CN103408709B

CN103408709B - 水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料及其制备而成的透明超双疏涂层

Info

Publication number: CN103408709B
Application number: CN201310345226.0A
Authority: CN
Inventors: 胡继文; 邹海良; 林树东; 涂圆圆; 李妃; 张干伟; 刘国军; 苗磊; 胡美龙
Original assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2013-08-08
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-08-08
Also published as: CN103408709A

Abstract

本发明属于超双疏材料领域，公开了一种水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料及其制备而成的透明超双疏涂层。所述水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料为具有结构式P(A-r-B-r-C)-g-D的杂化材料；该杂化材料是由质量比为1:（0.2～20）:（0.1～20）:（0.1～5）的水溶性单体A、末端为环氧基团的单体B、含氟单体C及表面接枝有双键的无机纳米粒子D进行聚合反应得到的。本发明超双疏材料可在水中与基材表面发生交联反应，相对于传统的超双疏材料的构筑来讲，本发明中提供的方法更廉价，更环保，另外，采用该方法制备的超双疏界面，具有优异的超疏水超疏油性能，能够满足工业应用方面的要求。

Description

水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料及其制备而成的透明超双疏涂层

技术领域

本发明属于超双疏材料领域，具体涉及一种水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料及其制备而成的透明超双疏涂层。

背景技术

表面润湿行为最主要的表征参数是接触角，如果表面的静态接触角小于10°，我们称之为超亲水表面，如果表面对水有大于150°的接触角，我们称之为超疏水表面。同样如果表面对油有大于150°的接触角，则称之为超疏油表面。超双疏性界面具有超疏水及超疏油的性质，能够赋予各种表面抗腐蚀的性能，可广泛的应用于纺织、皮革、包装材料、厨卫用具、输油管道、金属加工、建筑建材电力、军事等生产生活的各个方面。例如：超疏水/超疏油材料喷涂于船体外壳，可使船身在海洋环境中防腐蚀防污染；用于运输管道内壁，能防止液体在运输过程中对管道的勃附；用于微量注射器内壁及针尖，可防止昂贵试剂在注射器内的勃附，并保持针尖不被试剂污染；用于织物服饰或外墙涂料，可赋予其拒水拒油或自清洁功能；超疏水界面材料用于室外天线，可防止天线表面因积雪负重而断线，延长天线使用寿命，并保证高质量信号接受等等。因此，疏水/疏油固体表面，尤其是超疏水/超疏油固体表面越来越受到人们关注。

材料表面的超疏水/超疏油性是由其表面的自由能和粗糙度二者共同决定。

因此，超疏水性表面通常可通过两种途径实现：l）在固体表面构建微米/纳米二元阶层结构；2）在具有微米/纳米二元阶层结构的固体表面上修饰疏水性物质。

超疏水/超疏油表面主要通过在特定的表面上建造纳米尺寸几何外形互补的界面结构，由于在纳米尺寸低凹的表面可使吸附气体原子稳定存在，所以在宏观表面上相当于有一层稳定的气体薄膜，使油或水无法与材料的表面直接接触，从而使材料的表面呈现超双疏性。因此纳米结构的构建和研究成为超双疏表面形成中的很重要的方面。制备超双疏涂层的方法有很多，目前也有很多专利文献报道。

如：公开号为CN1379128A的中国专利申请提出了一种用化学气相沉积方法制备具有超双疏性能的阵列结构薄膜，但工艺比较苛刻，不易于工业化生产应用。

申请号为201110131477.X的中国专利申请提出了一种含氟双功能微球的制备及其应用于构筑超双疏表面。但表面含氟部分为单分子薄层，因此易于受到污染或者损毁。申请号为201110090620.5的中国专利申请提出了一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物的制备及其在二氧化硅表面组装后形成含氟纳米微球，并且应用于构筑超双疏表面。这种方法需要工艺复杂的嵌段共聚物的制备，同时需要苛刻组装条件。

