CN108276542B - 一种高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法。该方法以二异氰酸酯、含氟多元胺和普通多元胺为单体，在水与乙腈或二甲基亚砜等组成的混合物反应介质中，通过沉淀聚合制备含氟聚脲单分散微球。本方法无需乳化剂及催化剂等物质，聚合完成后单体完全转化，所得含氟聚合物微球非常洁净。制备单分散微球时的单体用量和微球产率较高，反应时间短，生产效率高，成本和能耗较低，有利于实现含氟聚合物单分散微球的规模化生产。

Description

一种高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法
技术领域
本发明涉及一种制备含氟聚合物单分散微球的方法，尤其涉及一种高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术
聚合物单分散微球在色谱分析、光子晶体，酶固定及生物医药等领域具有重要的应用，引起了科学家的广泛关注。在聚合物微球中引入氟元素可以显著降低其表面能，将此类微球进行有序排列形成具有微纳结构的粗糙表面后可制得具有超高疏水能力的材料，可用于自清洁，防污和防水等领域。制备含氟聚合物单分散微球的方法主要包括乳液聚合、悬浮聚合，分散聚合和沉淀聚合法。CN101012297A公开了一种制备含氟聚合物微球的方法，该法先通过自由基聚合制得大分子乳化剂(2h)，随后再分别将含氟单体、引发剂和pH缓冲剂等组分逐滴加入到反应体系中通过乳液聚合制得含氟聚合物微球。CN103130969A采用悬浮聚合法，先将聚合单体、光引发剂和含氟稳定剂等加入到耐压反应器中，再加入超临界CO2为反应介质，随后通过引发光源照射引发单体进行自由基聚合制得含氟聚合物微球。CN106554446A公开了一种通过分散聚合法制备含氟聚合物微球方法，其先将功能单体、RAFT试剂、引发剂和有机溶剂等溶解后通氮除氧，随后通过可逆加成-断裂链转移聚合制得含氟聚合物微球。上述方法制备含氟聚合微球时的步骤繁琐，操作复杂且条件比较苛刻，同时聚合过程中都需使用乳化剂或稳定剂等物质，这些组分难以去除，制约了含氟聚合物微球的应用。
通过沉淀聚合制备含氟聚合物微球可避免乳化剂和稳定剂等亲水物质的引入，有利于产物疏水能力的提高。但是，迄今通过沉淀聚合制备含氟聚合物单分散微球的相关报道较少，所涉及含氟聚合物仅限于含氟聚苯乙烯类和聚磷腈类。Mu等(Polymer Bulletin,2014年,71卷,页275–285)以六氯环三磷腈(HCCP)和3,5-(二三氟甲基苯)对苯二酚为单体，以三乙胺为催化剂，在乙腈中通过沉淀聚合制备了含氟聚磷腈微球，单体用量仅占体系总质量的1wt％，将微球均匀涂覆至一平面上测定其与水的接触角为137°。Zhang(AppliedSurface Science,2017年,419卷,页744–752)同样以三乙胺为催化剂，将HCCP分别与2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚和4,4′-(六氟异亚丙基)二酚进行逐步沉淀聚合(8h)制备了含氟聚磷腈微球，单体用量也未超过1.0wt％，产物与水的接触角分别为135°和157°。
综上可见，现有方法制备含氟聚合物单分散微球时大都需要使用引发剂、催化剂、乳化剂或稳定剂等组分，体系成分复杂，步骤繁琐且聚合时间较长(≥4h)。尽管沉淀聚合制备含氟聚合物单分散微球时体系的成分比较简单，但是该法的单体用量(<5.0％)及微球产率(<80％)较低，对于一个一吨的反应体系来说，一次反应最多仅能制得约40Kg产品，制备含氟微球的效率极低，严重制约了其规模化生产及应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法。该方法可实现简单、快速且高效制备含氟聚合物单分散微球。所得含氟聚脲单分散微球为含氟聚合物单分散微球的新产品。
发明概述：
本发明以普通多元胺、含氟多元胺和二异氰酸酯化合物为单体，在水与二甲基亚砜或与乙腈等组成的反应介质中通过沉淀聚合制备含氟聚脲单分散微球，单体用量可达30％，聚合时间仅需10min，聚合完成后单体完全转化(转化率为100％)，微球产率可达97％，制备含氟聚合物单分散微球的效率显著提高。同时聚合过程中无需任何引发剂或催化剂等，聚合完成后单体完全转化，所得微球非常洁净。此外，可通过调节含氟多元胺及单体的总量对所得产物的疏水性及微球粒径进行调控。
