CN103554353B - 一种可交联型含氟聚合物纳米微球及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可交联型含氟聚合物纳米微球及其制备方法与应用。所述制备方法包括以下步骤：将环氧交联纳米微球分散在溶剂A1中，再加入催化剂并加热至60～120℃，然后在搅拌的条件下加入溶于溶剂A2的含氟化合物溶液，反应2～24h，最后去除反应体系中的溶剂，得到所述交联型含氟聚合物纳米微球。本发明合成的聚合物纳米微球既含有环氧基团，又含有含氟链段，并且粒径可控；所合成的聚合物纳米微球利用含氟基团构筑低表面能界面，利用聚合物微球构建粗糙结构，因此可实现超双疏性聚合物微球与基材表面之间的有效结合，从而提高了材料的耐久性。并且本发明中合成含氟聚合物纳米微球和制备超双疏材料工艺简单，不需要大型设备。

Description

一种可交联型含氟聚合物纳米微球及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于超双疏材料领域，具体涉及一种可交联型含氟聚合物纳米微球及其制备方法与应用。

背景技术

表面润湿行为最主要的表征参数是接触角，如果表面对水的静态接触角小于10°，称之为超亲水表面，如果表面拥有大于150°的接触角，称之为超疏水表面。如果表面对油拥有大于150°的接触角，可认为是超疏油表面。如果表面既具有超疏水性，又有超疏油性能，则称之为超双疏表面。

超双疏表面由于其独特的疏水疏油性能，可应用于很多方面。超双疏表面拥有自清洁功能而可用于太阳能电板或者一些需要保持清洁的镜面，比如燃气灶具的表面。再者金属表面形成超双疏表面也可极大的改善金属表面的抗腐蚀性能。另外如果在电线或者高压电网上构筑超双疏表面，可避免电线在冰暴或者雪暴天气表面形成冰冻层，从而引起短路导致大范围断电工厂停产，甚至导致铁路等交通运输线路的中断。

固体表面的粗糙度和低表面能是制备超疏水或超双疏表面最关键的影响因素，含氟化合物和含氟聚合物因其低表面能而广泛应用于该领域。在材料表面镀上一层含氟化合物薄膜是制备氟表面的较为经济有效的方法，含氟化合物在基底表面可形成含氟薄层，甚至可通过化学键合方式结合在基底表面，但此薄层由于是单分子层而易于受到污染或者损毁，不利于形成多级的粗糙结构，因此对原材料表面的粗糙结构也有较高要求。为克服该方法的缺陷并且能在玻璃、金属等光滑表面构建超疏水或超双疏表面，人们常用的方法是将二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁等无机纳米/微米粒子和含氟聚合物共混或将纳米/微米级粒子氟化，然后将氟化的纳米/微米级粒子涂到材料表面从而构建超疏水或超双疏表面。无机粒子形成的粗糙表面和含氟聚合物低表面能为构建超疏水或超双疏表面提供良好的条件。但是这些方法构建超双疏表面时，聚合物、无机粒子和基底之间很难真正通过化学键合作用粘合在一起，而主要是物理吸附作用，因此，在外场作用下容易失去已形成的超双疏表面。而且制备氟化无机粒子需要将含氟聚合物接枝到无机粒子表面的这种异相反应，需要对无机粒子表面进行一系列处理，步骤较为繁琐，且含氟聚合物利用率也较低。

如果能够制备一种含有活性官能团的微纳米粒子，使其表面不仅易于接枝含氟化合物，还能够与基材反应而形成牢固共价键的基团，便能很好的克服以上的缺陷。

中国专利201110131477.X提出一种含氟双功能微球的制备及其应用于构筑超双疏表面。但表面含氟部分为单分子薄层，因此易于受到污染或者损毁。专利201110090620.5提出了一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物的制备及其在二氧化硅表面组装后形成含氟纳米微球，并且应用于构筑超双疏表面。这种方法需要工艺复杂的嵌段共聚物的制备，同时需要苛刻组装条件。

中国专利CN101748461A提出了一种将铝或者铝合金片进行两步电化学处理后再用全氟长链烷基三氯硅烷或者全氟聚甲基丙烯酸酯处理得到表面具有超双疏性质的表面。这种方法同样存在粘结强度不够或者表面容易损坏的问题。专利CN1379128A提出了一种用化学气相沉积方法制备具有超双疏性能的阵列结构薄膜，但工艺比较苛刻，不易于工业化生产应用。