申请号为201110266897.9的中国专利申请提出了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可赋予表面很好的超双疏性能，这种方法利用较多的含氟含硅共聚物，并且使用时候需要共混组装反应，工艺比较复杂。

虽然近年来，利用含氟聚合物构筑超双疏表面的报道较多，但是目前文献报道的大部分含氟聚合物与基材表面之间的粘接力不强，从而导致所构筑的超双疏表面存在不牢固，耐摩擦，耐洗涤性不强等缺点。

另一方面，目前构筑超双疏表面所采用的含氟聚合物主要是油溶性的，这种油溶性含氟聚合物，需要用到大量的有机溶剂，因此在其应用过程中存在一定的环保问题。

近年来，本发明人一直致力于开发具有优异性能的超疏水或超双疏涂层的产品。针对当前超双疏涂层耐久性较差，应用领域较窄，及使用过程需要用到有毒有机溶剂等问题，而提出多种解决方案，同时也获得多项的技术发明专利。如申请号为201210442494.X的中国专利申请中，实现含氟聚合物的水溶性及紫外光可交联性，申请号为201210434723.3中不仅实现超双疏涂层在水中的构筑，且实现了其普遍的交联性。

尽管本发明人通过上述专利技术有效解决超双疏材料应用过程中存在的诸多问题。但是考虑到应用领域对于超双疏材料产业化的需求，该技术领域还有部分问题没有得到解决，如（1）高透明度问题：部分特殊领域，如玻璃、透明薄膜、电子塑封材料等，由于目前在光滑表面构筑超双疏材料时需要与二氧化硅进行杂化，而二氧化硅易团聚，从而使得其构筑的超双疏材料不是很透明，甚至是基本不透明，从而影响了超双疏材料在这些领域中的应用；（2）水性化问题，目前虽然有报道高透明度的超疏水或超双疏材料的制备方法，但是这些高透明度的超双疏材料都是需要在有机溶剂中才能构筑而成的。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料；

本发明的另一目的在于提供一种由上述水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料制备而成的透明超双疏涂层；

本发明的再一目的在于提供一种上述透明超双疏涂层的制备方法。

本发明的又一目的在于提供上述高透明度的超双疏涂层的制备方法。

本发明的目的具体通过以下技术方案实现：一种水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料，所述水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料为具有结构式Poly(A-r-B-r-C)-g-D的杂化材料；该杂化材料是由质量比为1：（0.2～20）：（0.1～20）：（0.1～5）的水溶性单体A、末端为环氧基团的单体B、含氟单体C及表面接枝有双键的无机纳米粒子D进行聚合反应得到的。其中poly代表聚合物的意思，即由水溶性单体A、末端为环氧基团的单体B、含氟单体C及表面接枝有双键的无机纳米粒子D聚合而成的聚合物，r代表在聚合物中水溶性单体A、末端为环氧基团的单体B、含氟单体C之间是无规共聚的关系，而g表示化学接枝的意思，即聚合物Poly(A-r-B-r-C)是化学接枝到D表面的。

所述水溶性单体A为CH₂=CH-C(X)O(OCH₂CH₂)_mOY、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酰胺；所述m为1～1000的自然数，所述X为H、CH₃或CH₂CH₃，Y为H、CH₃或CH₂CH₃。

所述末端为环氧基团的单体B为具有下式结构的化合物：

式中，R₁为氢原子或甲基；Y为0或1；R₃为CH₂、O、COOCH₂或C₆H₆；n为1～10的自然数；X为环氧基团、叠氮基团、氧基硅烷、氯化丙烯、羧基、胺基或异氰酸基。

所述含氟单体C为3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、四氢全氟己基甲基丙烯酸酯、四氢全氟癸基甲基丙烯酸酯、四氢全氟十二烷基甲基丙烯酸酯、六氟异丙基丙烯酸酯、六氟异丙基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟烷基聚苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯。

所述表面接枝有双键的无机纳米粒子D为双键化二氧化硅，其粒径大小为30～100nm，该双键化二氧化硅由二氧化硅与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应得到的。

