JPH0321390A

JPH0321390A - 水中重金属イオンを除去する方法

Info

Publication number: JPH0321390A
Application number: JP15241589A
Authority: JP
Inventors: Takehiko Ootoyo; 武彦大豊
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-06-16
Filing date: 1989-06-16
Publication date: 1991-01-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、精密電子工学、医療、製薬、加圧水型などの
原子力発電などの各分野における用廃水中に含まれる重
金属イオンとコロイド状物質を同時に効率良く除去する
方法である。

（従来の技術）従来の水処理技術においては、コロイド状の微粒子、菌
体などはマイクロフィルターやケーク過などであらかじ
め除去した後に、溶存金属イオンをイオン交換樹脂など
で除去してきた。これらの処理方法は操作が煩雑で、多
量のイオン交換樹脂を必要とし、かつイオン交換樹脂の
寿命が比較的短く、使用済み後の樹脂の廃棄などの問題
があった。マイクロ　過膜へのイオン交換基の導入につ
いて検討が進められているが、低濃度領域でのイオンの
捕集性能の低下が生じるため前記の課題を完全に克服す
ることは困難であった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、水処理技術において微量に溶存するニッケル
、コバルト等の重金属イオンとコロイド状物質を吸着捕
集により効率的に除去する事を目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、前記目的を達成する為に、鋭意検討した
結果、以下の発明に達した。

すなわち、水中の重金属イオンを、除去するにあたり、
処理水のｐＨを３以上に、好ましくは７以上にせしめ該
重金属イオンと結合するキレート基を側鎖に有する多孔
性膜を用いることにより、処理水中の微量の重金属イオ
ンとコロイド状物質を同時に除去する方法である。

更に、基材膜１グラム当り、３ミリ当量以上のイミノジ
酢酸基を側鎖に含有し、平均孔径０．Ｏｌμｍ〜５μｍ
１空孔率２０％〜９０％、膜厚１０μｍ〜５Ｉｎｆｆ＋
である中空糸状多孔膜で以て、処理水中のニッケル、コ
バルトを除去する方法である。

次に、本発明を具体的に説明する。

重金属イオンは、具体的には、鉄、銅、コバルト、ニッ
ケル等であり、コロイド状物質は金属成分クラッド、高
分子有機物、菌などの水不溶性成分である。

多孔性基材膜は何らかの化学修飾を受けていないベース
膜のことである。

本発明に、使用される重金属と結合するキレート基の例
としては、イミノジ酢酸等が好ましい。

本発明に使用されるキレート基を側鎖に有する多孔性膜
としては、好ましくは基材となる、多孔性膜の材質がポ
リオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィンの共
重合体、ポリフッ化ビニリデンまたはポリスルホンであ
り、多孔性膜の内外表面部および孔の表面部の少なくと
も一部分に、キレート基を有する官能基が化学的に結合
した中空糸状多孔性膜を用いるのがよく、前記官能基の
多孔性膜への結合は、直接でもよく、また官能基を含有
する重合体が結合されている場合でもよい。

更に好ましくは、多孔性膜の膜の材質がポリオレフィン
であり、かつ膜構造が三次元網目構造をなし、膜の内外
両表面部および孔の表面部の少なくとも一部分または全
面にわたって、キレート基を有する官能基、または官能
基を有する重合体が化学的に結合している中空糸状多孔
性膜を用いて処理精製するのがよい。

この官能基は基材膜１ｇ当たり３ミリ当量以上のキレー
ト基が含有されていなければならない。

この範囲以下では膜のイオン除去能力の低下を招く。尚
、ここでミリ当量は官能基当りの値であり、たとえばイ
ミノジ酢酸１ミリモルが２ミリ当量である。多孔性膜の
平均孔径は０．０１μｍ〜５μｍの範囲、好ましくは、
０．Ｏｌμｍ−１μｍの範囲から選ばれる。この範囲よ
り小さい場合は透水能力が実用性能上充分でなく、また
これより大きいとイオン除去性の点で問題となる。

平均孔径の測定には多くの方法があるが、本発明におい
ては、ＡＳＴＭ　　Ｆ−３１６−７０に記載されている
、通常エアーフロー法と呼ばれる空気圧を変えた場合の
乾燥膜と湿潤膜の空気透過流束から測定する方法に準拠
する。

多孔性膜の空孔率は２０％〜９０％、好ましくは５０％
〜８０％の、範囲にあるものが用いられる。

ここで空孔率とは、あらかじめ膜を水等の液体に浸漬し
、その後乾燥させて、その前後の重量変化から測定した
ものである。空孔率が上記範囲以外においては、それぞ
れ透過速度、機械的性質の点で好ましくない。