专利201110266897.9提出了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可赋予表面很好的超双疏性能，这种方法利用较多的含氟含硅共聚物，并且使用时候需要共混组装反应，工艺比较复杂。

近年来，利用含氟聚合物构筑超疏水超疏油界面的文献和专利较多，但是目前文献报道的大部分含氟聚合物与基材表面之间的粘接力不强，从而导致所构筑的超疏水/超疏油界面存在不牢固，耐摩擦，耐洗涤性不强等缺点，而对于以玻璃之类的光滑表面为基材构建超双疏表面更是效果欠佳。因此，开发一种简单且易于实现的方法制备一种含活性官能团的微纳米粒子，使其表面易于接枝大量含氟化合物或含氟聚合物，且含能够与各种基材表面形成牢固共价键的基团，便能很好的解决以上的问题。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种可交联型含氟聚合物纳米微球的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的可交联型含氟聚合物纳米微球。

本发明的再一目的在于提供上述制备方法得到的可交联型含氟聚合物纳米微球在构筑超双疏表面中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种可交联型含氟聚合物纳米微球的制备方法，包括以下步骤：将环氧交联纳米微球分散在溶剂A1中，再加入催化剂并加热至60～120℃，然后在搅拌的条件下加入溶于溶剂A2的含氟化合物F溶液，反应2～24h，最后去除反应体系中的溶剂，得到所述交联型含氟聚合物纳米微球。

优选的，所述环氧交联纳米微球、溶剂A1、溶剂A2、含氟化合物F和催化剂的质量比为1:(1～50):(1～50):(0.2～10):(0.001～0.1)。

优选的，所述含氟化合物F的结构式如式（a）所示：

其中n=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9或10；m=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9或10；X为羟基，氨基，羧基或巯基；

所述催化剂为三乙胺、二乙烯二胺、四丁基氟化铵、二异丙基乙基胺和苄基三乙基氯化铵中的一种以上；

所述溶剂A1和溶剂A2为四氢呋喃、富马酸二甲酯、1,4-二氧六环、环己酮、二丁酮、对二甲苯、三氟甲苯、二苯醚和苯甲醚中的一种以上；

所述环氧交联纳米微球的粒径大小为50～1000纳米，其结构式如式（b）所示：

更优选的，所述含氟化合物F为3-全氟辛基丙醇、全氟十二烷硫醇、3-全氟己基丙醇、全氟辛基乙醇、全氟叔丁醇、全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸、十一氟己酸、全氟辛酸、全氟丁酸、全氟庚酸、全氟癸基硫醇、全氟辛硫醇、全氟十二烷硫醇、全氟辛基苯胺和全氟辛基磺酸胺中的一种以上。

优选的，所述环氧交联纳米微球通过以下方法制备所得：将引发剂、稳定剂和乳化剂加入到溶剂B中，通入惰性气体除氧后升温至50～80℃，然后再加入含有环氧基团的双键单体H和交联剂的混合液，反应3～10h，将产物先后依次用甲醇、水和四氢呋喃洗涤，然后离心、重分散和真空干燥，得到所述环氧交联纳米微球。

更优选的，所述溶剂B、引发剂、稳定剂、乳化剂、含有环氧基团的双键单体H和交联剂的质量比为1:(0.002～0.01):(0.01～0.2):(0～0.2):(0.1～50):(0.1～50)。

更优选的，所述含有环氧基团的双键单体H的结构式如式（c）所示：

其中，R₁为氢原子或甲基；R₃为CH₂，O，COOCH₂或C₆H₆；z=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9或10；y=0或1；X为环氧基团；

所述交联剂为带有两个或两个以上双键的单体，其结构式如式（d）所示：

其中，m=1,2,3,4,5,6,7,8,9或10；R为(C₆H₄)t，(CH₂)t或CO(OCH₂CH₂O)tOC，t=1,2,3,4,5,6,7,8,9或10；R₂为氢原子或甲基；R₄为氢原子或甲基；

所述溶剂B为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或水；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁咪盐酸盐中的一种以上；所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇；乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、聚氧乙烯醚类或十二烷基苯磺酸钠；所述惰性气体为氮气或氦气。

最优选的，所述含有环氧基团的双键单体H为甲基丙烯酸酸缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚和1,2-环氧基-5-己烯中的一种以上；

