CN109180950B - 星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一类星形聚月桂烯‑聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法，属于高分子材料合成与制备技术领域，该聚合物是一种由月桂烯、丙交酯聚合而成的具有(PM‑PLA)n‑C结构的星形聚月桂烯‑聚乳酸嵌段共聚物，其中，PM为聚月桂烯，PLA为聚乳酸，C为偶联剂残基，n为星形聚月桂烯‑聚乳酸嵌段共聚物的平均偶联臂数且其值大于等于3；以共聚物总量100％计，其中，聚月桂烯嵌段的质量百分数为10％‑55％，其余为聚乳酸嵌段。该共聚物具有微观相分离结构，聚合物具有高强度、高弹性、优异的弹性形变回复性能；该共聚物的制备工艺流程简单高效，成本较低；引发剂不含金属，聚合物无金属残留。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，涉及一类星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法，其特征在于星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物具有高分子量、窄分布、高支化结构，具有优异的弹性形变回复性能。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种以可再生的植物资源(乳酸)为原料经过化学合成制备的热塑性脂肪族聚酯，由于其生物可降解性和优异的物理机械性能，被誉为未来最具潜力的石油基聚合物替代品。聚乳酸制品在废弃后可被微生物分解为二氧化碳和水，不会对环境产生污染，因此是一种完全自然循环型的可生物降解材料。PLA的强度和刚性高，但韧性差、弹性形变回复性能差等缺点严重制约了PLA的广泛应用。因此，开发一种韧性好、弹性形变回复性能优异的生物可降解聚乳酸材料是急待解决的问题。
月桂烯(β-Myrcene)是一种直链单萜烯化合物，其结构与异戊二烯类似，是一类广泛存在于植物体内的不饱和碳氢化合物，可从多种植物，特别是针叶树中获得。我国针叶树资源丰富，能够为月桂烯提供充足的来源。月桂烯的聚合产物—聚月桂烯(PM)是一种生物基绿色橡胶，具有优异的弹性和耐低温性能，在绿色橡胶新材料开发中受到人们的广泛关注。在石油资源日益减少的今天，开展生物基橡胶聚月桂烯改性聚乳酸的研究和应用进而制备全生物基可降解材料对于节能减排和生物质资源的高值化利用有着重要的现实意义。
星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物是一种由月桂烯、丙交酯聚合而成的具有微观相分离结构的星形嵌段共聚物，其中刚性强、高玻璃化转变温度的聚乳酸链段呈现玻璃态，能够起到交联以及填充增强的作用，赋予了聚合物高强度的特点，同时，柔性好、低玻璃化转变温度的聚月桂烯链段赋予了聚合物高弹性的特点。本发明所涉及的星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物具有优异的弹性形变回复性能，同时，具有高分子量、窄分布、高支化的特点，其制备方法简单高效，无金属残留。这一材料可实现在密封材料、减震材料以及生物医用材料等方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一类星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物，这类星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物具有优异的弹性形变回复性能，同时具有高分子量、窄分布、高支化的特点，是一类无毒、可降解、生物安全性材料。本发明的另一个目的在于提供一种制备上述星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的简便高效的方法，本发明的技术特征在于以末端羟基化星形聚月桂烯为大分子引发剂引发丙交酯开环聚合，所制备的星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物无金属残留。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一类星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物，该聚合物是一种由月桂烯、丙交酯聚合而成的具有(PM-PLA)n-C结构的星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物，其中，PM为聚月桂烯，PLA为聚乳酸，C为偶联剂残基，n为星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的平均偶联臂数且其值大于等于3。以共聚物总量100％计，其中，聚月桂烯嵌段的质量百分数为10％-55％，其余为聚乳酸嵌段，星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的分子量范围为5×104-20×104。
所述的丙交酯选自左旋丙交酯、右旋丙交酯、内消旋丙交酯、外消旋丙交酯中的一种或者几种的混合物，优选为左旋丙交酯。
所述的星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的平均偶联臂数n值为3-10。
以共聚物总量100％计，所述的聚月桂烯嵌段的质量百分数优选为20％-45％。
所述的星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的分子量范围优选为8×104-20×104。
一类星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，分两步进行：星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂的合成和星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的合成。具体步骤如下：
(1)合成星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂
首先，在非极性烃类溶剂中将单体月桂烯、任选的极性添加剂加入反应器中，加入计量的一类含羟基保护基团的单官能度有机锂，在30-50℃下反应3-5h后，加入偶联剂二乙烯基苯，二乙烯基苯与单官能度有机锂的摩尔比为1-20，0-30℃下继续反应0.1-1.0小时后终止反应，终止剂为异丙醇。采用传统方法对终止反应后得到的聚合物进行后处理、产品干燥，最后用浓盐酸水解得到星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂，所制备的星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂具有(PM)n-C的结构，PM为聚月桂烯，C为偶联剂残基，n为星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂的平均偶联臂数且其值大于等于3，星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂的分子量范围为1×104-5×104。