所述末端为环氧基团的单体B为甲基丙烯酸酸缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚和1,2-环氧基-5-己烯中的一种以上。

一种由上述的水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料制备而成的透明超双疏涂层。

上述透明超双疏涂层的制备方法，包括以下操作步骤：将水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料溶解在水溶性有机溶剂中，搅拌至上述杂化材料分散均匀，再以1ml～20ml/min的速度向上述溶液中滴加水，滴加结束后再加入催化剂搅拌均匀，得到超双疏水性涂料；再将需要进行超双疏处理的基材浸泡在上述超双疏水性涂料中，或将上述超双疏水性涂料喷涂在需要进行超双疏处理的基材表面，进行表面改性；再将经过表面改性后的基材经过烘干处理，得到透明超双疏涂层；所述水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料、水溶性有机溶剂、催化剂和水之间的质量比为1：（1～10）：（0.1～2）：（50～500）。

所述水溶性有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二氧六烷或二甲基亚砜。

所述催化剂为三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、磷酸、氨水或三氟化硼***。

所述基材为纯棉布、无纺布、化学纤维布、纸张、水泥砂浆固化物、石材、玻璃、陶瓷或塑料板材。

所述烘干处理是将基材放置在60～120℃下的真空干燥箱中，干燥1～10小时。

上述的透明超双疏涂层应用于汽车挡风玻璃、外墙、雕塑或军工设备纺织物表面的疏水疏油改性。

本发明的原理：

采用含氟聚合物与无机纳米粒子进行杂化是构筑超疏水或超双疏涂层的一种最有潜力产业化的方法。主要是因为这种方法简单，易行，且适用领域广泛。然而采用无机纳米粒子与含氟聚合物进行杂化时，由于纳米粒子易团聚，而极易导致其构筑的超疏水或超双疏涂层不透明，从而限制了其在玻璃，钢材或石材等领域中的应用。虽然目前也有透明超双疏涂层的报道，但是存在无机纳米粒子粘接行不牢固，工艺复杂，同时需要用到有害的有机溶剂，从而也不利于产业化。要解决透明度问题，主要是一方面确保纳米粒子的粒径小，另外一方面，也要确保纳米粒子的良好分散。在本发明中，采用有机聚合的方法，将无机纳米粒子与有机单体一起进行聚合反应，具体来讲在粒径较小的无机纳米微球（粒径在30～100nm之间）表面接枝上双键，然后让其与亲水性单体，交联性单体和含氟单体一起参与聚合反应。从而无机纳米粒子可分散在有机聚合物体系中，因此可确保超双疏涂层的透明性。聚合物中含有可交联单体，从而确保构筑的超双疏涂层与基材表面具有良好的粘接性。聚合物中含有亲水性组分，可使得该聚合物在水中分散，因此也可在水中构筑超双疏涂层，因此构筑涂层的过程也是环保的。本发明中可根据其中含氟聚合物中氟原子的个数调控材料表面的疏水疏油性，若只需要疏水，则低含氟则可；若是需要疏油，则需要高含氟。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明中提供的聚合物可在基材表面构筑透明的超双疏涂层；

（2）本发明中的杂化材料是采用无规共聚的方法合成的，因此其合成方法简单，后处理工艺也简便；

（3）本发明中的无机纳米粒子是通过共聚的方式共聚到聚合物中，因此该无机纳米粒子具有良好的分散性，从而确保透明度具有良好的耐久性；

（4）本发明中利用环氧基作为交联基团，因此一方面可提高材料耐久性，也拓展了材料的应用范围；

（5）本发明中的杂化材料中含有亲水性组分，因此本发明中的高透明度涂层可在水溶液中构筑，因此整个施工工业十分环保。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）采用自由基聚合反应法合成表面接枝有可交联性的水分散性含氟聚合物，具体合成过程为：将0.1g表面接枝有双键的二氧化硅（合成方法参考：硅烷偶联剂KH-570对纳米二氧化硅的表面改性研究，纳米科技.2009年第3期，刘琪，崔海信，顾微，林春梅，李颖），1.2g单体甲基丙烯酸三氟乙酯，0.8甲基丙烯酸缩水甘油醚，1.01聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯，0.0012g引发剂（偶氮二异丁腈AIBN）加入到20mL甲苯中，除氧之后，升高温度到80摄氏度下，反应24小时之后，取出样品，再离心，用乙醇洗涤3遍之后再干燥，最终得到水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料。其结构式子如下所示：

