CN102690390B

CN102690390B - 一种水溶性孪尾疏水缔合聚合物驱油剂及合成方法

Info

Publication number: CN102690390B
Application number: CN201210173649.4A
Authority: CN
Inventors: 叶仲斌; 苟光俊; 苟绍华; 刘曼; 傅凯
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-05-31
Also published as: CN102690390A

Abstract

本发明公开一种水溶性孪尾疏水缔合聚合物驱油剂及合成方法，包括以下步骤：（1）孪尾疏水单体N-烯丙基-N-十二烷基油酰胺（NAD）的合成；（2）将疏水单体和烷基酚聚氧乙烯醚置于烧杯中，加入少量蒸馏水搅拌至溶液透明，转移至三口烧瓶中；（3）在三口烧瓶中装上氮气管和搅拌装置，并加入蒸馏水；（4）加入丙烯酰胺、丙烯酸，搅拌至完全溶解；（5）用氢氧化钠溶液调节步骤（4）之后的溶液pH值至7；（6）通入N₂并恒温反应一段时间后，加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠再继续反应8h后得到相应聚合物。本发明合成一种拟用于油田开发中提高原油采收率的水溶性孪尾疏水缔合聚合物驱油剂。

Description

一种水溶性孪尾疏水缔合聚合物驱油剂及合成方法

技术领域

本发明涉及一种用于石油工业油田驱油提高原油采收率的孪尾疏水缔合聚合物驱油剂及其合成方法。

背景技术

水溶性疏水缔合聚合物（简称 HAWSP，Hydrophobically Associating Water Soluble Polymer），是指在水溶性聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的一类水溶性聚合物。在疏水缔合水溶性聚合物的水溶液中，疏水基团之间由于疏水作用而发生聚集。在临界缔合浓度（简称 CAC, Critical Association Con-centration）以上，分子间疏水缔合形成聚合物链三维网络的超分子结构﹣动态物理交联网络，聚合物分子的流体力学体积增加，溶液粘度能够显著增加。小分子电解质的加入可增加溶液的极性以及屏蔽分子内正负离子的基团的相互作用使内盐键破坏，溶液增粘效果明显，产生明显的抗盐性能。在高剪切作用下，疏水缔合形成的动态物理交联网络被破坏，溶液粘度下降，剪切作用降低或消除后大分子链间的物理交联又重新形成，粘度又将恢复，不发生一般高分子的聚合物在高速剪切下的不可逆机械降解。由于其独特的溶液性质，水溶性疏水缔合聚合物在生物技术、可控药物纳米材料、水溶性涂料和三次采油等方面均展示了重要的应用前景，近年来其相关研究倍受工业和学术界十分关注。

在国内，疏水缔合聚合物最先研究起于石油行业，由于疏水缔合聚合物具有良好的抗温、抗盐能力，能够基本满足油气勘探和采收矿藏的要求。西南石油大学的罗平亚院士从油气开采的实际要求出发，开发耐温耐盐水溶性聚合物应能在溶液中形成结构的设想，并提出了将水溶性疏水缔合聚合物应用于油气开采，通过长时间的室内、室外研究，成功开发出具有良好抗温抗盐性能的工业化驱油用水溶性疏水缔合聚合物（AP-P4），并已投入现场实际应用。2004年，张熙等人通过自由基胶束聚合方法合成了非离子型疏水缔合聚合物 PBAM，研究了丙烯酰胺的水相聚合反应动力学仍然适用于胶束共聚合过程；在聚合过程中由于表面活性剂胶束的存在，疏水单体在反应初期的嵌入率很高，而后期主要以丙烯酰胺均聚物为主，导致严重的微观结构非均匀性，而这种非均匀性对共聚物的增粘性能有很大的影响。2005年，耿同谋等人采用用氧化还原体系，在较低的温度和较高的总单体浓度下合成了孪尾疏水缔丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N-二辛基丙烯酰胺共聚物(P(AM/NaAA/DiC8AM))，考察了不同条件对聚合物特性粘数的影响，通过对聚合物溶液的评价，结果表明 P(AM/NaAA/DiC8AM) 的粘度性质和缔合行为取决于其特性粘数[η]的大小、疏水单体用量及其嵌段长度和分布。2010年，王斌采用自由基聚合方法合成了三元疏水缔合聚合物P(AM/NaSS/C16DMAAC)，研究了研究了聚合物浓度、聚合物组成、电解质浓度、表面活性剂等因素对聚合物溶液表观粘度的影响。通过对该聚合物溶液的性能评价，结果表明该三元聚合物的水溶液具有明显的疏水缔合作用，聚合物具有一定的耐盐性和增粘性。2011年，吴晓燕等人采用自由基胶束共聚后加碱水解法合成了孪尾疏水缔合三元共聚物P(AM/NaA/BDAM)。通过对聚合物溶液的流变性能测试，该聚合物具有较强的增粘能力，此疏水缔合聚合物具有较强的耐温抗盐能力，体系的弹性大于粘性，溶液内部可形成较强的空间网络结构。