所述交联剂为己二酸二乙烯酯、1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种以上。

上述制备方法得到的可交联型含氟聚合物纳米微球；其结构式如式（e）所示：

式中g表示接枝，F为含氟化合物。

上述制备方法所得的可交联型含氟聚合物纳米微球应用于构筑超双疏表面；所述构筑超双疏表面的具体步骤如下：

（1）基材表面预处理；

（2）将制备好的可交联型含氟聚合物纳米微球，固化剂和环氧树脂均匀分散在溶剂M中，得到涂膜液；其中可交联型含氟聚合物纳米微球，固化剂，环氧树脂和溶剂M的质量比为1:(0.002～0.5):(0.1～0.4):(1～50)；

（3）将步骤（2）制备得到的涂膜液通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，20～30℃成膜后，再放置于80～120℃交联2～24小时，得到所述超双疏表面；

步骤（1）中所述的基材为玻璃片、棉布、滤纸、木材或水泥基材；

所述溶剂M为四氢呋喃、富马酸二甲酯、二氧六烷、环己酮、二丁酮、对二甲苯、三氟甲苯、二苯醚和苯甲醚中的一种以上；

所述固化剂为三乙胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、邻苯二甲酸酐、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑；

所述环氧树脂为二氧化乙烯基环己烯、双酚A型环氧树脂、2,3-环氧丙基丁醚、缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、分子量为500～100000的聚甲基丙烯酸缩水甘油醚、或是分子量为500～100000的聚丙烯基缩水甘油醚中的一种。

其中滤纸、木材、水泥基材和棉布的预处理是：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；玻璃片的预处理是：将玻璃片在piranha溶液中浸泡一段时间，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；所述piranha溶液为体积比为7:3的浓H₂SO₄和H₂O₂混合液。

上述超双疏材料可应用在防水防腐涂料、钢材表面处理、汽车挡风玻璃的疏水疏油涂层、外墙自清洁涂料、雕塑的自清洁涂料、军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、疏油管道内层的无阻力涂层、疏水疏油型的纺织物等绝大部分基材表面的疏水疏油改性。

本发明的原理在于：本发明通过乳液聚合法可以制备得到粒径可控的环氧交联纳米微球，该聚合物微球表面含有大量的环氧基团，利用其中部分的环氧基团与含氟化合物的活性官能团如氨基，羧基，巯基或羟基反应，将含氟化合物接枝到环氧交联微球表面，剩余的环氧基团可用于与环氧树脂及基材的交联，使得该超疏水/疏油涂层与基材表面通过牢固的化学键结合。

本发明所合成的聚合物纳米微球可交联、又同时含有含氟化合物附着在表面，利用环氧基团与基材相粘接，利用含氟基团构筑低表面能界面，利用聚合物微球构建粗糙结构，因此可实现超双疏性聚合物微球与基材表面之间的有效结合，从而提高了材料的耐久性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

（1）本发明合成的聚合物纳米微球既含有环氧基团，同时又含有含氟链段，并且粒径可控；

（2）由于本发明中制备的聚合物纳米微球中含有环氧基团又含有含氟链段，不仅满足了构建超双疏的两个必要条件（粗糙的表面和低表面能界面），避免了采用无机粒子等再次构造粗糙表面，而且微球表面的环氧基团与绝大部分基材表面具有粘接力的优点，从而可直接实现绝大部分基材表面特别是光滑表面的超疏水/疏油性能；

（3）本发明制备的含氟聚合物纳米微球中的含氟化合物部分，可根据其中氟原子的个数调控材料表面的疏水疏油性，若仅仅只需要疏水，则低含氟则可，若是需要疏油，则需要高含氟；

（4）本发明中合成含氟聚合物纳米微球和制备超双疏材料工艺简单，不需要大型设备，因此是一种简单可行的超双疏材料的制备方法。

附图说明

图1为实施例3制得的可交联型含氟聚合物纳米微球的TEM测试图；

图2为实施例3制得的可交联型含氟聚合物纳米微球在玻璃片表面制备的超双疏涂层的AFM二位平面图；

图3为实施例3制得的可交联型含氟聚合物纳米微球在玻璃片表面制备的超双疏涂层的AFM三维图；

图4为实施例3制备的环氧交联纳米微球与可交联型含氟聚合物纳米微球的¹H NMR谱图。

具体实施方式

下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)环氧交联纳米微球的合成：在溶剂B中，加入引发剂，稳定剂和乳化剂，通氮气除氧30min后升温至50℃，再缓慢滴含有环氧基团的双键单体H和交联剂的混合液，继续反应3h，反应结束后冷却到室温，产物用甲醇、水、四氢呋喃（THF）洗涤、离心、重分散4次，置于真空40℃干燥过夜，产物为白色粉末，即为所需的环氧交联纳米微球。其中溶剂B，引发剂，稳定剂，乳化剂，含有环氧基团的双键单体H，交联剂的质量比为1:0.002:0.1:0.1:0.1:0.1；