（2）透明超双疏涂层的构筑：将上述水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料溶解在水溶性有机溶剂中，搅拌至上述杂化材料分散均匀，再以速度为1ml/min的速度向上述溶液中滴加水，滴加结束后再加入催化剂搅拌均匀，得到超双疏水性涂料；再将需要进行超双疏处理的基材浸泡在上述超双疏水性涂料中，或将上述超双疏水性涂料喷涂在需要进行超双疏处理的基材表面，进行表面改性；再将经过表面改性后的基材经过烘干处理，得到透明超双疏涂层；其中水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料，水溶性有机溶剂，催化剂及水之间的质量比为：1：1：0.1：50。其中水溶性有机溶剂为四氢呋喃，催化剂为三乙胺，基材为纯棉布，烘干过程为将基材放置在60℃下的真空干燥箱中干燥1小时。本实施例所得透明超双疏涂层的疏水性能检测数据如表1所示。

实施例2

（1）采用自由基聚合反应法合成表面接枝有可交联性的水分散性含氟聚合物，具体合成过程为：将0.25g表面接枝有双键的二氧化硅（合成方法参考：硅烷偶联剂KH-570对纳米二氧化硅的表面改性研究，纳米科技.2009年第3期，刘琪，崔海信，顾微，林春梅，李颖），5.2g全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯，2.01g丙烯基缩水甘油醚，5.8g聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯，0.0032g引发剂（偶氮二异丁腈AIBN）加入到50mL三氟甲苯中，除氧之后，升高温度到85摄氏度下，反应20小时之后，取出样品，再离心，用乙醇洗涤3遍之后再干燥，最终得到水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料。其结构式子如下所示：

(2)透明超双疏涂层的构筑：将水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料溶解在水溶性有机溶剂中，搅拌至上述杂化材料分散均匀，再以速度为20ml/min的速度向上述溶液中滴加水，滴加结束后再加入催化剂搅拌均匀，得到超双疏水性涂料；再将需要进行超双疏处理的基材浸泡在上述超双疏水性涂料中，或将上述超双疏水性涂料喷涂在需要进行超双疏处理的基材表面，进行表面改性；再将经过表面改性后的基材经过烘干处理，得到透明超双疏涂层；其中水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料，水溶性有机溶剂，催化剂及水之间的质量比为：1：10：2：500。其中水溶性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，催化剂为二乙烯三胺，基材为化学纤维布，烘干过程为将基材放置在100℃下的真空干燥箱中，干燥10小时。本实施例所得透明超双疏涂层的疏水性能检测数据如表1所示。

实施例3

（1）采用自由基聚合反应法合成表面接枝有可交联性的水分散性含氟聚合物，具体合成过程为：将0.25g表面接枝有双键的二氧化硅（合成方法参考：硅烷偶联剂KH-570对纳米二氧化硅的表面改性研究，纳米科技.2009年第3期，刘琪，崔海信，顾微，林春梅，李颖），3.2g全氟辛基乙基丙烯酸酯，2.22g1,2-环氧基-5-己烯，2.8g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（n=6），0.0032g引发剂（过氧化苯甲酰BPO）加入到50mL三氟甲苯中，除氧之后，升高温度到85摄氏度下，反应18小时之后，取出样品，再离心，用乙醇洗涤3遍之后再干燥，最终得到水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料。其结构式子如下所示：

