CN103554360A - 一种耐温抗盐两亲共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐温抗盐两亲共聚物及其制备方法，该共聚物以丙烯酰胺、丙烯酸为水溶性单体，N-芳基丙烯酰胺为疏水性刚性单体，甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基溴（氯）化铵为表面活性的柔性单体，采用水溶性自由基共聚而成。本发明共聚物以丙烯酰胺分子主链上引入耐温抗盐刚性侧基的同时，共价键链接增溶性和增粘性良好的柔性分子链，从而在抗剪切、耐温抗盐及长期热盐稳定性方面性能优良，适用于中高温高盐油田的原油开采。其制备方法原理可靠，操作简便，具有广阔的市场前景。

Description

一种耐温抗盐两亲共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐温抗盐两亲共聚物及其制备方法，属于高分子材料和油田化学领域。

背景技术

我国陆上的主体油田（区）处于开发中后期，聚合物驱及复合驱（聚合物/表面活性剂驱）是提高采收率的重要技术和有效手段。随着油藏可采原油的动用程度提高，原油挖掘的潜力降低，为保证油田的稳产，最直接的途径就是提高聚合物的适应性，特别是提高聚合物在高温、高盐恶劣油藏条件下的长期稳定性。但是，目前油田用常规聚合物如部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和生物聚合物黄胞胶（XC）适用的油藏环境为温度≤70℃，矿化度≤15000mg/L（Ca²⁺，Mg²⁺≤500mg/L）。HPAM和XC不能满足高温（≥75℃）、高盐（≥30000mg/L）油藏的基本原因是单一的结构单元在高温高盐条件发生分子链降解，长期稳定性差。因此，研究与开发耐温、抗盐适用于高温高盐恶劣油藏环境的水溶性驱油剂迫在眉睫。

同时，从聚合物的溶解性、增粘性、抗剪切性、经济效应等方面综合考虑丙烯酰胺（AM）为主要单体不可替代。目前，主要通过引入功能性单元、改变聚合物分子链的构型形成拓扑结构等方式提高聚合物的耐温抗盐性能。典型的代表是疏水缔合聚合物（HAP），丙烯酰胺分子主链上引入长烷基的丙烯酰胺衍生物或高级脂（<1mol%），通过疏水基团的缔合效应增加溶液的驱油性能。星型、梳型聚合物（KYPAM）主要是大分子在水溶液中形成网络的拓扑结构提高聚合物的耐温抗盐性能。但是，单纯的引入耐温抗盐性刚性单元或者引入长烷基的疏水单元均不能满足聚合物溶液在高温高盐条件下的稳定性能。究其根本原因主要体现在两个方面：①刚性基团引入到大分子链，优点是耐温抗盐性能提高，缺点为增粘效果差，并且溶解性不理想，如苯乙烯的衍生物与AM和2-丙烯酰胺基-2-丙基磺钠（AMPS）制备的三元共聚物（钟传蓉等，离子型疏水缔合共聚物的分子复合，石油学报(石油加工)，2009，25(1)：78-85）。②长烷基的疏水单元引入到大分子链，低浓度的聚合物形成网络状结构，显著增粘并表现较好的抗盐性能，缺点是柔性结构的疏水单元在温度大于75℃发生卷曲，体系的粘度急剧下降（程杰成等，新型梳形抗盐聚合物的流变性，高分子材料科学与工程,2004,20(4):119-121）。

综上可知，要提高聚合物在高温、高盐恶劣环境的长期稳定性必须从设计大分子的结构单元出发，同时引入抗盐、耐温性能的刚性基团和增粘、增溶性能的柔性基团以达到聚合物在耐高温高盐性能与其溶解性和增粘性能的有机统一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐温抗盐两亲共聚物，该共聚物以丙烯酰胺分子主链上引入耐温抗盐刚性侧基的同时，共价键链接增溶性和增粘性良好的柔性分子链，从而在抗剪切、耐温抗盐及长期热盐稳定性方面性能优良，具有广阔的市场前景。