所述的非极性烃类溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷中的一种或几种的混合物，优选环己烷。所述的极性添加剂选自含氧、含氮类极性化合物中的一种或几种，如：***、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺等，优选为四氢呋喃、四甲基乙二胺或二者混合物。
所述的二乙烯基苯与单官能度有机锂的摩尔比优选为3-12。
所述的一类含羟基保护基团的单官能度有机锂结构通式为：P-O-R-Li。其中，P为含硅的保护基团，包括三甲基硅基、叔丁基二甲基硅基、三异丙基硅基、叔丁基二苯基硅基中的一种，优选叔丁基二甲基硅基；R为直链或支链脂肪烃，包括丙基、丁基、2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、辛基等，优选丙基和丁基。
(2)合成星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物
室温下，向反应器中加入计量的有机碱催化剂、星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂、任选的极性溶剂，搅拌至星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂完全溶解后，将丙交酯加入至反应器中，丙交酯与星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂中羟基的摩尔比为40-200，丙交酯与有机碱催化剂的摩尔比为10-200，在10-30℃下反应0.5-2h后加入终止剂终止反应。按照传统处理方式絮凝干燥得到星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物，星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的分子量范围为5×104-20×104，优选为8×104-20×104。
所述的有机碱催化剂选自有机非金属碱中胍类催化剂、脒类催化剂、膦腈类催化剂、硫脲类催化剂、吡啶类催化剂、氮杂环卡宾类催化剂、膦化物催化剂中的一种或几种的混合物，优选自胍类催化剂、脒类催化剂；所述的胍类催化剂选自1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、氮甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)，优选自1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)。所述的极性溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或几种的混合物，优选自二氯甲烷。
所述的丙交酯与有机碱催化剂的摩尔比优选为20-100。
本发明的效果和益处就在于：星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物是一种由月桂烯、丙交酯聚合而成的具有微观相分离结构的星形嵌段共聚物，其中刚性强、高玻璃化转变温度的聚乳酸链段呈现玻璃态，能够起到交联以及填充增强的作用，赋予了聚合物高强度的特点，同时，柔性好、低玻璃化转变温度的聚月桂烯链段赋予了聚合物高弹性的特点。星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物具有高分子量、窄分布、高支化结构，具有优异的弹性形变回复性能；星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的制备工艺流程简单高效，成本较低；引发剂不含金属，聚合物无金属残留；高分子量、窄分布有效地提高了共聚物的物理机械性能，高支化结构有效地改善了高分子量、窄分布的星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的加工性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂的合成：向250mL单口圆底烧瓶中加入10g月桂烯单体、100mL环己烷以及0.72g无水四氢呋喃，之后加入3.0×10-3mol叔丁基二甲基硅氧丙基锂((CH3)3C-Si(CH3)2-O-(CH2)3-Li)引发聚合，50℃反应3h后将温度降至室温，加入3.0×10-3mol二乙烯基苯(DVB)偶联(按DVB与叔丁基二甲基硅氧丁基锂的摩尔比为1计量)，在0℃反应1h后加入过量异丙醇终止。产物用水洗至中性，室温下真空干燥，最后用浓盐酸水解得到羟基封端的星形聚月桂烯大分子引发剂，室温下真空干燥。产物经GPC测试，偶联前其数均分子量为3.3×103，PDI为1.22，偶联后其数均分子量为1.0×104，PDI为1.18，平均偶联臂数为3.0。
实施例2
星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂的合成：向250mL单口圆底烧瓶中加入10g月桂烯单体、100mL甲苯以及0.72g无水四氢呋喃，之后加入2.1×10-3mol叔丁基二甲基硅氧丁基锂((CH3)3C-Si(CH3)2-O-(CH2)4-Li)引发聚合，40℃反应4h后将温度降至室温，加入2.1×10-2mol二乙烯基苯(DVB)偶联(按DVB与锂引发剂的摩尔比为10计量)，在15℃反应30min后加入过量异丙醇终止。产物用水洗至中性，室温下真空干燥，最后用浓盐酸水解得到羟基封端的星形聚月桂烯大分子引发剂，室温下真空干燥。产物经GPC测试，偶联前其数均分子量为4.7×103，PDI为1.21；偶联后其数均分子量为2.7×104，PDI为1.15，平均偶联臂数为5.7。
实施例3
星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂的合成：向250mL单口圆底烧瓶中加入10g月桂烯单体、100mL环己烷以及0.72g四甲基乙二胺，之后加入2.0×10-3mol叔丁基二甲基硅氧丁基锂((CH3)3C-Si(CH3)2-O-(CH2)4-Li)引发聚合，30℃反应5h后将温度降至室温，加入0.04mol二乙烯基苯(DVB)偶联(按DVB与锂引发剂的摩尔比为20计量)，在30℃反应6min后加入过量异丙醇终止。产物用水洗至中性，室温下真空干燥，然后用浓盐酸水解得到羟基封端的星形聚月桂烯大分子引发剂，室温下真空干燥。产物经GPC测试，偶联前其数均分子量为5.0×103，PDI为1.20；偶联后其数均分子量为5.0×104，PDI为1.1，平均偶联臂数为10。
实施例4