该环氧交联纳米微球的粒径大小为50nm；

其中含有环氧基团的双键单体H为甲基丙烯酸缩水甘油醚；交联剂为己二酸二乙烯酯；溶剂B为甲醇；引发剂为过硫酸钾；

所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮；乳化剂为十二烷基硫酸钠。

(2)可交联型含氟聚合物纳米微球的合成：将上述环氧交联纳米微球分散在溶剂A1中，再加入催化剂升高温度到60℃下，边搅拌边缓慢滴加溶于溶剂A2的含氟化合物F溶液，滴加结束后，保持反应温度继续反应2h。再将该体系中的溶剂除尽，得到白色粉末，即为所需要的可交联型含氟聚合物纳米微球。该交联型含氟聚合物纳米微球的结构式如下：

其中环氧交联纳米微球，溶剂A1，溶剂A2，含氟物质化合物F和催化剂的质量比为1:1:1:0.2:0.001；其中含氟化合物F为全氟十二烷硫醇；催化剂为二乙烯二胺；溶剂A1，A2同为THF和环己酮的混合。

对产物的波谱分析如下：¹H-NMR(CDCl₃做溶剂)：3.69ppm，4.31ppm（介于环氧环与酯键之间的-CH₂-的两个吸收峰），2.57ppm，2.85ppm（环氧环中的-CH₂-的两个吸收峰），3.2ppm（环氧环中的-CH-的吸收峰），4.89ppm，2.51ppm（全氟十二烷硫醇上的两个亚甲基吸收峰）。

(3)将上述含氟双功能性微球用于对滤纸表面进行改性，制备疏水/疏油涂层，包括以下操作步骤：

（a）滤纸依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（b）将制备好的可交联型超双疏性环氧交联微球，固化剂和环氧树脂均匀分散在溶剂M中，得到涂膜液；其中可交联型含氟聚合物纳米微球，固化剂，环氧树脂，溶剂M的质量比为1:0.002:0.1:10；溶剂M为THF；固化剂为四乙烯五胺，邻苯二甲酸酐；环氧树脂为二氧化乙烯基环己烯。

（c）将步骤（b）中制备得到的涂膜液通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，20～30℃成膜后，再放置在80℃交联24h，即可得到一种超疏水/疏油的材料。

实施例2

(1)环氧交联纳米微球的合成：在溶剂B中，加入引发剂，稳定剂和乳化剂，通氮气除氧30min后升温至60℃，再缓慢滴含有环氧基团的双键单体H和交联剂的混合液，继续反应6h，反应结束后冷却到室温，产物用甲醇、水、THF洗涤离心重分散5次，置于真空40℃干燥过夜，产物为白色粉末，即为所需的环氧交联纳米微球。其中溶剂B，引发剂，稳定剂，乳化剂,含有环氧基团的双键单体H，交联剂的质量比为1:0.004:0.05:0:1:0.5；

该环氧交联纳米微球的粒径大小为100nm；

其中含有环氧基团的双键单体H为1,2-环氧基-5-己烯；交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯；溶剂B乙醇；引发剂为偶氮异丁腈；稳定剂为聚乙烯醇；乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。

(2)可交联型含氟聚合物纳米微球的合成：将上述环氧交联纳米微球分散在溶剂A1中，再加入催化剂升高温度到80℃下，边搅拌边缓慢滴加溶于溶剂A2的含氟化合物F溶液，滴加结束后，保持反应温度继续反应6h。再将该体系中的溶剂除尽，得到白色粉末，即为所需要的可交联型含氟聚合物纳米微球。该交联型含氟聚合物纳米微球的结构式如下：

其中环氧交联纳米微球，溶剂A1，溶剂A2，含氟物质化合物F和催化剂的质量比为1:5:10:0.8：0.005；其中含氟化合物F为全氟辛基乙醇；催化剂可为三乙胺；溶剂A1，A2同为三氟甲苯。

对产物的波谱分析如下：1H-NMR(CDCl₃做溶剂)：3.52-4.47ppm（邻近环氧环的-CH₂-的多重吸收峰），1.7-2.15ppm（邻近双键的-CH₂-的多重吸收峰）2.32ppm，2.55ppm（环氧环中的-CH₂-的两个吸收峰），3.15ppm（环氧环中的-CH-的吸收峰），4.53ppm，2.17ppm（全氟全氟辛基乙醇上的两个亚甲基吸收峰）。