本发明的另一目的还在于提供上述耐温抗盐两亲共聚物的制备方法，该方法原理可靠，操作简便，制备的的两亲聚合物表现出优异的抗剪切性能、耐温性及老化过程中的长期稳定性能，适用于中高温高盐油田的原油开采。

为了达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

基于当前驱油用聚合物在高温、高盐条件，长期稳定性差的薄弱环节，从设计大分子链的结构单元出发，在丙烯酰胺分子主链上引入耐温抗盐刚性侧基的同时，共价键链接增溶性和增粘性良好的柔性分子链，柔性分子链为具有表面活性的季铵盐型烷基大单体，在水溶液下形成胶束，能很好增溶疏水性的刚性基团。刚性单元和柔性单元以微嵌段的形式分布在大分子主链上。

一种耐温抗盐两亲共聚物，该共聚物以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）为水溶性单体，N-芳基丙烯酰胺（N-AAM）为疏水性刚性单体，甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基溴（氯）化铵（MADA）为表面活性的柔性单体，采用水溶性自由基共聚而成，其结构式如下：

其中：x、y、z、w为单体聚合度，x为4.5-17%，y为0.25-0.5%，z为0.25-0.5%，w=1-x-y-z。聚合物分子量为1000—1500万。

所述疏水性刚性单体N-芳基丙烯酰胺的结构式如下：

所述柔性单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基溴（氯）化铵的结构式如下：

所述耐温抗盐两亲共聚物的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）四种单体称取以下重量份：丙烯酰胺16～22.5份，丙烯酸1～4份，N-芳基丙烯酰胺0.2～1.5份，甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基溴（氯）化铵0.25～2.5份；

（2）先在反应器中加入单体丙烯酰胺、丙烯酸，蒸馏水稀释，氢氧化钠调节pH=4～7，随后加入单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基溴（氯）化铵及N-芳基丙烯酰胺，配成单体总质量浓度为20～25%的溶液，通N₂30min，然后加入过硫酸盐和亚硫酸氢盐组成的引发剂体系（过硫酸盐和亚硫酸氢盐的质量比为1:1.2）0.05～0.25重量份，N₂保护，在温度30～60℃下反应4～24h，制得耐温抗盐两亲共聚物。

N-芳基丙烯酰胺的大侧基苯环端基的疏水单体为耐温抗盐性功能单体，苯环具有很强的平面可激化效应和强大的位阻效应，苯环增加分子链的刚性，大分子链不易卷曲，同时疏水单元使分子链间形成很强的缔合微区，有效阻止了阳离子特别是二价阳离子对大分子链的攻击，使两亲共聚物表现出很好的耐温抗盐性和抗剪切性。

具有表面活性的甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基溴（氯）化铵为可聚合的柔性单体，不但能有效的增溶疏水单体，而且增加了两亲聚合物大分子链的溶解性，同时长烷基链本身有很好的缔合效应，从而使两亲聚合物水溶液形成的网状结构更稳定，达到耐温抗盐性的目的。

可见，以丙烯酰胺为主体的大分子链上同时引入N-AAM和MADA两亲共聚物兼有耐温、抗盐、抗剪切性能和易溶解和高增粘的综合驱油性能。

与现有技术相比，本发明共聚物由于具有适当的特性粘数、优良的耐温性能和抗盐能力，在抗剪切、耐温抗盐及长期热盐稳定性方面性能优良，解决现有常规聚合物在油田温度高于75℃，矿化度大于30000mg/L条件下分子链严重卷曲、抗剪切性能差及长期稳定性不足等薄弱环节。实验表明，本发明共聚物在盐度大于30000mg/L（Ca²⁺，Mg²⁺浓度为5～7.5wt%）条件下，低浓度的两亲聚合物在170s^-1下剪切30min后粘度恢复率达95%以上；100℃的粘度保留率为62%；聚合物的表观粘度对盐度变化不敏感；85℃老化90d后的粘度是初始值的63%。因此两亲共聚物能很好地用于油田开发，提高原油采收率。