在国外，1959年Kauzmmann 首先提出了“输水相互作用(简称 HI，Hydrophobic Interaction)”的概念，并用其描述生物聚合物的构象转变，生物膜的形成等一系列与生命相关的现象。2001年，G..O Yahaya 等人采用胶束聚合合成了丙烯酰胺/N-苄基丙烯酰胺共共聚物。并对聚合物水溶液进行性能评价，结果发现该聚合物具有一定的增粘抗盐能力，并将含有芳环的疏水单体引入到聚合物中。2001年，Geoffrey L. Smith 等人以单体丙烯酸（AA）、甲基丙烯酰胺 (MAM)以及一系列孪尾型疏水单体（DiC₆AM、DiC₈AM、DiC₁₀AM)合成了一系列孪尾型疏水缔合聚合物，通过对聚合物溶液性能的研究。结果表明，该系列聚合物能够增加聚合物的粘度，并且发现含有相同量的疏水单体，疏水单体DiC₁₀AM的增粘能力最强。2002年，Tomoe Nagayama 等人通过自由基聚合合成了含有硅烷链的三元水溶性疏水缔合聚合物P(DMAPAA/C ₁₂ MAm/Si ₂₉ MA) ，并研究了该聚合物以及水溶液的缔合性，结果表明，该聚合物有一定的增粘能力，并将聚合物的疏水链扩展到了含有无机硅原子的疏水单体。2006年，Sk.Asrof Ali 等人合成了一系列带有离子的孪尾，三尾型聚合物。并研究了该系列聚合物溶液的性质。结果表明，该聚合物具有较强的增粘能力，一定的抗剪切能力。

疏水缔合聚合物用作油田驱油剂的相关性质和工艺已日趋成熟，但是孪尾疏水缔合聚合物用作油田驱油剂还鲜有报道。基于以上观点，该发明拟报道一种新型的孪尾疏水单体与丙烯酰胺等共聚合的水溶性孪尾疏水缔合聚合物驱油剂。

发明内容

本发明的目的在于：为了使聚合物具有良好的耐温、抗剪切稀释性，特提供一种孪尾疏水缔合聚合物驱油剂的合成方法。

为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案：

孪尾疏水缔合聚合物驱油剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）孪尾疏水单体N-烯丙基-N-十二烷基油酰胺的制备（NAD）：在反应器中加入1.1 g 丙烯醛，用无水乙醇溶解，在不断搅拌下缓慢滴加3.7 g十二胺溶液，反应温度0-10 ^oC，反应时间6-7 h，反应后缓慢加入硼氢化钠（NaBH₄），反应温度0-10 ^oC，反应时间6-7 h，反应结束后缓慢加入蒸馏水，用溶剂乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，干燥过滤，旋蒸溶剂后得到中间产物。然后在反应器中加入1.4 g上述中间产物和2.0 g三乙胺（Et₃N），用二氯甲烷溶解，在不断搅拌下缓慢滴加2.0 g油酰氯, 反应温度0-20 ^oC，反应时间6-7 h，反应后缓慢下加入蒸馏水,再用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥过滤，旋蒸溶剂后制得红色液体N-烯丙基-N-十二烷基油酰胺；