(3)将上述可交联型含氟聚合物纳米微球用于对玻璃片表面进行改性，制备疏水/疏油涂层，包括以下操作步骤：

（a）将玻璃片在piranha溶液(体积比为7:3的浓H₂SO₄和H₂O₂混合液)中浸泡一段时间，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（b）将制备好的可交联型含氟聚合物纳米微球，固化剂和环氧树脂均匀分散在溶剂M中，得到涂膜液；其中可交联型含氟聚合物纳米微球，固化剂，环氧树脂，溶剂M的质量比为：1:0.5:0.15:10；溶剂M为环己酮；固化剂为2-甲基咪唑；环氧树脂为双酚A型环氧树脂；

（c）将步骤（b）中制备得到的涂膜液通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，20～30℃下成膜后，再放置在100℃交联8h，即可得到一种超疏水/疏油的材料。

实施例3

(1)环氧交联纳米微球的合成：在溶剂B中，加入引发剂，稳定剂和乳化剂，通氮气除氧30min后升温至70℃，再缓慢滴含有环氧基团的双键单体H和交联剂的混合液，继续反应5h，反应结束后冷却到室温，产物用甲醇、水、THF洗涤离心重分散4～5次，置于真空40℃干燥过夜，产物为白色粉末，即为所需的环氧交联纳米微球。其中溶剂B，引发剂，稳定剂，乳化剂,含有环氧基团的双键单体H，交联剂的质量比为1:0.005:0.11:0.05:10:6；

该环氧交联纳米微球的粒径大小为160nm；其中含有环氧基团的双键单体H为丙烯基缩水甘油醚；交联剂为三乙二醇二甲基丙烯酸酯；溶剂B为甲醇水;引发剂为偶氮二异丁咪盐酸盐;稳定剂为聚乙二醇；乳化剂为十二烷基三甲基氯化铵；

(2)可交联型含氟聚合物纳米微球的合成：将上述环氧交联微球分散在溶剂A1中，再加入催化剂升高温度到70℃，边搅拌边缓慢滴加溶于溶剂A2的含氟化合物F溶液，滴加结束后，保持反应温度继续反应4h。再将该体系中的溶剂除尽，得到白色粉末，即为所需要的可交联型含氟聚合物纳米微球。该交联型含氟聚合物纳米微球的结构式如下：

其中环氧交联纳米微球，溶剂A1，溶剂A2，含氟物质化合物F和催化剂的质量比为1:10:15:3:0.01；含氟化合物F为全氟癸硫醇；

催化剂为苄基三乙基氯化铵；溶剂A1，A2均为DMF和二苯醚的混合；

(3)将上述可交联型含氟聚合物纳米微球用于对玻璃片表面进行改性，制备疏水/疏油涂层，包括以下操作步骤：

（a）将玻璃片在piranha溶液(体积比为7:3的浓H₂SO₄和H₂O₂混合液)中浸泡一段时间，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（b）将制备好的可交联型含氟聚合物纳米微球，固化剂和环氧树脂均匀分散在溶剂M中，得到涂膜液；其中可交联型含氟聚合物纳米微球，固化剂，环氧树脂，溶剂M的质量比为1:0.3:0.25:30；溶剂M为苯甲醚；固化剂为三乙胺；环氧树脂为乙二醇二缩水甘油醚；

（c）将步骤（b）中制备得到的涂膜液通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，20～30℃成膜后，再放置在80℃交联24h，即可得到一种超疏水/疏油的材料。

附图1为本实施例制备的可交联型含氟聚合物纳米微球的TEM测试图，从图中可看到粒径大小在150nm左右。

附图2为本实施例制备的可交联型含氟聚合物纳米微球在玻璃片表面制备的超双疏涂层的AFM二位平面图，从图中可看到微球粒径在150nm左右，和TEM结果基本吻合，在玻璃片表面成膜比较均匀。

