(i)美国专利号6,238,710，其要求保护一种连续制造口香糖胶基的方法，所述方法需要将所有成分在单个挤出机中混料；(ii)美国专利号6,086,925公开了通过将硬弹性体、填充剂和润滑剂添加至连续混合器中来制造口香糖胶基；(iii)美国专利号5,419,919公开了使用桨式混合器，通过将不同成分选择性进料在混合器上的不同位置处来进行连续胶基制造；以及(iv)又一美国专利号5,397,580公开了连续胶基制造，其中将两个连续混合器串联排列，并且将来自第一连续混合器的共混物连续添加至第二挤出机中。

通常通过向本领域中已知的可商购的混合器顺序添加各种口香糖成分来制造口香糖。在已将成分充分混合之后，将口香糖料团从混合器排出并且成形为希望的形式，例如通过碾压成薄片并切成条、片或球粒或通过挤出并切成块。

通常通过首先将胶基软化或熔化并将其添加至运行中的混合器中来混合所述成分。或者可在混合器中软化或熔化胶基。可在这个时候添加着色剂和乳化剂。

接着可将口香糖软化剂如甘油与一部分增量部分一起添加。然后可将增量部分的其它部分添加至混合器中。调味剂通常与增量部分的最后部分一起添加。整个混合过程通常用时约5分钟至约15分钟，但有时需要更长的混合时间。

在又一替代方案中，可能可以如美国专利号5,543,160中所公开的，在单个高效挤出机中制备胶基和口香糖。可以通过包括以下步骤的连续方法来制备本发明的口香糖：a)将胶基成分添加至高效连续混合器中；b)将成分混合以产生均匀胶基；c)将至少一种甜味剂和至少一种调味剂添加至连续混合器中，并且将甜味剂和调味剂与剩余成分混合以形成口香糖产品；和d)将混合的口香糖料团从单个高效连续混合器排出。在本发明中，可能必需在掺入附加的胶基或口香糖成分之前首先将多嵌段共聚物与合适的塑化剂共混。这种共混和压缩过程可以在高效挤出机内部发生，或可以在向挤出机添加塑化的多嵌段共聚物组合物之前在外部进行。

当然，基本胶基和口香糖混合方法的许多变化形式是可能的。

在混合之后，可以通过例如碾压或挤出将口香糖料团成形为希望的形状，如条、片、块或球粒。产品也可以使用已知方法进行填充（例如用液体糖浆或粉末）和/或例如用硬糖或多元醇包衣进行包衣。

在成形和任选地填充和/或包衣之后，通常将产品包装在适当的包装材料中。包装的目的在于保持产品清洁，保护其免受环境因素如氧、水分和光的影响，并且有助于产品贴商标和零售。

实施例

提供本发明和比较制剂的以下实施例以说明本发明但不限制本发明，本发明由权利要求书限定。所列的量为重量百分比。

实施例1-7：

通过2步反应顺序获得含有聚氨酯连接单元的聚(D,L-丙交酯)/聚(氧化乙烯)多嵌段共聚物。首先，由Sn(II)双(2-乙基己酸)催化d,l-丙交酯与聚(乙二醇)的开环聚合以产生PLA-PEO-PLA三嵌段共聚物。之后使三嵌段前体聚合物的羟基末端基团与六亚甲基二异氰酸酯偶联。

方案1

如下制备实施例7的多嵌段共聚物。类似地制备其余实施例1-6。

使用具有侧臂的500ml圆底烧瓶，在真空和磁力搅拌下将聚(乙二醇)（PEG，Mn=2,000）样品（9.523g，4.76mmol）在110℃下干燥4小时。随后施加三次真空和N₂气体驱气。