术语解释：
室温：具有本领域公知的含义，一般是指25±2℃。
如无特别说明，本申请中所述的“％”均为质量百分比。
发明详述：
本发明的技术方案如下：
一种高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法，包括步骤：
在室温下，于反应介质中进行二异氰酸酯与多元胺的逐步沉淀聚合，其中，
所述多元胺中含氟多元胺占10～100％，余量为不含氟的普通多元胺；
二异氰酸酯和多元胺单体总量为体系总质量的1～32％；
二异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元胺中胺基的摩尔比为0.7～1.3﹕1；
所述二异氰酸酯和多元胺单体在反应介质中溶解后，将反应体系密封，于20～80℃、在振频为0～300osc/min的条件下聚合反应10～150min；
反应完成后，将产物进行离心分离或抽滤，所得固体经洗涤后干燥，即得含氟聚脲单分散微球。
根据本发明，优选的，所述的含氟多元胺含有2～5个胺基，是多元胺中与碳原子相连的氢被氟部分或全部取代后的化合物；进一步优选的，所述的含氟多元胺选自1,2-双(4-氟苯基)乙二胺、N-(4-氟-苯基)-1,2-乙二胺、4-氟-1,2-苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺、2-(三氟甲基)-1,4-亚苯基二胺或5-(三氟甲基)-1,3-亚苯基二胺之一或组合。
根据本发明，优选的，所述的普通多元胺含有2～5个胺基。进一步优选，所述的普通多元胺选自乙二胺、丁二胺、己二胺、苯二胺、甲苯二胺、二乙烯三胺、三聚氰胺、三乙烯四胺、季戊四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺之一或组合。
根据本发明，优选的，所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯之一或组合。
根据本发明，优选的，所述的反应介质为水与乙腈、丙酮、丁酮、二甲基亚砜、吡啶、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺之一种或多种组成的混合物，进一步优选水的用量不超过反应介质总质量的40％。使用该反应介质可使二异氰酸酯和多元醇单体完全溶解，提高产率。
根据本发明，优选的，含氟多元胺的用量占多元胺总质量的25％～100％。进一步优选，含氟多元胺的用量占多元胺总质量的50％～100％。
根据本发明，优选的，所述二异氰酸酯与多元胺的总量为体系总质量的7.0～25.0％。
根据本发明，优选的，所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元胺中胺基的摩尔比为0.9～1.1﹕1，可以获得高度单分散的聚脲微球。
根据本发明，优选的，聚合反应温度为30～70℃。进一步优选，聚合反应温度为50～70℃。
根据本发明，优选的，振荡频率为0～200osc/min。进一步优选，振荡频率为0～150osc/min。本发明人经大量研究意外发现，振荡频率对于所得微球的单分散性具有重要作用。振荡频率不宜过高，否则对微球的单分散性不利。
根据本发明，优选的，聚合反应时间为10～60min。
根据本发明，聚合反应结束后，将产物进行抽滤，或加入离心管中，在5000～10000r/min下离心2～10min得白色固体，将其用溶剂清洗2～3次后在60～100℃下干燥2～10h，即得含氟聚脲单分散微球。所述的洗涤用溶剂选自丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺之一种。
本发明优选的技术方案之一是：
在室温下，在反应瓶中加入75～93g反应介质，所述反应介质为二甲基亚砜或质量比为3/7的水/二甲基亚砜混合物，随后再加入摩尔比为1：1的4-氟-1,2-苯二胺和六亚甲基二异氰酸酯共7～25g，使体系总质量达到100g。待单体完全溶解后，置于恒温水浴振荡器中，在温度为30～70℃和振频为0～200osc/min的条件下反应10～60min。将产物抽滤，所得固体用乙腈洗涤两次后在80℃下干燥5h，即得含氟聚脲单分散微球。
根据本发明，所得含氟聚脲单分散微球的平均粒径在3.0～13.0μm范围内，粒径多分散系数为1.006～1.020。将含氟聚脲单分散微球平铺在玻璃片上测得其与水的接触角在140～165°之间。本发明所得含氟聚脲单分散微球的产率为85.0～97.0％。