附图3为本实施例制备的可交联型含氟聚合物纳米微球在玻璃片表面制备的超双疏涂层的AFM三维图，从图中可看出涂层具有一定的粗糙度，为超双疏提供了条件。

附图4为本实施例制备的环氧交联纳米微球与可交联型含氟聚合物纳米微球的¹H NMR谱图，其中（a）为环氧交联纳米微球的¹H NMR谱图，在（a）中，可看到3.75ppm和4.25ppm是介于环氧环与酯键之间的-CH₂-(c位置)的两个吸收峰，环氧环中的-CH₂-(e位置)的两个吸收峰分别在2.62ppm和2.82ppm处，而环氧环中的-CH-（d位置）的吸收峰则在3.2ppm处。（b）为可交联型含氟聚合物纳米微球的¹H NMR谱图，在（b）中，全氟癸硫醇与含环氧交联微球表面部分环氧进行开环反应之后，c与e处的化学位移稍微向前移动到f和h位置，但是相对来讲变化并不是很明显，因此在可交联聚合物微球图谱中并没有明显的位置改变，只是峰型变宽了一点。而原全氟癸硫醇上的两个亚甲基吸收峰分别在4.77ppm（i位置）和2.33ppm（j位置）处。上述结果表明全氟癸硫醇已经键合到含环氧交联微球表面。

实施例4

(1)环氧交联纳米微球的合成：在溶剂B中，加入引发剂，稳定剂和乳化剂，通氮气除氧30min后升温至75℃，再缓慢滴含有环氧基团的双键单体H和交联剂的混合液，继续反应8h，反应结束后冷却到室温，产物用甲醇、水、THF洗涤离心重分散4～5次，置于真空40℃干燥过夜，产物为白色粉末，即为所需的环氧交联纳米微球。其中溶剂B，引发剂，稳定剂，乳化剂,含有环氧基团的双键单体H，交联剂的质量比为1:0.008:0.08:0.05:15:30；

该环氧交联纳米微球的粒径大小为200nm；其中含有环氧基团的双键单体H为1,2-环氧基-5-己烯；交联剂为二乙烯基苯；溶剂B为水；引发剂为过硫酸铵；稳定剂为聚乙烯醇；乳化剂为聚乙氧基化脂肪醇(n=30)；

(2)可交联型含氟聚合物纳米微球的合成：将上述环氧交联纳米微球分散在溶剂A1中，再加入催化剂升高温度到80℃，边搅拌边缓慢滴加溶于溶剂A2的含氟化合物F溶液，滴加结束后，保持反应温度继续反应24h。再将该体系中的溶剂除尽，得到白色粉末，即为所需要的可交联型含氟聚合物纳米微球。该交联型含氟聚合物纳米微球的结构式如下：

其中环氧交联纳米微球，溶剂A1，溶剂A2，含氟物质化合物F和催化剂的质量比为1:40:30:8：0.08；含氟化合物F为全氟丁酸；催化剂为二乙烯二胺；溶剂A1，A2同为THF和苯甲醚的混合。

对产物的波谱分析如下：FT-IR：3441cm^-1处出现的较宽的吸收峰，对应于环氧开环后生成的-OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动；1735cm^-1处强吸收峰为全氟丁酸中C=O的伸缩振动吸收峰；1254cm^-1处出现的强吸收峰归属为-C-F伸缩振动；930cm^-1处为环氧的特征峰。

(3)将上述含氟双功能性微球用于对木材表面进行改性，制备疏水/疏油涂层，包括以下操作步骤：

（a）木材依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（b）将制备好的可交联型含氟聚合物纳米微球，固化剂和环氧树脂均匀分散在溶剂M中，得到涂膜液；其中可交联型含氟聚合物纳米微球，固化剂，环氧树脂，溶剂M的质量比为1:0.1:0.2:15；溶剂M为二苯醚；固化剂为邻苯二甲酸酐；环氧树脂为环氧丙基丁基醚；

（c）将步骤（b）中制备得到的涂膜液通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，20～30℃成膜后，再放置在100℃交联10h，即可得到一种超疏水/疏油的材料。

实施例5

(1)环氧交联纳米微球的合成：在溶剂B中，加入引发剂，稳定剂和乳化剂，通氮气除氧30min后升温至80℃，再缓慢滴含有环氧基团的双键单体H和交联剂的混合液，继续反应10h，反应结束后冷却到室温，产物用甲醇、水、THF洗涤离心重分散4～5次，置于真空40℃干燥过夜，产物为白色粉末，即为所需的环氧交联纳米微球。其中溶剂B，引发剂，稳定剂，乳化剂,含有环氧基团的双键单体H，交联剂的质量比为1:0.01:0.1:0.2:20:50；

该环氧交联纳米微球的粒径大小为1000nm；其中含有环氧基团的双键单体H为丙烯基缩水甘油醚；交联剂为四乙二醇二甲基丙烯酸酯；溶剂B为异丙醇;引发剂为偶氮二异庚腈；稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮；乳化剂为十二烷基硫酸钠；