采用具有侧臂的含有磁力搅拌棒的500ml圆底烧瓶，将D,L-丙交酯（16.177g，0.112mol）与165ml氯苯的混合物在

分子筛上在62℃下干燥12小时。然后将烧瓶连接至真空管线，并且施加三次真空和N₂再填充循环。

在N₂下通过套管将D,L-丙交酯（16.177g，0.112mol）在氯苯中的溶液转移至含有PEG的第一烧瓶中。之后，在110℃下加热烧瓶。将Sn(oct)₂（0.04547g，0.113mmol）添加至溶液中。在110℃下加热和搅拌4小时之后，将温度降至80℃，并且通过隔膜盖子缓慢添加六亚甲基二异氰酸酯（HDI）（0.9609g，5.71mmol）。在加热约1小时之后，观察到溶液变得极粘和混浊。在4小时的总反应时间之后，在80℃下添加二乙二醇（0.2838g，2.67mmol），并且继续加热2小时。在将反应混合物冷却至室温之后，用甲醇使聚合物产物沉淀。首先，将粘性聚合物溶液倒入含有约1000ml甲醇和磁力搅拌棒的烧杯中。将混合物搅拌30分钟。然后，对液相进行倾析并且用另外的1000ml甲醇替换。将混合物搅拌30分钟，并且对液相进行倾析。重复添加甲醇、搅拌和倾析。

收集聚合物产物并且在真空下在40℃下干燥24小时。粗产物产量：19g（71%）。

进一步处理和表征

在干燥之后，将聚合物溶解于500ml二氯甲烷中，然后使其在甲醇中再次沉淀。对液相进行倾析并且收集聚合物。在真空下在40℃下干燥产物24小时。最终产物产量：16g。分子质量值为M_n=17,200，M_w=47,100（GPC，溶剂=THF），玻璃化转变温度T_g=-12℃（DSC）。

PLA嵌段与PEO嵌段是混溶的，即它们形成显示出单一玻璃化转变温度T_g（表1）的单一聚合物相，所述T_g随着PLA含量增大而增大。图2示出聚合物玻璃化转变温度对多嵌段共聚物中PLA的重量分数的图。

表1多嵌段共聚物的组成及其玻璃化转变温度。“组成”列给出PLA和PEO片段的摩尔质量组成，X表示聚氨酯连接单元，通过GPC测定产物摩尔质量Mn和Mw，并且通过DSC记录玻璃化转变温度

表1

将实施例5和7的多嵌段共聚物的NMR谱分别示出为图6和4。

实施例8

可根据表2使用实施例1的聚合物制备口香糖。

表2

实施例9-14：

可根据表2中示出的配方，用实施例2-7的多嵌段共聚物替代实施例1的多嵌段共聚物制备口香糖。将这些口香糖分别指定为实施例9-14。

实施例15-18：

可根据表3中示出的配方从实施例1的多嵌段共聚物制备胶基和口香糖。

实施例19-42：

可以通过用实施例2-7的多嵌段共聚物替代表3中的配方而从所述多嵌段共聚物制备口香糖胶基和口香糖。根据表4将这些口香糖指定为实施例19-42。

实施例43

如下制备具有聚氨酯连接单元（-O-C(O)-NH-(CH₂)₆-NH-C(O)-O-）的[PLA-PEO-PLA-X-]_n多嵌段共聚物。

材料的干燥

使用具有侧臂的250ml圆底烧瓶，将聚(乙二醇)（PEG，Mn=2,000）（3.0153g，1.5076mmol）在真空和磁力搅拌下在110℃下干燥4小时。

使用具有侧臂和磁力棒的250ml圆底烧瓶，将D,L-丙交酯（5.1159g，0.0355mol）与70ml氯苯的混合物在62℃下在

分子筛上干燥12小时。然后将烧瓶连接至真空管线，并且施加三次真空/N₂驱气循环。也将三次真空/N₂再填充循环应用于含有PEG的烧瓶。

丙交酯聚合以及与二异氰酸酯偶联

通过套管（在N₂下）将D,L-丙交酯（5.116g，0.0355mol）在氯苯中的溶液转移至含有PEG的第一烧瓶中。之后，在110℃下加热烧瓶。将Sn(oct)₂（0.0144g，0.0355mmol）添加至溶液中，并且继续加热4小时。然后，在80℃下缓慢添加（通过穿过隔膜盖子的注射器）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）（0.3296g，1.959mmol）。在加热并搅拌约1小时之后，观察到溶液变得极粘和混浊。在4小时的总反应时间之后，在80℃下添加二乙二醇（0.1265g，1.192mmol），并且继续加热2小时。在将反应混合物冷却至室温之后，通过添加至甲醇使聚合物产物沉淀。首先，将粘性聚合物溶液倒入含有约400ml甲醇和磁力搅拌棒的烧杯中。将混合物搅拌30分钟，然后对液相进行倾析，并且用另外的400ml甲醇替换并且再搅拌30分钟。对液相进行倾析。重复添加甲醇、搅拌和倾析。然后，在真空下在40℃下干燥聚合物24小时。粗产物产量为6g。