本发明的技术特点及有益效果：
与传统的自由基沉淀聚合不同，本发明利用二异氰酸酯与含氟多元胺的逐步沉淀聚合制备含氟聚合物单分散微球。本发明最突出的特点是明显高的单体用量及微球产率，分别达到了30％和97％，这使得含氟聚合物单分散微球的收率显著提高。本发明方法实现微球高收率的关键在于单体及所生成的聚合物在反应介质中的溶解性，反应介质的种类、反应温度和异氰酸酯与胺基的摩尔比十分关键。本发明人意外发现只有使用少数特定的反应介质才能高产率制得单分散的含氟聚脲微球。这些反应介质共通的特点是对二异氰酸酯和多元胺单体的溶解性较高，而对所生成聚合物的溶解性很差，因此绝大部分的聚合物能够从中析出从而高产率制得聚合物微球。本发明反应介质中引入水，使得聚合物在反应介质中溶解性进一步变差，有利于聚合物微球的析出；但是水可降低单体在反应介质中的溶解性，因此要高收率制备单分散微球，水的用量不能太多。上述水的两方面作用所引起的效果恰好相反。本发明人通过对水的用量的研究确定了其不能超反应介质总质量的40％。对于逐步聚合而言，聚合物的分子量主要受官能团配比的控制，因此本发明中异氰酸酯与胺基的摩尔比(NCO/NH2)也是制备单分散微球的一个关键因素。通过对NCO/NH2摩尔比的研究，本发明人意外发现当其介于0.7～1.3摩尔比的范围内时体系才有聚合物沉淀析出，超过该范围时所得产物为均一透明的溶液，无法获得微球产品。升高反应温度能够提高单体在反应介质中的溶解度，制备单分散微球时的单体用量和微球产率也显著提高。但对于本体系，当反应温度超过80℃时，反应速率迅速提高，体系中会形成大量的聚合物初级粒子，由于它们之间距离较近，非常容易发生聚并而导致体系凝胶化。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.现有技术制备含氟聚合物单分散微球时一般需加入引发剂、催化剂、乳化剂或稳定剂等，体系成分复杂，步骤繁琐，且聚合完成后单体不能完全转化，所得微球中存在残余单体及催化剂或引发剂等小分子化合物，这些物质难以去除，限制了该类微球的应用。本发明无需任何上述小分子物质，利用二异氰酸酯与含氟多元胺的逐步沉淀聚合制备含氟聚脲单分散微球，体系成分较少，过程简单且聚合完成后单体100％转化，所得含氟聚脲微球非常洁净，可用于色谱分析及生物医药等领域。
2.现有沉淀聚合技术制备含氟聚合物单分散微球时单体用量(<5.0％)及微球产率(<80％)较低，在一个一吨的反应体系中一次仅能制得约40Kg产品。本发明制备含氟聚脲单分散微球时的单体用量最高可达30％，此时微球产率为97％，在同样一吨规模的体系中一次可获得291Kg产品，是现有方法微球产量的8倍，因此本发明制备含氟聚合物单分散微球的产量显著提高，有利于实现微球的规模化生产。
3.现有沉淀聚合技术制备含氟聚合物单分散微球时的聚合时间至少需要4h。本发明聚合反应速率快，反应时间最短仅需10min，同时在反应过程中只需将反应器静置于恒温水浴中，无需任何搅拌或振荡设备，因此本发明方法还具有生产效率高、生产成本和能耗较低的特点。
4.本发明所得含氟聚脲单分散微球的粒径介于3.0～13.0μm之间，将其平铺至玻璃片上时测得与水的接触角在140～165°范围内，通过调节单体总量及含氟多元胺的用量等条件可对微球的粒径及水接触角进行调控，满足不同场合对微球大小及疏水性的要求。
附图说明
图1是实施例3所得含氟聚脲单分散微球的扫描电镜照片。
图2是实施例7使得含氟聚脲单分散微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
将所得含氟聚脲单分散微球分散至丙酮中配置成5.0％的微球分散液，随后将其滴涂在玻璃片上并在80℃下干燥2h。向干燥后样品的表面滴加约4μL的水滴，使用德国Dataphysics公司OCA40型全自动视频接触角测量仪测定微球与水的接触角。
使用美国FEI公司Quanta FEG-250型扫描电子显微镜观察所得含氟聚脲微球的形貌。从电镜照片中量取至少100个微球的粒径，根据下式计算微球的平均粒径(Dn)及其多分散系数(Dw/Dn)：
Figure GDA0002485352620000051
其中，Dn为微球的数均粒径，Dw为重均粒径，k为测量的微球总数，Di是第i个微球的粒径，ni为粒径为Di的微球的数目。
实施例1.
