CN103551029B - 一种半干法烧结烟气脱硫灰的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种半干法烧结烟气脱硫灰的改性方法。本发明所述改性方法是将半干法烧结烟气脱硫灰进行研磨、过筛后，浸渍于去离子水中改性，然后浸渍于5～20%的草酸溶液中改性。该改性方法不仅能很好的改性脱硫灰，降低脱硫灰中Cl和S的含量，实现其在水泥、混凝土等建筑材料方面的综合利用，降低建筑材料的生产成本，还能被用于医疗等方面，同时实现对脱硫灰中S和Cl的收集利用，可在一定程度上减缓我国S、Cl资源的匮乏问题，且该改性方法简单、高效，成本低，应用前景广阔。

Description

一种半干法烧结烟气脱硫灰的改性方法
技术领域
本发明属于资源环保领域，特别是涉及一种半干法烧结烟气脱硫灰的改性方法。
背景技术
烧结过程中SO2的排放量约占钢铁生产***排放量的60-70％。近年来，国家对烧结烟气SO2的排放出台了更加严格的政策。因此，控制烧结机生产过程中SO2的排放，既是钢铁企业SO2污染控制的重点，同时对于实现“十二五”钢铁行业SO2减排目标具有重要的意义。作为国家和地方政府的重点环保任务，钢铁企业配套建设烧结烟气脱硫项目已势在必行。
在环保经济的大背景下，许多大型烧结机都配备了烧结烟气脱硫装置，烧结烟气脱硫的主要方法有湿法、半干法、干法等。近年来，新建烧结烟气脱硫方法主要以半干法脱硫方法为主。随之而来出现了新的阻碍半干法烧结烟气脱硫方法普及与发展的瓶颈，即烧结烟气脱硫灰的处理和综合利用问题。以宝钢为例，其脱硫灰进行填埋和直接销售，但由于处理、储存、运输成本高，销售价格低廉、市场空间小等问题，其在脱硫灰处理方面实际处于亏损状态。如果进行简单堆放，不但占用大量的土地，还会对环境造成严重的二次污染。因此，对脱硫副产物的综合利用研究是当前急需解决的问题之一。
半干法烧结烟气脱硫灰的物化性能影响了其综合利用的能力，烧结烟气脱硫灰的主要成分为CaSO3、CaSO4、Ca(OH)2等物质。正是由于其中含有大量不稳定的CaSO3，制约了半干法烧结烟气脱硫灰在水泥上的运用，脱硫灰必须经过一定的预处理，使得CaSO3氧化成CaSO4才能大量地运用于水泥生产。另外，由于烧结烟气脱硫灰中含有一定量的Cl元素，如果直接将脱硫灰用于混凝土中，有可能引起钢筋的腐蚀。因此，烧结烟气脱硫灰具有非常大的潜在经济效益，对脱硫灰进行改性具有很大意义。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种半干法烧结烟气脱硫灰的改性方法。本发明所述改性方法针对半干法烧结烟气脱硫灰综合利用难的问题，分别采用去离子水和草酸溶液对脱硫灰进行浸渍改性，以降低其S和Cl的含量，同时实现对S和Cl的分别收集。该改性方法简单、高效、成本低。
为实现上述目的，本发明采取如下措施：
本发明所述半干法烧结烟气脱硫灰的改性方法，包括如下步骤：
（1）将半干法烧结烟气脱硫灰研磨，过100目筛，得脱硫灰I；
（2）将步骤（1）所得的脱硫灰I浸渍于去离子水中，加热至40～70℃，保温2～4h；过滤，滤液为氯化盐溶液，滤渣为脱硫灰II；
（3）将步骤（2）所得的脱硫灰II浸渍于草酸溶液中，加热至60～80℃，保温搅拌4～8h，其中采用碱液吸收SO2气体；过滤，取滤渣采用去离子水洗3～4次，于70℃下干燥，即得。
在上述改性方法中，所述步骤（2）中脱硫灰I的质量与去离子水的体积之比为1g︰10～40ml。
在上述改性方法中，所述步骤（3）中草酸溶液的质量分数为5～20%；所述脱硫灰II的质量与草酸溶液的体积之比为1～3g︰20～40ml。。