（2）将疏水单体（NAD）和烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）置于烧杯中，加入少量蒸馏水搅拌至溶液透明，转移至三口烧瓶中；

（3）在三口烧瓶中装上氮气管和搅拌装置，并加入蒸馏水；

（4）加入丙烯酰胺、丙烯酸，搅拌至完全溶解；

（5）用NaOH溶液调节步骤（4）之后的溶液pH值至7；

（6）通入N₂并恒温至反应温度一段时间后再加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠恒温反应直到得到聚合物胶体。

本发明的反应原理如下：

式中x，y，z为聚合度，红外谱图见图1；所用原料单体质量百分数为，质量以克为单位，AM 60-70 wt %，AA 30-40 wt %，NAD 0.1-0.3 wt %。

本发明合成一种拟用于油田开发中提高原油采收率的水溶性孪尾疏水缔合聚合物驱油剂。

附图说明

图1为本发明AM/AA/NAD元聚合物的红外谱图。

图2为本发明-实施中不同引发剂浓度对聚合物表观粘度的影响曲线图。

图3为本发明-实施中不同pH值对聚合物表观粘度的影响曲线图。

图4为本发明-实施中不同反应温度对聚合物表观粘度的影响曲线图。

图5为本发明-实施中孪尾疏水缔合聚合物水溶液的表观粘度与剪切速率的关系曲线图。

图6为本发明-实施中孪尾疏水缔合聚合物水溶液的表观粘度与温度的关系曲线图。

图7为本发明-实施中孪尾疏水缔合聚合物室内模拟提高采收率（EOR）曲线图。

具体实施方式

实施例 1：三元聚合物AM/ AA / NAD的合成

称取一定量的疏水单体（NAD）和烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）于250 mL烧瓶中，加入一定的量蒸馏水搅拌0.5-1 h至溶液，转移到250 mL三口烧瓶中。室温下，在装有通氮气管和搅拌装置的三口烧瓶中再加入一定量的蒸馏水，并加入一定量的丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA），搅拌使其完全溶解。用NaOH溶液调节聚合体系的pH值约为7。通N₂搅拌30 min后，加入过硫酸铵（(NH4)₂S₂O₈）、亚硫酸氢钠（NaHSO₃）。换成水浴锅升温至40 ^oC，并恒温反应8 h，得到聚合物胶体。将聚合物胶体剪粹，加水溶解、溶胀以后，倒入无水乙醇中沉淀；将沉淀得到的聚合物再用无水乙醇抽提10 h以除去残留的OP-10和水分；最后在45^oC 真空干燥10 h后粉粹，放入干燥器中备用。

实施例2：AM/NaAA/ NAD三元共聚物结构表征

通过实施例1所合成出的三元聚合物AAM/NaAA/NAD的红外谱图如图1所示；从图可知， -NH₂伸缩振动峰分别在3438.46 cm^-1处,C=O伸缩振动峰在1658.48 cm^-1处，-CH₂-反对称伸缩振动峰在2923.56 cm^-1、对称伸缩振动峰在2854.13 cm^-1。

实施例 3：三元聚合物AM/ AA / NAD最佳合成条件的确定

影响聚合物粘度的性能的主要参数有：引发剂加量、pH值、疏水单体加量、反应温度。

一、引发剂加量对疏水缔合聚合物表观粘度的影响

本发明使用过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原体系作为引发剂，在单体配比AM/AA=6:4,疏水单体占单体总质量的0.1 wt %，单体总浓度为25 wt %，pH为7，聚合反应温40 ^oC，反应时间为8 h条件下，考察不同引发剂用量对聚合物表观粘度的影响，实验结果如图2所示。