多孔性膜の形状は、平膜状（プリーツ状、スパイラル状
を含む）、チューブ状、中空糸状等が使用されるが、特
に中空糸状のものが好ましい。

基材となる多孔質膜の孔構造は、威形加工方法によって
、種々形成できる。例えば、基材ポリマーがポリスルホ
ンの場合は溶剤等を用いて混合溶液とした後、中空糸状
にノズルから吐出し、凝固剤等で成形するいわゆる湿式
法等を採用することにより三次元網目構造膜とすること
ができる。ポリオレフィンの場合は延伸法や、電子線照
射後化学処理により作られる、いわゆるエッチング法等
により多孔質膜とすることも可能であるが、孔構造とし
ては延伸法やエッチング法などにより得られた直孔貫通
型の孔構造よりも、例えば、特公昭５　９−３　７　２
　９　２号公報、特公昭４　０−９　５　７号公報及び
特公昭４７−１７４６０号公報に示されたミクロ相分離
法や混合抽出法などにより形成される三次元網目構造を
有するものが実用性能上好ましい。

特に、特開昭５５−１３１０２８号公報に示された構造
を有する膜を用いるのが好ましい。

多孔質膜を構成する重合体の側鎖にキレート基を有する
官能基を導入する方法としては、公知の方法が採用され
る。例えば、ポリエチレンの側鎖にイミノジ酢酸を導入
する方法としては、ポリエチレン膜に電子線等を照射後
、グリシジルメタクリレートを気相中でグラフト反応さ
せ、その後、公知の方法でイミノジ酢酸を付加させる方
法がとられる。

前記官能基を、多孔質膜を構成する重合体の側鎖へ導入
するには、膜に成形する前に導入することもできるが、
膜に成形した後膜の内外面及び孔の表面部の少なくとも
一部分に、化学的に付加結合させる方法が好ましい。官
能基は出来るだけ均一に、膜の各表面に結合させるのが
望ましいが、膜の孔表面に優先的に結合させた方が良い
場合もある。

本発明における、官能基の量は、多孔性基材膜１ｇ当た
りのミリ当量を指すが、ここで膜１ｇとは、膜のかなり
マクロ的な重量を基準にした値のことであり、例えば、
膜表面の一部、又は内部の一部だけを取りだした重量の
ことではない。膜の優れた機械的性質を保持したまま官
能基を結合させるには、出来るだけ膜の孔の表面に均一
に、より優先的に官能基を存在させた方が好ましいので
、当然部分的な不均質性は許容される。従って、ここで
言う膜１ｇと言う意味は、膜の全面にわたって平等に加
味測定された値を示しており、極く微視的な観点での重
量を意味していない。

本発明におけるキレート基を有する多孔性膜の役割は非
常に重要である。

すなわち、前記、キレート基を側鎖に有する多孔性膜を
用いる場合は、イオン交換樹脂を用いる場合に比べ、コ
ロイド状物質が除去できるだけでなく、はるかに優れた
イオン除去特性が得られる。

また、使用膜量も少なくてすみ、何よりも、再生液量が
画期的に少なくてすみ、かつ完全に再生処理される。こ
の事は、溶出成分を少なくするうえで極めて大きい利点
である。

さらに、前記、キレート基を有する膜は、イオン交換樹
脂に比して比較にならないほど孔径が小さい（樹脂は数
十μから百μであるのに比し、膜は５μ以下）ので、溶
出成分のもれが少なくてすむ。

ｐＨを３以上にせしめるには、リチウムのようなアルカ
リ金属の水酸化物を添加して調整する。

（実施例）実施例および比較例１本発　に適　するキレート基を　　る多旦星黒微粉珪酸（ニプシルＶＮ　３　Ｌ　Ｐ）　２２．１重量
部、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）５５．０重量部、ポ
リエチレン樹脂粉末〔旭化成■製、ＳＨ−８００グレー
ド１２３．０重量部の組成物を予備混合した後、３０ミ
リ２軸押出機で内径Ｑ，７ｍｍ，厚み０．２５閣の中空
糸状に押出した後、１，１．１−トリクロロエタン〔ク
ロロセンＶＧ（商品名）〕中に６０分間浸漬し、ＤＢＰ
を抽出した。更に温度６０℃の苛性ソーダ４０％水溶液
中に約２０分浸漬して微粉珪酸を抽出した後、水洗、乾
燥した。