聚合物在机械方面相当强。

进一步处理程序：

在干燥之后，将聚合物溶解于100ml二氯甲烷中，然后使其在甲醇中再次沉淀。对甲醇进行倾析，并且在真空下在40℃下干燥聚合物24小时。最终产物的产量=4.5g。

实施例44

如下制备具有聚氨酯连接单元X=-O-C(O)-NH-(CH₂)₆-NH-C(O)-O-的[PLA-PDMS-PLA-X-]_n多嵌段共聚物。PDMS嵌段的嵌段重量为M_n=5,000并且PDLLA嵌段重量为M_n=720。

使用热枪将具有侧臂的含有搅拌棒的250ml圆底烧瓶在真空下进行干燥。向烧瓶中装入聚二甲基硅氧烷（PDMS，Mn=5,000）（21.51g，4.30mmol）并且在真空下在50℃下放置1小时。在氮气下，将D,L-丙交酯（7.39g，51.3mmol）添加至烧瓶中，接着添加无水氯苯（180ml）。在搅拌下将混合物调节至80℃以溶解D,L-丙交酯。然后，将温度降至60℃，并且添加

分子筛。将溶液保持在60℃下12小时。

用套管将溶液转移至预称重的具有侧臂的真空加热的250ml圆底烧瓶中。通过称重，确认接受瓶含有20.22g（4.04mmol）和6.95g（48.2mmol）的D,L-丙交酯。通过蒸馏去除大部分氯苯。随后保留在烧瓶中的PDMS、D,L-丙交酯和氯苯的混合物的重量为78.76g。将混合物加热至110℃并且添加Sn(II)双(2-乙基己酸)（24.0mg，59.2μmol）。在110℃下进行反应2.5小时。所得溶液具有透明外观。

从反应烧瓶去除1.16g量的反应混合物。烧瓶中的其余部分含有4.00mmol三嵌段共聚物，这些三嵌段共聚物随后与二异氰酸酯偶联试剂反应。

将反应混合物的温度降至80℃。对应于二异氰酸酯:三嵌段共聚物的0.8:1摩尔比，将六亚甲基二异氰酸酯（550mg,3.27mmol）添加至三嵌段共聚物溶液中。在80℃下进行反应2小时。然后，添加更多的二异氰酸酯（124.3mg，0.74mmol）以将二异氰酸酯:三嵌段共聚物的摩尔比提高至1:1。将混合物在80℃下再加热2小时。1H NMR谱示出二异氰酸酯已被消耗。取出0.817g反应混合物的样品以进行分析。添加第三份六亚甲基二异氰酸酯（72.5mg，0.43mmol），并且将混合物再加热2小时至80℃。在反应1小时之后，搅拌棒不再移动。反应混合物已变成无色凝胶。

将产物转移至烧杯中。添加氯苯（150ml），并且使混合物在室温下保持搅拌2天。获得含有少量凝胶粒子的粘性溶液。将其缓慢倒入400ml甲醇中以使多嵌段共聚物沉淀。用2×300ml的甲醇洗涤沉淀物。过滤聚合物产物并将其在真空下在50℃下干燥48小时。产物产量：21.76g。分子质量值为M_n=67,300，M_w=327,000（GPC，溶剂THF）。图5示出实施例44的多嵌段共聚物的NMR谱。

实施例45、46和比较例47

根据表5中的配方制备口香糖。所列的量为重量百分比。

在添加软化剂之后，以可接受方式加工实施例45。将其成片展开成球粒，但存在由过度弹性造成球粒畸形的问题。实施例46是极难混合的。将软化剂的量加倍会有帮助，但产物不能成片展开。