在室温下，先向120mL的反应瓶中加入85.0g的乙腈，随后再加入3.01g己二胺，3.27g的4-氟-1,2-苯二胺和8.72g六亚甲基二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并置于50℃的恒温水浴振荡器中，在振频为120osc/min的条件下反应30min。反应结束后，将产物进行抽滤，所得固体用丙酮清洗两次后放入90℃烘箱中干燥3h，即得13.57g含氟聚脲单分散微球。
所得含氟聚脲微球的产率为90.46％，微球的平均粒径为7.03μm，粒径多分散系数为1.015，与水的接触角为146°。
实施例2.
在室温下，先向120mL的反应瓶中加入90.0g质量比为3/7的水/乙腈混合溶剂，随后再加入0.73g乙二胺，3.89g的1,2-双(4-氟苯基)乙二胺和5.38g异佛尔酮二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于30℃的恒温水浴中反应60min。反应结束后，将产物用高速离心机在10000转/分钟下离心2min，所得固体用丙酮清洗两次后放入100℃烘箱中干燥2h，即得8.63g含氟聚脲单分散微球。
所得含氟聚脲微球的产率为86.32％。微球的平均粒径为4.69μm，粒径多分散系数为1.006，与水的接触角为152°。
实施例3.
在室温下，先向120mL的反应瓶中加入70.0g的丁酮，随后再加入19.76g的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚和10.24g甲苯二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于70℃的恒温水浴中反应10min。反应结束后，将产物进行抽滤，所得固体用丙酮清洗两次后放入100℃烘箱中干燥2h，即得29.07g含氟聚脲单分散微球。
所得含氟聚脲微球的产率为96.91％，微球的扫描电子显微镜照片如图1所示，由此测得微球的平均粒径为12.78μm，粒径的多分散系数为1.010。测得水滴在微球基质表面的接触角为160°。
实施例4.
在室温下，先向120mL的反应瓶中加入75.0g的二甲基亚砜，随后再加入12.79g的5-(三氟甲基)-1,3-亚苯基二胺和12.21g六亚甲基二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于50℃的恒温水浴中反应30min。反应结束后，将产物进行抽滤，所得固体用乙腈清洗两次后放入100℃烘箱中干燥3h，即得23.97g含氟聚脲单分散微球。
所得含氟聚脲微球的产率为95.89％，微球的平均粒径为10.15μm，粒径多分散系数为1.008，与水的接触角为158°。
实施例5.
在室温下，先向120mL的反应瓶中加入80.0g质量比为3/7的水/二甲基亚砜，随后再加入2.36g二乙三胺，7.66g的4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺和9.98g甲苯二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于70℃的恒温水浴中反应10min。反应结束后，将产物进行抽滤，所得固体用丙酮清洗两次后放入80℃烘箱中干燥4h，即得18.74g含氟聚脲单分散微球。
所得含氟聚脲微球的产率为93.68％，微球的平均粒径为8.92μm，粒径多分散系数为1.007，与水的接触角为157°。
实施例6.
在室温下，先向120mL的反应瓶中加入80.0g的丙酮，随后再加入13.15g的4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺和6.85g甲苯二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并置于30℃的恒温水浴振荡器中，在振频为60osc/min的条件下反应60min。反应结束后，将产物抽滤，所得固体用丙酮清洗两次后放入90℃烘箱中干燥3h，即得含氟聚脲单分散微球。
所得含氟聚脲微球的产率为94.13％，微球的平均粒径为10.12μm，粒径多分散系数为1.013，与水的接触角为161°。
实施例7.
在室温下，先向120mL的反应瓶中加入95.0g的N,N'-二甲基甲酰胺，随后再加入3.33g的4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺和1.67g六亚甲基二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于30℃的恒温水浴中反应60min。反应结束后，将产物进行抽滤，所得固体用丙酮清洗两次后放入70℃烘箱中干燥5h，即得4.28g含氟聚脲单分散微球。
所得含氟聚脲微球的产率为85.68％。微球的扫描电子显微镜照片如图2所示，由此测得微球的平均粒径为3.45μm，粒径多分散系数为1.007。产物与水的接触角为164°。
实施例8.