在上述改性方法中，所述草酸溶液经如下方法配制而成：将草酸加入去离子水中，加热至60～80℃，保温10～15min，即得。
在上述改性方法中，所述步骤（3）中的碱液为氢氧化钠溶液。
根据物相分析的结果可知，脱硫灰中Cl主要是以氯化盐的形式存在，包括CaCl2、KCl等。本发明首先将脱硫灰浸渍于去离子水中，并适当加热，使氯化盐充分溶解，过滤即可得到氯化盐溶液。然后将经去离子水改性后的脱硫灰浸渍于质量分数为5～20%的草酸溶液中。草酸普遍存在于自然界，草酸与硫酸钙、亚硫酸钙反应生成草酸钙，草酸钙经过灼烧可分解为碳酸钙或氧化钙，更便于改性后脱硫灰的综合利用。由于草酸钙比硫酸钙、亚硫酸钙更难溶于水，采用离子交换的方法，使脱硫灰中的S一部分以SO2气体的形式被碱液吸收，一部分以SO4 2-的形式存在于草酸溶液中。改性过程中发生的主要反应如下：
Ca(OH)2+H2C2O4→CaC2O4+H2O
CaSO4→Ca2++SO4 2-
CaSO3→Ca2++SO3 2-
SO3 2-+H+→HSO3 -
HSO3 -+H+→SO2+H2O
Ca2++C2O4 2-→CaC2O4
本发明的有益效果在于：现有技术主要是采用焙烧氧化改性的方法，以达到将脱硫灰中CaSO3氧化成CaSO4，此系列方法能解决脱硫灰中由于CaSO3不稳定而制约脱硫灰综合利用的问题，而未能解决脱硫灰中Cl含量高的问题。本发明所述的改性方法分别采用去离子水和草酸溶液对半干法烧结烟气脱硫灰进行浸渍改性，不仅能很好的改性脱硫灰，降低Cl和S的含量，实现其在水泥、混凝土等建筑材料方面的综合利用，降低建筑材料的生产成本，还能被用于医疗等方面，同时实现对脱硫灰中S和Cl的收集利用，其中Cl的收集率高达98.68%，S的收集率高达97.1%，可在一定程度上减缓我国S、Cl资源的匮乏问题。本发明所述改性方法在带来经济效益和社会效益的同时避免了环境问题，应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的发明内容作进一步的详细描述。应理解，本发明的实施例只用于说明本发明而非限制本发明，在不脱离本发明技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出的各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
（1）.采用100目筛对半干法烧结烟气脱硫灰进行筛分，剩余的大颗粒研磨后继续筛分，直至全部过100目筛，得脱硫灰I；
（2）将步骤（1）所得的脱硫灰I浸渍于去离子水中，其中脱硫灰I的质量与去离子水的体积之比为1g︰20ml；加热至40℃，保温4h；过滤，滤液为氯化盐溶液，滤渣为脱硫灰II；
（3）称取35g草酸加入665ml去离子水，加热至60℃，保温15min，得质量分数为5%的草酸溶液；
（4）将步骤（2）所得的脱硫灰II浸渍于步骤（3）所得的草酸溶液中，其中脱硫灰II的质量与草酸溶液的体积之比为3g︰20ml；加热至50℃，保温搅拌8h，其中采用质量分数为10%的氢氧化钠溶液吸收SO2气体；过滤，取滤渣采用去离子水洗3次，于70℃下干燥，即得脱硫灰A。
对半干法烧结烟气脱硫灰（原样脱硫灰）、脱离灰II和脱硫灰A分别进行成分分析，结果如下表所示：
表1脱硫灰成分分析
由表中数据可知，脱硫灰先后经去离子水和草酸溶液浸渍改性后，显著地降低了脱硫灰中S和Cl的含量。本实施例脱硫灰中Cl的收集率为98.42%，S的收集率为93.5%。
实施例2
（1）.采用100目筛对半干法烧结烟气脱硫灰进行筛分，剩余的大颗粒研磨后继续筛分，直至全部过100目筛，得脱硫灰I；