星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的合成：向100mL两口瓶中加入0.35g实施例1中合成的星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂(羟基含量约为1.1×10-4mol)、14.5mg 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、二氯甲烷，搅拌至星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂完全溶解。将3.0g内消旋丙交酯(按单体与TBD的摩尔比为200计量)加到反应瓶中，10℃反应2h后加入苯甲酸终止反应，经处理后得到星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物。聚月桂烯质量分数为10％。产物经GPC分析，数均分子量为9.2×104，重均分子量为11.0×104，PDI为1.2。经DMA测试，聚合物弹性形变回复率为77.0％。
实施例5
星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的合成：向100mL两口瓶中加入0.52g实施例2中合成的星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂(羟基含量约为1.1×10-4mol)、6.3mg 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、二氯甲烷，搅拌至星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂完全溶解。将0.43g左旋丙交酯(按单体与TBD的摩尔比为67计量)加到反应瓶中，30℃反应0.5h后加入苯甲酸终止反应，经处理后得到线形或星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物。聚月桂烯质量分数为55％。产物经GPC分析，数均分子量为5.0×104，重均分子量为6.5×104，PDI为1.3。经DMA测试，聚合物弹性形变回复率为78.0％。
实施例6
星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的合成：向100mL两口瓶中加入0.55g实施例3中合成的星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂(羟基含量约为1.1×10-4mol)、0.17g7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、二氯甲烷，搅拌至星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂完全溶解。将1.6g左旋丙交酯(按单体与MTBD的摩尔比为10计量)加到反应瓶中，30℃反应1h后加入苯甲酸终止反应，经处理后得到星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物。聚月桂烯质量分数为26％。产物经GPC分析，数均分子量为2.0×105，重均分子量为2.4×105，PDI为1.2。经DMA测试，聚合物弹性形变回复率为88.0％。
实施例7
星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的合成：向100mL两口瓶中加入0.55g实施例3中合成的星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂(羟基含量为1.1×10-4mol)、6.3mg 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、二氯甲烷，搅拌至星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂完全溶解。将0.64g左旋丙交酯(按单体与TBD的摩尔比为100计量)加到反应瓶中，30℃反应1.5h后加入苯甲酸终止反应，经处理后得到星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物。聚月桂烯质量分数为46％。产物经GPC分析，数均分子量为1.1×105，重均分子量为1.4×105，PDI为1.3。经DMA测试，聚合物弹性形变回复率为90.0％。
实施例8
星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的合成：向100mL两口瓶中加入0.52g实施例2中合成的星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂(羟基含量为1.1×10-4mol)、58.0mg 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、二氯甲烷，搅拌至星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂完全溶解。将1.2g左旋丙交酯(按单体与TBD的摩尔比为20计量)加到反应瓶中，30℃反应1h后加入苯甲酸终止反应，经处理后得到星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物。聚月桂烯质量分数为30％。产物经GPC分析，数均分子量为8.8×104，重均分子量为1.1×105，PDI为1.3。经DMA测试，聚合物弹性形变回复率为88.0％。
实施例9
星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的合成：向100mL两口瓶中加入0.52g实施例2中合成的星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂(羟基含量为1.1×10-4mol)、18.3mg 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、二氯甲烷，搅拌至星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂完全溶解。将1.9g左旋丙交酯(按单体与TBD的摩尔比为100计量)加到反应瓶中，30℃反应1h后加入苯甲酸终止反应，经处理后得到星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物。聚月桂烯质量分数为21％。产物经GPC分析，数均分子量为1.2×105，重均分子量为1.6×105，PDI为1.3。经DMA测试，聚合物弹性形变回复率为91.0％。
实施例10
星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的合成：向100mL两口瓶中加入0.52g实施例2中合成的星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂(羟基含量为1.1×10-4mol)、0.31g 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、二氯甲烷，搅拌至星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂完全溶解。将3.2g左旋丙交酯(按单体与TBD的摩尔比为10计量)加到反应瓶中，30℃反应1h后加入苯甲酸终止反应，经处理后得到星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物。聚月桂烯质量分数为14％。产物经GPC分析，数均分子量为1.9×105，重均分子量为2.3×105，PDI为1.2。经DMA测试，聚合物弹性形变回复率为80.0％。