实施例48

如下制备δ-癸内酯的均聚物。在手套箱中，在配备有磁力搅拌棒的15mL玻璃压力容器中将1,4-苯二甲醇（0.0272g，0.197mmol）与δ-癸内酯（5.00g，29.4mmol）组合。搅拌混合物直至引发剂溶解。然后将1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）（0.0102g，0.0733mmol）添加至反应混合物中，将容器密封，从手套箱取出，并且尽快置于磁力搅拌板上。为了淬灭反应，添加与初始单体体积近似相等体积的淬灭溶液（在氯仿中的1M苯甲酸）。然后添加附加的氯仿以溶解聚合物。然后使溶解的聚合物在甲醇中沉淀。在真空下（30毫托）去除残留溶剂。粗溶液的依据1H NMR谱的转化率和在沉淀后的重量产率都是71%。据发现，沉淀的聚合物的依据1H NMR谱的Mn为17.5kgmol-1，并且依据SEC的Mn为23.1kg mol-1，PDI为1.16。1H NMR(CDCl3)δ;13C{1H}NMR(CDCl3)δ173.1,73.7,34.2,34.0,33.5,31.7,25.0,22.6,20.8,14.0。图7示出所得聚(δ-癸内酯)的¹³C nmr谱。

实施例49

通过如实施例48中那样对δ-癸内酯进行聚合来制备聚丙交酯-聚(δ-癸内酯)-聚丙交酯三嵌段共聚物，不同之处在于，二氯甲烷中的丙交酯（35重量%）溶液在δ-癸内酯聚合之后且在反应淬灭之前达到平衡转化（～90%）。1小时之后，用过量苯甲酸淬灭丙交酯聚合。所得三嵌段共聚物适合用作胶基弹性体。应当可以使用这种三嵌段共聚物作为起始材料来制备本发明的多嵌段共聚物，本发明的多嵌段共聚物也适合用作胶基弹性体。

Claims (54)

1.口香糖胶基，其包含多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物包含至少两个不同聚合物嵌段的至少两个重复序列，所述聚合物嵌段各自具有至少三个单体单元。

2.如权利要求1所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物在每个序列之间包含连接单元。

3.如权利要求2所述的胶基，其中所述连接单元选自聚氨酯、酯、酰胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲、基于二烷基甲硅烷氧基的单元和基于二芳基甲硅烷氧基的单元、醚、硫醚及烯烃。

4.如权利要求1、2或3中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物的分子量为至少5,000道尔顿。

5.如权利要求1、2或3中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物的分子量为至少50,000道尔顿。

6.如权利要求1、2或3中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物的分子量为至少200,000道尔顿。

7.如权利要求1、2或3中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物的分子量为至少500,000道尔顿。

8.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物包含正好两个不同聚合物嵌段的重复序列。

9.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物包含正好三个不同聚合物嵌段的重复序列。

10.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物包含四个或更多个不同聚合物嵌段的重复序列。

11.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物包含至少三个重复序列。

12.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物包含至少四个重复序列。

13.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述聚合物嵌段选自以下各物质的均聚物、交替共聚物和无规共聚物：乳酸、乙二醇、丙二醇、D,L-丙交酯、D-丙交酯、L-丙交酯、乙酸乙烯酯、对苯二甲酸乙二醇酯、乙醇酸、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、6-甲基己内酯、6-丁基-ε-己内酯、δ-癸内酯、法呢烯、月桂烯、异戊二烯、聚氨酯、烷基取代的ε-己内酯或芳基取代的ε-己内酯、烷基取代的内酯或芳基取代的内酯、二甲基硅氧烷和其它硅氧烷、环辛烯、月桂酸乙烯酯、氧化乙烯、甲醛、甲基化物、己内酯、戊内酯、丙内酯、β丁内酯、碳酸三亚甲基酯、甲基丙烯酸酯和二甲基丁二烯。

14.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物表现出单一玻璃化转变温度。

15.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物表现出至少两个玻璃化转变温度。

16.如权利要求15所述的胶基，其中最高玻璃化转变温度在20℃和70℃之间。

17.如权利要求15所述的胶基，其中最高玻璃化转变温度在30℃和50℃之间。

18.如权利要求16或17所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物具有低于40℃的第二玻璃化转变温度。

19.如权利要求16或17所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物具有低于30℃的第二玻璃化转变温度。

20.如权利要求16或17所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物具有低于20℃的第二玻璃化转变温度。