附图说明

图1为本发明耐温抗盐两亲共聚物的红外谱图。

图2为本发明耐温抗盐两亲共聚物溶液的表观粘度与剪切速率的关系。

图3为本发明耐温抗盐两亲共聚物溶液的表观粘度与温度的关系。

图4为本发明耐温抗盐两亲共聚物溶液的表观粘度与盐浓度的关系。

图5为本发明耐温抗盐两亲共聚物长期热盐稳定性能。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

一、耐温抗盐两亲共聚物的制备

实施例1

将22.5012gAM、1.0121gAA、0.2234gN-AAM（m=2）、0.2505gMADA(n=2)溶于80mL去离子水中，氢氧化钠调节pH=5后加入三颈瓶中，通N₂30min后，加入0.05g的过硫酸盐和亚硫酸氢盐组成的引发剂体系（质量比1:1.2），保护条件N₂下在30℃下反应4h，得透明胶状两亲共聚物，粉碎、烘干（用于表征的聚合物先用乙醇反复洗涤）得聚合物干粉。

实施例2

将20.1012gAM、2.5213gAA、0.5529gN-AAM（m=4）、1.0102gMADA(n=7)溶于75mL去离子水中，氢氧化钠调节pH=6后加入三颈瓶中，通N₂30min后，加入0.06g的过硫酸盐和亚硫酸氢盐组成的引发剂体系（质量比1:1.2），保护条件N₂下在45℃下反应6h，得透明胶状两亲共聚物，粉碎、烘干（用于表征的聚合物先用乙醇反复洗涤）得聚合物干粉。

实施例3

将18.0126gAM、3.5479gAA、1.1158gN-AAM（m=8）、1.5005gMADA(n=11)溶于75mL去离子水中，氢氧化钠调节pH=7后加入三颈瓶中，通N₂30min后，加入0.1g的过硫酸盐和亚硫酸氢盐组成的引发剂体系（质量比1:1.2），保护条件N₂下在50℃下反应12h，得透明胶状两亲共聚物，粉碎、烘干（用于表征的聚合物先用乙醇反复洗涤）得聚合物干粉。

实施例4

将16.0791gAM、4.1273gAA、1.5037gN-AAM（m=10）、2.5005gMADA(n=17)溶于80mL去离子水中，氢氧化钠调节pH=7后加入三颈瓶中，通N₂30min后，加入0.15g的过硫酸盐和亚硫酸氢盐组成的引发剂体系（质量比1:1.2），保护条件N₂下在60℃下反应24h，得透明胶状两亲共聚物，粉碎、烘干（用于表征的聚合物先用乙醇反复洗涤）得聚合物干粉。

二、耐温抗盐两亲共聚物的结构表征

实施例3所制备的两亲共聚物的的红外图谱如图1所示，分析图1可知，-C(O)NH₂的伸缩振动吸收峰峰位于3450cm^-1（振动），-C=O的伸缩振动吸收峰位于1656.5cm^-1，苯环上-C-H的伸缩振动吸收峰位于2917cm^-1，主链及支链上-CH3非对称伸缩振动的吸收峰位于2863.8cm^-1，1450cm^-1的吸收峰是苯环上-C-C-发生的骨架振动，支链上-C-N的伸缩振动吸收峰位于1105cm^-1，655cm^-1是主链、支链及侧基上-C-H发生弯曲振动的吸收峰。