（2）透明超双疏涂层的构筑：将水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料溶解在水溶性有机溶剂中，搅拌至上述杂化材料分散均匀，再以速度为10ml/min的速度向上述溶液中滴加水，滴加结束后再加入催化剂搅拌均匀，得到超双疏水性涂料；再将需要进行超双疏处理的基材浸泡在上述超双疏水性涂料中，或将上述超双疏水性涂料喷涂在需要进行超双疏处理的基材表面，进行表面改性；再将经过表面改性后的基材经过烘干处理，得到透明超双疏涂层。其中水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料，水溶性有机溶剂，催化剂及水之间的质量比为：1：5：1：100；其中水溶性有机溶剂为二氧六烷，催化剂为三乙烯四胺，基材为玻璃。烘干过程为将基材放置在80℃下的真空干燥箱中干燥9小时。本实施例所得透明超双疏涂层的疏水性能检测数据如表1所示。

实施例4

（1）采用自由基聚合反应法合成表面接枝有可交联性的水分散性含氟聚合物，具体合成过程为：将0.25g表面接枝有双键的二氧化硅（合成方法参考：硅烷偶联剂KH-570对纳米二氧化硅的表面改性研究，纳米科技.2009年第3期，刘琪，崔海信，顾微，林春梅，李颖），3.2g甲基丙烯酸六氟丁酯，1.02g甲基丙烯酸缩水甘油醚，2.8g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（n=4），0.0018g引发剂（过氧化苯甲酰BPO）加入到50mL甲苯中，除氧之后，升高温度到95摄氏度下，反应20小时之后，取出样品，再离心，用乙醇洗涤4遍之后再干燥，最终得到水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料。其结构式子如下所示：

（2）透明超双疏涂层的构筑：将水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料溶解在水溶性有机溶剂中，搅拌至上述杂化材料分散均匀，再以速度为12ml/min的速度向上述溶液中滴加水，滴加结束后再加入催化剂搅拌均匀，得到超双疏水性涂料；再将需要进行超双疏处理的基材浸泡在上述超双疏水性涂料中，或将上述超双疏水性涂料喷涂在需要进行超双疏处理的基材表面，进行表面改性；再将经过表面改性后的基材经过烘干处理，得到透明超双疏涂层；其中水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料，水溶性有机溶剂，催化剂及水之间的质量比为：1：8：1.2：200；其中水溶性有机溶剂为四氢呋喃，催化剂为二乙烯三胺，基材为木材，烘干过程为将基材放置在90℃下的真空干燥箱中干燥5小时。本实施例所得透明超双疏涂层的疏水性能检测数据如表1所示。

实施例5

（1）采用自由基聚合反应法合成表面接枝有可交联性的水分散性含氟聚合物，具体合成过程为：将0.5g表面接枝有双键的二氧化硅（合成方法参考：硅烷偶联剂KH-570对纳米二氧化硅的表面改性研究，纳米科技.2009年第3期，刘琪，崔海信，顾微，林春梅，李颖），5.2g全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯，2.02g1,2-环氧基-5-己烯，8.8g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（n=5），0.0018g引发剂（过氧化苯甲酰BPO）加入到80mL甲苯中，除氧之后，升高温度到95摄氏度下，反应20小时之后，取出样品，再离心，用乙醇洗涤4遍之后再干燥，最终得到水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料。其结构式子如下所示：

（2）透明超双疏涂层的构筑：将水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料溶解在水溶性有机溶剂中，搅拌至上述杂化材料分散均匀，再以速度为6ml/min的速度向上述溶液中滴加水，滴加结束后再加入催化剂搅拌均匀，得到超双疏水性涂料；再将需要进行超双疏处理的基材浸泡在上述超双疏水性涂料中，或将上述超双疏水性涂料喷涂在需要进行超双疏处理的基材表面，进行表面改性；再将经过表面改性后的基材经过烘干处理，得到透明超双疏涂层；其中水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料，水溶性有机溶剂，催化剂及水之间的质量比为：1：0.25：0.12：250；水溶性有机溶剂为甲基吡咯烷酮，催化剂为三乙醇胺，基材为石材，烘干过程为：将基材放置在120℃下的真空干燥箱中干燥2小时。本实施例所得透明超双疏涂层的疏水性能检测数据如表1所示。