在室温下，先向120mL的反应瓶中加入80.0g的质量比为1/1的乙腈/丙酮混合溶剂，随后再加入1.90g乙二胺，4.00g的4-氟-1,2-苯二胺和14.10g异佛尔酮二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于50℃的恒温水浴中反应30min。反应结束后，将产物进行抽滤，所得固体用乙腈清洗两次后放入80℃烘箱中干燥5h，即得18.67g含氟聚脲单分散微球。
所得含氟聚脲微球的产率为93.36％，微球的平均粒径为9.85μm，粒径多分散系数为1.007，与水的接触角为140°。
对比例1.
在室温下，先向120mL的反应瓶中加入65.0g的丁酮，随后再加入23.06g的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚和11.94g甲苯二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于70℃的恒温水浴中反应10min。反应结束后体系完全凝胶化，产物无法自反应瓶中取出。
该对比例的单体用量过高，聚合完成体系完全凝胶化。
对比例2.
在室温下，先向120mL的反应瓶中加入70.0g的丁酮，随后再加入14.74g的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚和15.26g甲苯二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于70℃的恒温水浴中反应10min，得到均一透明的溶液。经过抽滤后未获得任何聚合物固体产品。
该对比例的异氰酸酯基与胺基摩尔比(0.5)过低，反应完成后形成的聚合物分子量较低，不能从反应介质中析出形成聚合物微球。
对比例3.
在室温下，先向120mL的反应瓶中加入80.0g质量比为3/7的水/二甲基亚砜，随后再加入2.36g二乙烯三胺，7.66g的4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺和9.98g甲苯二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于90℃的恒温水浴中，反应5min后体系完全凝胶化，产物无法自反应瓶中取出。
该对比例的反应温度较高，体系迅速凝胶化。

Claims (10)

1.一种高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法，包括步骤：
于反应介质中进行二异氰酸酯与多元胺的逐步沉淀聚合，其中，
所述的反应介质为水、乙腈、丙酮、丁酮、二甲基亚砜、吡啶、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺之一或组合；
所述多元胺中含氟多元胺占10~100%，余量为不含氟的普通多元胺；所述的含氟多元胺选自1,2-双(4-氟苯基)乙二胺、N-(4-氟-苯基)-1,2-乙二胺、4-氟-1,2-苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺、2-(三氟甲基)-1,4-亚苯基二胺或5-(三氟甲基)-1,3-亚苯基二胺之一或组合；所述的普通多元胺选自乙二胺、丁二胺、己二胺、苯二胺、甲苯二胺、二乙烯三胺、三聚氰胺、三乙烯四胺、季戊四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺之一或组合；
二异氰酸酯和多元胺单体总量为体系总质量的1~30%；
二异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元胺中胺基的摩尔比为0.9~1.1﹕1；
所述二异氰酸酯和多元胺单体在反应介质中溶解后，将反应体系密封，于30~70℃、在振频为0~300 osc/min的条件下聚合反应10~150 min；
反应完成后，将产物进行离心分离或抽滤，所得固体经洗涤后干燥，即得含氟聚脲单分散微球。
2.如权利要求1所述的高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯之一或组合。
3.如权利要求1所述的高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法，其特征在于，水的用量不超过反应介质总质量的40%。
4.如权利要求1所述的高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法，其特征在于，含氟多元胺的用量占多元胺总质量的25%~100%。
5.如权利要求1所述的高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法，其特征在于含氟多元胺的用量占多元胺总质量的50%~100%。
6.如权利要求1所述的高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯与多元胺的总量为体系总质量的7.0~25.0%。
7.如权利要求1所述的高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法，其特征在于聚合反应温度为50~70 ℃。
8.如权利要求1所述的高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法，其特征在于，振荡频率为0~200 osc/min。
9.如权利要求1所述的高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法，其特征在于，振荡频率为0~150 osc/min。
10.如权利要求1所述的高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法，其特征在于，步骤如下：
在室温下，在反应瓶中加入75~93 g反应介质，所述反应介质为二甲基亚砜或质量比为3/7的水/二甲基亚砜混合物，随后再加入摩尔比为1：1的4-氟-1,2-苯二胺和六亚甲基二异氰酸酯共7~25 g，使体系总质量达到100 g；待单体完全溶解后，置于恒温水浴振荡器中，在温度为30～70℃和振频为0~200 osc/min的条件下反应10~60 min；将产物抽滤，所得固体用乙腈洗涤两次后在80 ℃下干燥5 h，即得含氟聚脲单分散微球。
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