Claims (7)
1.一类星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于：该共聚物是一种由月桂烯、丙交酯聚合而成的具有(PM-PLA)n-C结构的星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物，其中，PM为聚月桂烯，PLA为聚乳酸，C为偶联剂残基，n为星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的平均偶联臂数且其值大于等于3；所述的偶联剂为二乙烯基苯；所述的丙交酯为左旋丙交酯；以共聚物总量100%计，所述的聚月桂烯嵌段的质量百分数为20%-45%，其余为聚乳酸嵌段，星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的分子量范围为8×104-20×104。
2.根据权利要求1所述的一类星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于：所述的星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的平均偶联臂数n值为3-10。
3.权利要求1或2任一所述的一类星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括两步：星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂的合成和星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的合成，具体步骤如下：
（1）合成星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂
首先，在反应器内的非极性烃类溶剂中加入单体月桂烯、任选的极性添加剂，再加入计量的一类含羟基保护基团的单官能度有机锂，在30-50oC下反应3-5h后，加入偶联剂二乙烯基苯，二乙烯基苯与单官能度有机锂的摩尔比为1-20，0-30oC下继续反应0.1-1.0小时后终止反应，终止剂为异丙醇；采用传统方法对终止反应后得到的聚合物进行后处理、产品干燥，最后用浓盐酸水解得到星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂，所制备的星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂具有(PM)n-C的结构，PM为聚月桂烯，C为偶联剂残基，n为星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂的平均偶联臂数，星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂的分子量范围为1×104-5×104；
所述的步骤（1）中所述的一类含羟基保护基团的单官能度有机锂结构通式为：P-O-R-Li，其中，P为含硅的保护基团；R为直链或支链脂肪烃；
（2）合成星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物
室温下，向反应器中加入计量的有机碱催化剂、星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂、极性溶剂，搅拌至星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂完全溶解后，将丙交酯加入反应器中，丙交酯与星形端羟基聚月桂烯大分子引发剂中羟基的摩尔比为40-200，丙交酯与有机碱催化剂的摩尔比为10-200，在10-30oC下反应0.5-2h后加入终止剂终止反应；按照传统处理方式絮凝干燥得到星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的一类星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中所述的有机锂结构通式P-O-R-Li中，其中，P包括三甲基硅基、叔丁基二甲基硅基、三异丙基硅基、叔丁基二苯基硅基中的一种；R包括丙基、丁基、2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、辛基。
5.根据权利要求4所述的一类星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中二乙烯基苯与单官能度有机锂的摩尔比为3-12；所述的步骤（2）中丙交酯与有机碱催化剂的摩尔比为20-100。
6.根据权利要求5所述的一类星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中非极性烃类溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷中的一种或几种的混合物，所述的步骤（1）中极性添加剂选自含氧、含氮类极性化合物中的一种或几种；所述的步骤（2）中有机碱催化剂选自有机非金属碱中胍类催化剂、脒类催化剂、膦腈类催化剂、硫脲类催化剂、吡啶类催化剂、氮杂环卡宾类催化剂、膦化物催化剂中的一种或几种的混合物；所述的极性溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求6所述的一类星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中有机碱催化剂选自胍类催化剂、脒类催化剂；所述的胍类催化剂选自1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）、氮甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（MTBD）；所述的步骤（2）中极性溶剂选自二氯甲烷。
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| WO2018115776A1 (fr) * | 2016-12-21 | 2018-06-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede de preparation de copolymeres polydiene/polylactide par extrusion reactive |
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| Publication number | Publication date |
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