21.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述胶基还包含二嵌段共聚物。

22.如权利要求21所述的胶基，其中所述二嵌段共聚物包含至少一个与所述多嵌段共聚物中的至少一个单体单元相容的单体单元。

23.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述胶基还包含0%至5%的非二氧化硅填充剂。

24.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述胶基还包含5%至40%的无定形二氧化硅填充剂。

25.口香糖，其包含如前述权利要求中任一项所述的胶基。

26.如权利要求25所述的口香糖，其中所述口香糖还包含能够降解所述多嵌段共聚物的酶。

27.如权利要求26所述的口香糖，其中将所述酶囊封。

28.如权利要求26所述的口香糖，其中将所述酶固定在基材上。

29.口香糖胶基，其包含多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物包含至少两个不同聚合物嵌段的至少两个重复序列，所述聚合物嵌段具有至少三个单体单元，其中所述多嵌段共聚物包含至少一个氢键供体和至少一个氢键受体。

30.如权利要求29所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物还包含连接单元。

31.如权利要求30所述的胶基，其中所述连接单元选自聚氨酯、酯、胺、酰胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲、基于二烷基甲硅烷氧基的单元和基于二芳基甲硅烷氧基的单元、醚、硫醚及烯烃。

32.如权利要求30所述的胶基，其中所述连接单元包含氢键供体和氢键受体中的至少一种。

33.如权利要求29至32中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段的分子量为至少2,000道尔顿。

34.如权利要求29至32中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段的分子量为至少5,000道尔顿。

35.如权利要求29至32中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段的分子量为至少10,000道尔顿。

36.如权利要求29至35中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段的分子量为不超过50,000道尔顿。

37.如权利要求29至35中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段的分子量为不超过30,000道尔顿。

38.如权利要求29至35中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段的分子量为不超过20,000道尔顿。

39.如权利要求29至38中任一项所述的胶基，其中所述聚合物嵌段选自以下各物质的均聚物、交替共聚物和无规共聚物：乳酸、乙二醇、丙二醇、D,L-丙交酯、D-丙交酯、L-丙交酯、乙酸乙烯酯、对苯二甲酸乙二醇酯、乙醇酸、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、6-甲基己内酯、6-丁基-ε-己内酯、δ-癸内酯、法呢烯、月桂烯、异戊二烯、聚氨酯、烷基取代的ε-己内酯或芳基取代的ε-己内酯、烷基取代的内酯或芳基取代的内酯、二甲基硅氧烷和其它硅氧烷、环辛烯、月桂酸乙烯酯、氧化乙烯、甲醛、甲基化物、己内酯、戊内酯、丙内酯、β丁内酯、碳酸三亚甲基酯、甲基丙烯酸酯和二甲基丁二烯。

40.如权利要求29至39中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物表现出单一玻璃化转变温度。

41.如权利要求29至39中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物表现出至少两个玻璃化转变温度。

42.如权利要求41所述的胶基，其中最高玻璃化转变温度在20℃和70℃之间。

43.如权利要求41所述的胶基，其中所述最高玻璃化转变温度在30℃和50℃之间。

44.如权利要求42或43所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物具有低于40℃的第二玻璃化转变温度。

45.如权利要求42或43所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物具有低于30℃的第二玻璃化转变温度。

46.如权利要求42或43所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物具有低于20℃的第二玻璃化转变温度。

47.如权利要求29至46中任一项所述的胶基，其中所述胶基还包含0%至5%的非二氧化硅填充剂。

48.如权利要求29至47中任一项所述的胶基，其中所述胶基还包含5%至40%的无定形二氧化硅填充剂。

49.如权利要求29至48中任一项所述的胶基，其中所述胶基还包含二嵌段共聚物。

50.如权利要求49所述的胶基，其中所述二嵌段共聚物包含至少一个与所述多嵌段共聚物中的至少一个单体单元相容的单体单元。

51.口香糖，其包含如权利要求29至50中任一项所述的胶基。

52.如权利要求51所述的口香糖，其中所述口香糖还包含能够降解所述多嵌段共聚物的酶。

53.如权利要求52所述的口香糖，其中将所述酶囊封。

54.如权利要求52所述的口香糖，其中将所述酶固定在基材上。

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