得られた多孔膜に電子加速機（加圧電圧１．　５Ｍｅｖ
、電子線電流１ｍＡ）を用いて窒素雰囲気下１００ＫＧ
ｙで電子線を照射した後、グリシジルメタクリレートを
気相中でほぼ完全にグラフトさせて洗浄乾燥した。

グリシジルメタクリレートの付加量は、基材膜ｔｇ当り
、Ｉｇ（２０ミリ当一量）であった。（重量法によった
。）次に、炭酸ナトリウムでｐＨを１２に調整したイミノジ
酢酸ナトリウムの０．４ｍｏ１／１水溶液中に、このグ
ラフト膜を浸して８０゜Ｃで２４時間反応させ、イミノ
ジ酢酸基が、基材膜１ｇ当たり１．７ミリモル（３．４
ミリ当量）のキレート形成基を有する複合機能　過膜を
得た。

尚、イミノジ酢酸基の定量は、重量法とコバルト吸着平
衡法の２つから計算した。

比較の為に、上記実施例と同じ条件で押出し、ＤＢＰ、
微粉珪酸を抽出した後の未処理膜を、比較例膜として、
以下の実験で使用した。

ここで得られた実施例膜と、比較例膜について、下記の
モデル液を使用して実際に　過テストを行なったところ
、以下の表−１に示される結果を得た。なお、原液性状
を下記に示す。

〔原液性状〕

・原液中の微粒子濃度＋＋　　２Ｘ１０４コ／一・コバ
ルトイオン濃度２　１　　１　　ｐ　ｐｍ●ｐＨ　　　
　　　　　　　７１）０．２μｍポリカーボネート製平膜での直接顕鏡し
た測定値２）原子吸光法による測定値以下　余白表−１表−１に示されるように、本発明の水中重金属イオン除
去方法は、その優れた微粒子除去性と併せて、優れたイ
オン除去特性をもっている。

実施例２実施例ｌと同様な方法で得られたイミノジ酢酸基を有す
る中空糸状膜を使用して、下記のモデル液を使用して、
ｐＨを変化させて、実際に　過テストを行なったところ
、以下の表−２に示される結果を得た。なお、原液性状
を下記に示す。

〔原液性状〕

・原液中の微粒子濃度＋＋　　２Ｘｌ０４コ／一・コバ
ルトイオン濃度２　１　　１　　ｐ　ｐ　ｍ１）０．２
μｍポリカーボネート製平膜での直接顕鏡した測定値２）原子吸光法による測定値表−２表−２に示されるように、本発明の水中重金属イオン除
去方法は、その優れた微粒子除去性と併せて、処理液の
ｐＨ３以上特にｐＨ７以上において優れたイオン除去特
性をもっている。

実施例３ポリプロピレン製微多孔膜（膜厚１００μｍ、平均孔径
０．１μｍ）を基材として、実施例１と同様な方法で、
グシジルメタクリレートをグラフト重合反応を行ない、
その後、イミノジ酢酸基の固定化反応を行なった結果、
イミノジ酢酸基が、膜１ｇ当たり、１．７ミリモル（３
．４当量）のキレト基を有する複合機能　過膜を得た。

この平膜を用いてｐＨ７で、微粒子濃度２Ｘ１０’コ／
１ｎｌ、ニッケルイオン濃度１　ｐｐｍのモデル液を使
用して、過テストを行なったところ、　過液のニッケル
イオン濃度は、０．　０２ｐｐｍ以下であった。また、
微粒子除去率は９９．５％であった。これにより、本発
明の水中重金属イオン除去方法は、そのすぐれた微粒子
除去性と併せて、すぐれたニッケルイオン除去特性をも
っている。

（発明の効果）本発明により、従来困難とされて来た水中の重金属イオ
ンとコロイド状物質除去の同時、効率除去が可能になり
、原子力関係用廃水の精製、有効利用に多大な貢献が可
能になった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水中の重金属イオンを除去するにあたり、該重金
属イオンと結合するキレート基を側鎖に有する多孔性膜
を用いて、処理水のｐＨを３以上にせしめ、処理水中の
１種以上の重金属イオンとコロイド状物質を同時除去す
ることを特徴とする新規な重金属イオン除去方法。
（２）処理水中の重金属イオンがニッケルおよびまたは
コバルトであり、多孔性膜が基材膜１グラム当たり３ミ
リ当量以上のイミノジ酢酸基を側鎖に含有し、平均孔径
０．０１μｍ〜５μｍ、空孔率２０％〜９０％、膜厚１
０μｍ〜５ｍｍである中空糸状多孔膜である請求項（１
）記載の重金属イオン除去方法。