三、耐温抗盐两亲共聚物的性能测定（均以实施例3制备的两亲共聚物为例）

（1）两亲共聚物的抗剪切性考察

取一定量的共聚物干粉，配制成质量浓度为5000mg/L的聚合物母液，然后稀释成浓度2000mg/L，盐度为30000mg/L（Ca²⁺，Mg²⁺浓度为7.5wt%）的溶液，分成三组平行样，采用BrookfiledDV-Ⅲ流变仪在15s^-1、80s^-1、170s^-1的剪切速率下剪切30min后，在7.34s^-1条件测定溶液的粘度恢复情况。由图2可知，在15s^-1下，剪切30min后，粘度不发生改变；在80s^-1下剪切30min后的瞬间粘度稍微下降，6min左右后粘度为原始粘度的98%以上，在随后的时间，粘度不发生变化；170s^-1下剪切30min后的瞬间粘度为原始粘度的85%以上，随后粘度不断恢复，大约10min后的粘度是原始粘度的95%以上，之后粘度不再发生变化。

（2）两亲共聚物的耐温性能

取一定量的两亲共聚物干粉，配制成质量浓度为5000mg/L的聚合物母液，然后稀释成浓度为2000mg/L，盐度为35000mg/L（Ca²⁺，Mg²⁺浓度为6wt%）的溶液，两亲共聚物在20℃～100℃下的粘温关系（剪切速率7.34s^-1）如图3所示。分析结果可知，在65℃之内，随着温度溶液的粘度逐渐下降，在65℃以后溶液的粘度表现出对温度的不敏感，在100℃高温条件下的粘度为39mPa.s，粘度保留率达62%（与20℃下粘度相比）。两亲共聚物表现出优良的高温高盐长期稳定性能。

（3）两亲共聚物的耐盐性评价

取一定量的两亲共聚物干粉，配制成质量浓度为5000mg/L的聚合物母液，然后稀释成浓度2000mg/L，清水～200000mg/L（Ca²⁺，Mg²⁺浓度为5wt%）的不同盐度的共聚物溶液，采用BrookfiledDV-Ⅲ流变仪在7.34s^-1剪切速率下表征溶液的表观粘度。由图4可知，总矿化度1.5×10⁴mg·L^-1的范围，溶液的粘度呈现“盐增粘效应”；总矿化度在1.5×10⁴mg·L^-1以上，溶液的表观粘度随矿化度的增加变化不明显。

（4）两亲共聚物的高温高盐长期稳定性能检验

取一定量的两亲共聚物干粉，配制成质量浓度为5000mg/L的聚合物母液，然后浓度为2000mg/L，盐度为50000mg/L（Ca²⁺，Mg²⁺浓度为5wt%）两亲共聚物在70℃、85℃下的长期稳定性如图5所示。分析结果可知，在中温（70℃）和高温（85℃）条件，两亲聚合物均保持优良的长期稳定性，70℃老化90d的粘度是初始粘度的85%以上，85℃老化90d后的粘度是初始值的63%。

Claims (2)

1.一种耐温抗盐两亲共聚物，该共聚物以丙烯酰胺、丙烯酸为水溶性单体，N-芳基丙烯酰胺为疏水性刚性单体，甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基溴（氯）化铵为表面活性的柔性单体，采用水溶性自由基共聚而成，其结构式如下：

其中：x、y、z、w为单体聚合度，x为4.5-17%，y为0.25-0.5%，z为0.25-0.5%，w=1-x-y-z；聚合物分子量为1000—1500万。

2.如权利要求1所述的耐温抗盐两亲共聚物的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）四种单体称取以下重量份：丙烯酰胺16～22.5份，丙烯酸1～4份，N-芳基丙烯酰胺0.2～1.5份，甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基溴（氯）化铵0.25～2.5份；

（2）先在反应器中加入单体丙烯酰胺、丙烯酸，蒸馏水稀释，氢氧化钠调节pH=4～7，随后加入单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基溴（氯）化铵及N-芳基丙烯酰胺，配成单体总质量浓度为20～25%的溶液，通N₂30min，然后加入过硫酸盐和亚硫酸氢盐组成的引发剂体系0.05～0.25重量份，N₂保护，在温度30～60℃下反应4～24h，制得耐温抗盐两亲共聚物。

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