表1各实施例所制得的超双疏表面的性能

实施例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						WCA	151°	162°	154°	152°	155°
OCA	--	--	150°	153°	152°
						SA	5°	13°	6°	7°	5°

表1中，WCA为水接触角，OCA为油接触角，SA为水滚动角度，均按照文献（DeanXiongandGuojunLiu.Diblock-Copolymer-CoatedWater-andOil-RepellentCottonFabrics.Langmuir2012,28,6911-6918）中的方法进行测试。

从上述实施案例1-5及表1的性能测试结果可看出，采用本发明中提到的方法合成的超疏水或超双疏材料可在水中与基材表面发生交联反应，相对于传统的超疏水或超双疏材料的构筑来讲，本发明中提供的方法更廉价，更环保，另外，采用该方法制备的超疏水或超双疏界面，具有优异的超疏水超疏油性能，能够满足工业应用方面的要求。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种由水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料制备而成的透明超双疏涂层，其特征在于：所述水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料为具有结构式P(A-r-B-r-C)-g-D的杂化材料；该杂化材料是由质量比为1：(0.2～20)：(0.1～20)：(0.1～5)的水溶性单体A、末端为环氧基团的单体B、含氟单体C及表面接枝有双键的无机纳米粒子D进行聚合反应得到的；

所述水溶性单体A为CH₂＝C(X)-CO(OCH₂CH₂)_mOY、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酰胺；所述m为1～1000的自然数，所述X为H、CH₃或CH₂CH₃，Y为H、CH₃或CH₂CH₃；

所述末端为环氧基团的单体B为具有下式结构的化合物：

式中，R₁为氢原子或甲基；Y为0或1；R₃为CH₂、O、COOCH₂或C₆H₆；n为1～10的自然数；X为环氧基团；

所述含氟单体C为3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、六氟异丙基丙烯酸酯、六氟异丙基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯；

所述表面接枝有双键的无机纳米粒子D为双键化二氧化硅，其粒径大小为30～100nm，该双键化二氧化硅由二氧化硅与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应得到的；

所述的透明超双疏涂层通过如下方法制备：将水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料溶解在水溶性有机溶剂中，搅拌至上述杂化材料分散均匀，再以1ml～20ml/min的速度向上述溶液中滴加水，滴加结束后再加入催化剂搅拌均匀，得到超双疏水性涂料；再将需要进行超双疏处理的基材浸泡在上述超双疏水性涂料中，或将上述超双疏水性涂料喷涂在需要进行超双疏处理的基材表面，进行表面改性；再将经过表面改性后的基材经过烘干处理，得到透明超双疏涂层；所述水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料、水溶性有机溶剂、催化剂和水之间的质量比为1：(1～10)：(0.1～2)：(50～500)。

2.根据权利要求1所述的一种由水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料制备而成的透明超双疏涂层，其特征在于：所述末端为环氧基团的单体B为甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚和1,2-环氧基-5-己烯中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的一种由水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料制备而成的透明超双疏涂层，其特征在于：所述水溶性有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。

4.根据权利要求1所述的一种由水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料制备而成的透明超双疏涂层，其特征在于：所述催化剂为三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、磷酸、氨水或三氟化硼***。

5.根据权利要求1所述的一种由水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料制备而成的透明超双疏涂层，其特征在于：所述基材为纯棉布、化学纤维布、纸张、水泥砂浆固化物、石材、玻璃、陶瓷或塑料板材。

6.根据权利要求1所述的一种由水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料制备而成的透明超双疏涂层，其特征在于：所述烘干处理是将基材放置在60～120℃下的真空干燥箱中，干燥1～10小时。

7.根据权利要求1所述的一种由水性含氟聚合物和二氧化硅杂化材料制备而成的透明超双疏涂层应用于汽车挡风玻璃、外墙、雕塑或军工设备纺织物表面的疏水疏油改性。