（2）将步骤（1）所得的脱硫灰I浸渍于去离子水中，其中脱硫灰I的质量与去离子水的体积之比为1g︰10ml；加热至60℃，保温3h；过滤，滤液为氯化盐溶液，滤渣为脱硫灰II；
（3）称取70g草酸加入630ml去离子水，加热至70℃，保温12min，得质量分数为10%的草酸溶液；
（4）将步骤（2）所得的脱硫灰II浸渍于步骤（3）所得的草酸溶液中，其中脱硫灰II的质量与草酸溶液的体积之比为1g︰20ml；加热至60℃，保温搅拌5h，其中采用质量分数为10%的氢氧化钠溶液吸收SO2气体；过滤，取滤渣采用去离子水洗4次，于70℃下干燥，即得脱硫灰B。
对半干法烧结烟气脱硫灰（原样脱硫灰）、脱硫灰II和脱硫灰B分别进行成分分析，结果如下表所示：
表2脱硫灰成分分析
由表中数据可知，脱硫灰先后经去离子水和草酸溶液浸渍改性后，显著地降低了脱硫灰中S和Cl的含量。本实施例脱硫灰中Cl的收集率为98.68%，S的收集率为97.1%。
实施例3
（1）.采用100目筛对半干法烧结烟气脱硫灰进行筛分，剩余的大颗粒研磨后继续筛分，直至全部过100目筛，得脱硫灰I；
（2）将步骤（1）所得的脱硫灰I浸渍于去离子水中，其中脱硫灰I的质量与去离子水的体积之比为1g︰40ml；加热至70℃，保温2h；过滤，滤液为氯化盐溶液，滤渣为脱硫灰II；
（3）称取140g草酸加入560ml去离子水，加热至80℃，保温10min，得质量分数为20%的草酸溶液；
（4）将步骤（2）所得的脱硫灰II浸渍于步骤（3）所得的草酸溶液中，其中脱硫灰II的质量与草酸溶液的体积之比为1g︰40ml；加热至50℃，保温搅拌6h，其中采用质量分数为10%的氢氧化钠溶液吸收SO2气体；过滤，取滤渣采用去离子水洗4次，于70℃下干燥，即得脱硫灰C。
对半干法烧结烟气脱硫灰（原样脱硫灰）、脱硫灰II和脱硫灰C分别进行成分分析，结果如下表所示：
由表中数据可知，脱硫灰先后经去离子水和草酸溶液浸渍改性后，显著地降低了脱硫灰中S和Cl的含量。本实施例脱硫灰中Cl的收集率为98.54%，S的收集率为90.2%。
本发明改性后的脱硫灰脱除了S、Cl，能减小Cl引起混凝钢筋的腐蚀作用，而对CaSO3有效脱除，能避免脱硫灰在做建材时煅烧过程中分解生成SO2导致的二次污染，改性后的脱硫灰中主要成分是草酸钙，在做建材时，煅烧分解会产生CO2、CaCO3、CaO等，不会带来环境的二次污染，同时CaCO3和CaO均可用于建材生产中的添加剂。由于改性后的脱硫灰中主要成分是草酸钙，因此经本发明方法改性后的脱硫灰，还能被用于医疗等方面。而改性过程中分别收集得到的S、Cl可以用于生产硫酸、盐酸等工业用酸，能在一定程度上减轻我国S、Cl资源匮乏的难题。

Claims (3)

1.  一种半干法烧结烟气脱硫灰的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将半干法烧结烟气脱硫灰研磨，过 100 目筛，得脱硫灰 I；
（2）将步骤（1）所得的脱硫灰 I 浸渍于去离子水中，加热至 40~70℃，保温  2~4h；过滤，滤液为氯化盐溶液，滤渣为脱硫灰 II；
（3）将步骤（2）所得的脱硫灰 II 浸渍于质量分数为5~20%的草酸溶液中，加热至 60~80℃，保温搅拌 4~8h，其中采用碱液吸收 SO2气体；过滤，取滤渣采用去离子水洗 3~4次，于 70℃下干燥，即得。
2.  根据权利要求 1 所述的改性方法，其特征在于：所述步骤（2）中脱硫灰 I 的质量与去离子水的体积之比为 1g︰10~40ml。
3.  根据权利要求 1 所述的改性方法，其特征在于：所述步骤（3）中的碱液为氢氧化钠溶液。
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