结果表明，随着引发剂用量的增加，聚合物表观粘度增加，当引发剂用量为0.5 wt %，聚合物的表观粘度达到了最大值。当引发剂浓度进一步增大到1.0 wt %时，共聚物的表观粘度又呈减小趋势。这是因为随着引发剂用量的增加，体系中产生的自由基越多，链终止速率变大，生成的共聚物分子量低，聚合物表观粘度低。但当引发剂浓度较低时，聚合反应很难进行，这是由于引发剂产生的自由基数目较少，导致链增长反应速率较低。故本发明引发剂用量为单体总浓度的0.5 wt %较为适宜。

二、pH值对疏水缔合聚合物表观粘度的影响

在丙烯酰胺类聚合物的聚合反应中，反应体系中的pH不但影响聚合反应的动力学，而且会影响聚合物的分子结构，pH的改变可以影响聚合物反应速率。在单体配比AM/AA=6:4，疏水单体占单体总质量的0.1 wt %，单体总浓度25 wt %,聚合物反应温度为40 ^oC, 引发剂用量为单体总质量的0.5 wt %，反应时间为8 h条件下，考察了不同pH值对聚合物表观粘度的影响，实验结果如图3所示。

结果表明：pH值对聚合物表观粘度的影响较大。当反应体系酸性较强时，分子内和分子间可能时发生亚酰胺化反应，形成支链或交联产物，影响其溶解性，反应也不完全。当pH值为7时，聚合物表观粘度达到最大，反应也进行比较完全。pH再增加时，聚合物的表观粘度开始降低。聚合体系pH值较高时，聚合体系中的酰胺基又可能发生水解，结合聚合物的表观粘度值确定该发明体系的最佳pH值为7。

三、疏水单体的加量对疏水缔合聚合物表观粘度的影响

在单体配比AM/AA=6:4,单体总浓度为25 wt %，引发剂用量为单体总质量的0.5 wt %，pH为7，聚合反应温40 ^oC，反应时间为8 h条件下，考察不同疏水单体含量对聚合物表挂粘度的影响，实验结果如表1所示。

表 1. 疏水单体用量对聚合物表观粘度的影响

疏水单体含量（wt%）	0.01	0.05	0. 1	0.2	0.3	0.4
							表观粘度（mPa.s）	274.4	276.0	279.2	295.0	不溶解	不溶解

从表1可以得到，疏水单体含量为0.2 wt %聚合物表观粘度最大，当超过0.2 wt %时，由于疏水单体含量大，聚合物在水中不溶解。

四、聚合物反应温度的影响

在单体配比AM/AA=6:4, 疏水单体占单体总质量的0.1 wt %，单体总浓度为25 wt %，引发剂用量为单体总质量的0.5 wt %，pH为7，反应时间为8 h条件下，考察不同温度对聚合物表观粘度的影响，实验结果如图4所示。

结果表明：在共聚物合成中，随着温度的升高，聚合物表观粘度迅速增加，当温度低于40 ^oC 时，聚合物的表观粘度较低，当温度高于40 ^oC时，聚合物的表观粘度降低，由反应动力学可知，在一般情况下，反应温度越低越好，但是温度太低聚合物分子量太低，而反应温度过高时，产物的相对分子质量大幅度降低，且易出现爆聚，综合考虑，本发明的最佳聚合物反应温度为40 ^oC。

实施例 4：三元聚合物AM/ AA / NAD抗剪切性考察

对实施例1样品进行抗剪切性考察。将上述制得的三元聚合物配制成0.2 wt %水溶液，在温度为25 ^oC,剪切速率125-1000 rpm条件下，测定聚合物溶液的表观粘度变化情况，数据如图5；从图5可以发现：聚合物表观粘度随剪切速率上升，表观粘度逐渐降低。当剪切速率升高到1000 rpm时，粘度为20 mPa.s,粘度保留率可以达到20%，结果表明，该聚合物在25 ^oC剪切速率1000 rpm条件下具有明显的粘度保留能力。