(2)可交联型含氟聚合物纳米微球的合成：将上述环氧交联纳米微球分散在溶剂A1中，再加入催化剂升高温度到120℃，边搅拌边缓慢滴加溶于溶剂A2的含氟化合物F溶液，滴加结束后，保持反应温度继续反应10h。再将该体系中的溶剂除尽，得到白色粉末，即为所需要的可交联型含氟聚合物纳米微球。该交联型含氟聚合物纳米微球的结构式如下：

其中环氧交联纳米微球，溶剂A1，溶剂A2，含氟物质化合物F和催化剂的质量比为1:50:50:10:0.1；含氟化合物F为全氟辛基磺酸胺；催化剂为二异丙基乙基胺；溶剂A1，A2同为DMF和二氧六烷的混合；

对产物的波谱分析如下：FT-IR：3450cm^-1处出现的较宽的吸收峰，对应于环氧开环后生成的-OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动；1758cm^-1处强吸收峰为丙烯基缩水甘油醚中C=O的伸缩振动吸收峰；1320cm^-1处出现的强吸收峰归属为-C-F伸缩振动；1037cm^-1处为O=S=O的特征吸收峰；938cm^-1处为环氧的特征峰。

(3)将上述可交联型含氟聚合物纳米微球用于对滤纸表面进行改性，制备疏水/疏油涂层，包括以下操作步骤：

（a）滤纸依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（b）将制备好的可交联型含氟聚合物纳米微球，固化剂和环氧树脂均匀分散在溶剂M中，得到涂膜液；其中可交联型含氟聚合物纳米微球，固化剂，环氧树脂，溶剂M的质量比为1:0.5:0.4:50；溶剂M为二氧六烷；固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑；环氧树脂为邻苯二甲酸二缩水甘油酯；

（c）将步骤（b）中制备得到的涂膜液通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，20～30℃成膜后，再放置在120℃交联12h，即可得到一种超疏水/疏油的材料。

表1实施例1～5制备的超双疏表面的性能参数

表1中，WCA为水接触角，OCA为油接触角，SA为水滚动角度，均按照文献(Dean Xiong and Guojun Liu.Diblock-copolymer-coated Water-andOil-Repellent Cotton Fabrics.Langmuir2012,28,6911-6918)中提到的方法进行测试。

表1通过耐酸碱性、耐洗涤性、耐超声性等指标来表征超双疏表面在基材上的粘接力。

其中耐酸碱性的测试方法是参照文献(Guang Li,Haiting Zheng,Yanxue Wang,Hu Wang,Qibao Dong,Ruke Bai.A facile strategy for the fabrication of highly stablesuperhydrophobic cotton fabric using amphiphilic fluorinated triblock azidecopolymers.Polymer2010,51,1940-1946)中提到的方法，即：将制备好的超双疏表面分别浸泡在不同pH值的溶剂中，然后每隔一段时间取出样品，用水洗掉表面的酸碱之后，再用接触角仪器测试其接触角，当水或油的接触角大于150°，表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°，表示其表面的疏水或疏油性能已经在下降了。记录该时间，通过比较这个时间的长短，来表征其耐酸碱性。

耐洗涤性的测试方法是参照文献(Dean Xiong and Guojun Liu.Diblock-copolymer-coated Water-and Oil-Repellent Cotton Fabrics.Langmuir2012,28,6911-6918)中提到的方法。

耐超声性的测试方法：将超双疏表面浸泡在THF中，因为THF对于上述的超双疏表面都具有良好的溶解性，然后采用KQ-218型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）超声，测量不同超声时间后的接触角，当水或油的接触角大于150°，表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°，表示其表面的疏水或疏油性能已经在下降了。记录该时间，通过比较这个时间的长短，来表征其耐超声性。

由表1可以看出：实施例1～5的超双疏表面与基材键合牢靠、粘结力强、耐摩擦、耐洗涤。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可交联型含氟聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将环氧交联纳米微球分散在溶剂A1中，再加入催化剂并加热至60～120℃，然后在搅拌的条件下加入溶于溶剂A2的含氟化合物F溶液，反应2～24h，最后去除反应体系中的溶剂，得到所述交联型含氟聚合物纳米微球；