实施例 5：三元聚合物AM/ AA / NAD抗温性考察

对实施例1样品进行耐温性考察。将所得聚合物配制成0.2 wt %水溶液，在温度为40-122 ^oC下，用HAAKE RS600旋转流变仪 ,在剪切速率170 s^-1条件下，测定聚合物溶液的表观粘度变化，实验结果如图6。从图6可以发现：在40 ^oC时，表观粘度为112 mPa.s，聚合物溶液随温度上升表观粘度逐渐下降；当温度升高到80 ^oC时候，表观粘度为80 mPa.s，粘度保留率可以达到71%；当温度再上升至100 ^oC时候，表观粘度为70 mPa.s，粘度保留率为63%；当温度升高到120 ^oC时，表观粘度为30 mPa.s，粘度保留率约为27%。结果表明，该聚合物在120 ^oC以下具有明显的粘度保留能力。

实施例6：AM/ AA / NAD三元共聚物提高采收率（EOR）室内实验

将上述制得的三元聚合物配制成浓度为2000 ppm水溶液，剪切速率为7.34 s^-1时，总矿化度8000 ppm（MgCl₂，NaCl，CaCl₂），模拟油藏温度65 ^oC；模拟油粘度：70 mPa·s（65^oC，剪切速率7.34 s^-1），一维填砂模型：φ25×500，水驱油：混注水以1 mL / min注入速度驱替模拟油，以1 mL / min注入注入量为0.3 PV，2000 ppm聚合物溶液，后续水1 mL/min，水饱和达98.5%。上述聚合物模拟提高原油的采收率结果如图7所示。和同条件下用清水做驱油室内实验相比，此聚合物提高采收率能够达到11%以上。

Claims

1.孪尾疏水缔合聚合物驱油剂的合成方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

（1）孪尾疏水单体N-烯丙基-N-十二烷基油酰胺的制备：在反应器中加入1.1g丙烯醛，用无水乙醇溶解，在不断搅拌下缓慢滴加3.7g十二胺溶液，反应温度0-10℃，反应时间6-7h，反应后缓慢加入硼氢化钠（NaBH₄），反应温度0-10℃，反应时间6-7h，反应结束后缓慢加入蒸馏水，用溶剂乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，干燥过滤，旋蒸溶剂后得到中间产物，然后在反应器中加入1.4g上述中间产物和2.0g三乙胺（Et₃N），用二氯甲烷溶解，在不断搅拌下缓慢滴加2.0g油酰氯,反应温度0-20℃，反应时间6-7h，反应后缓慢下加入蒸馏水,再用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥过滤，旋蒸溶剂后制得红色液体N-烯丙基-N-十二烷基油酰胺；

（2）将孪尾疏水单体N-烯丙基-N-十二烷基油酰胺和烷基酚聚氧乙烯醚OP-10置于烧杯中，加蒸馏水搅拌至溶液透明，然后再转移到三口烧瓶中；

（3）室温下，在三口烧瓶中装上导氮气管和搅拌装置，并加入蒸馏水；

（4）丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)搅拌至完全溶解；

（5）用NaOH溶液调节步骤（4）之后溶液的pH值；

（6）通N₂搅拌，再加入过硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈）、亚硫酸氢钠（NaHSO₃）,恒温反应一段时间。

2.根据权利要求1所述的孪尾型疏水缔合聚合物驱油剂的合成方法，其特征在于，所述反应器为三口烧瓶。

3.根据权利要求2所述的孪尾疏水缔合聚合物驱油剂的合成方法，其特征在于，所述步骤方法（5）的方法为：用NaOH溶液调节步骤（4）之后溶液的pH值为7。

4.根据权利要求2所述的孪尾疏水缔合聚合物驱油剂的合成方法，其特征在于，所述步骤（6）的方法中加入(NH₄)₂S₂O₈、NaHSO₃的时间为通N₂搅拌30min后。

5.根据权利要求2所述的孪尾型疏水缔合聚合物的合成方法，其特征在于，所述步骤（6）中恒温反应8h。