所述含氟化合物F的结构式如式(a)所示：

(a)，其中n＝0,1,2,3,4,5,6,7,8,9或10；m＝0,1,2,3,4,5,6,7,8,9或10；X为羟基，氨基，羧基或巯基；

所述环氧交联纳米微球的粒径大小为50～1000纳米，其结构式如式(b)所示：

(b)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧交联纳米微球、溶剂A1、溶剂A2、含氟化合物F和催化剂的质量比为1:(1～50):(1～50):(0.2～10):(0.001～0.1)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述催化剂为三乙胺、二乙烯二胺、四丁基氟化铵、二异丙基乙基胺和苄基三乙基氯化铵中的一种以上；

所述溶剂A1和溶剂A2为四氢呋喃、富马酸二甲酯、1,4-二氧六环、环己酮、二丁酮、对二甲苯、三氟甲苯、二苯醚和苯甲醚中的一种以上

。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟化合物F为3-全氟辛基丙醇、全氟十二烷硫醇、3-全氟己基丙醇、全氟辛基乙醇、全氟叔丁醇、全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸、十一氟己酸、全氟辛酸、全氟丁酸、全氟庚酸、全氟癸基硫醇、全氟辛硫醇、全氟十二烷硫醇、全氟辛基苯胺和全氟辛基磺酸胺中的一种以上；

所述环氧交联纳米微球通过以下方法制备所得：将引发剂、稳定剂和乳化剂加入到溶剂B中，通入惰性气体除氧后升温至50～80℃，然后再加入含有环氧基团的双键单体H和交联剂的混合液，反应3～10h，将产物先后依次用甲醇、水和四氢呋喃洗涤，然后离心、重分散和真空干燥，得到所述环氧交联纳米微球。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂B、引发剂、稳定剂、乳化剂、含有环氧基团的双键单体H和交联剂的质量比为1:(0.002～0.01):(0.01～0.2):(0～0.2):(0.1～50):(0.1～50)。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含有环氧基团的双键单体H的结构式如式(c)所示：

(c)；其中，R₁为氢原子或甲基；R₃为CH₂，O，COOCH₂或C₆H₆；z＝0,1,2,3,4,5,6,7,8,9或10；y＝0或1；X为环氧基团；

所述交联剂为带有两个或两个以上双键的单体，其结构式如式(d)所示：

(d)

其中，m＝1,2,3,4,5,6,7,8,9或10；R为(C₆H₄)t，(CH₂)t或CO(OCH₂CH₂O)tOC，t＝1,2,3,4,5,6,7,8,9或10；R₂为氢原子或甲基；R₄为氢原子或甲基；

所述溶剂B为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或水；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁咪盐酸盐中的一种以上；所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇；乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、聚氧乙烯醚类或十二烷基苯磺酸钠；所述惰性气体为氮气或氦气。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含有环氧基团的双键单体H为甲基丙烯酸酸缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚和1,2-环氧基-5-己烯中的一种以上；

所述交联剂为己二酸二乙烯酯、1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种以上。

8.权利要求1～7任一项所述制备方法得到的可交联型含氟聚合物纳米微球，其特征在于，可交联型含氟聚合物纳米微球结构式如式(e)所示：

(e)；式中g表示接枝，F为含氟化合物。

9.权利要求1～7任一项所述制备方法得到的可交联型含氟聚合物纳米微球应用于构筑超双疏表面；其特征在于，所述构筑超双疏表面的具体步骤如下：

(1)基材表面预处理；

(2)将制备好的可交联型含氟聚合物纳米微球，固化剂和环氧树脂均匀分散在溶剂M中，得到涂膜液；其中可交联型含氟聚合物纳米微球，固化剂，环氧树脂和溶剂M的质量比为1:(0.002～0.5):(0.1～0.4):(1～50)；

(3)将步骤(2)制备得到的涂膜液通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，20～30℃成膜后，再放置于80～120℃交联2～24小时，得到所述超双疏表面。

10.根据权利要求9所述的可交联型含氟聚合物纳米微球应用，其特征在于，步骤(1)中所述的基材为玻璃片、棉布、滤纸、木材或水泥基材；

所述溶剂M为四氢呋喃、富马酸二甲酯、二氧六烷、环己酮、二丁酮、对二甲苯、三氟甲苯、二苯醚和苯甲醚中的一种以上；

所述固化剂为三乙胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、邻苯二甲酸酐、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑；

所述环氧树脂为二氧化乙烯基环己烯、双酚A型环氧树脂、2,3-环氧丙基丁醚、分子量为500～100000的聚甲基丙烯酸缩水甘油醚、或是分子量为500～100000的聚丙烯基缩水甘油醚中的一种。