CN103539655B - 一种2-甲基-2-戊烯酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种2-甲基-2-戊烯酸新的合成方法,是以正丙醛为原料,经醛醛缩合合成2-甲基-2-戊烯醛,2-甲基-2-戊烯醛和羟胺作用生成2-甲基-2-戊烯醛肟,2-甲基-2-戊烯醛肟在醋酐作用下脱水合成2-甲基-2-戊烯腈,2-甲基-2-戊烯腈在硫酸作用下水解为2-甲基-2-戊烯酸,其反应式如下:
Description
技术领域
本发明涉及一种2-甲基-2-戊烯酸的合成方法,其属于有机合成技术领域。
背景技术
2-甲基-2-戊烯酸,也叫草莓酸,是一种非常有用的食用香料,具有新鲜草莓香气,可调配多种食用香精,如用它和香叶醇等一起调配的糖果香精,具有极好的草莓香味。
目前文献报道的2-甲基-2-戊烯酸合成方法主要分为以下几种:
(1)以2-戊酮为原料,经加成、水解及脱羧合成(《实用合成香料》,丁德生,上海科技出版社,1991,242-245);
(2)以2-甲基戊酸为原料,经溴化、酯化、消除、皂化水解等合成(《实用合成香料》,丁德生,上海科技出版社,1991,242-245);
(3)以丁酮和正丙醛为原料,经醛酮缩合,然后次氯酸钾氧化制得(张红,杨辉荣等,香料香精化妆品,1998(3),12-16);
(4)以正丙醛为原料,经醛醛缩合合成2-甲基-2-戊烯醛,然后2-甲基-2-戊烯醛经氧化合成2-甲基-2-戊烯酸,其中氧化体系主要有硝酸银-氢氧化钠、氧化银-氢氧化钠、亚氯酸钠、空气等。
合成方法(1)和(2)的主要缺陷在于工艺操作比较复杂,而且原料价格高且不易获得,不适宜工业化生产;合成方法(3)的主要缺陷在于醛酮缩合易得到多种产物,分离提纯困难,影响最终产品的香气质量;合成方法(4)目前工业上主要采用的生产方法,但存在氧化剂价格比较高,导致生产成本比较高,而且易深度氧化,从而影响最终产品的香气。
鉴于上述合成方法的工艺的缺陷,本发明旨在提出一种原料易得,操作简单,产品质量好的合成方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述2-甲基-2-戊烯酸合成方法所存在的问题而提供一种2-甲基-2-戊烯酸新的合成方法。该合成方法即以正丙醛为原料,经醛醛缩合合成2-甲基-2-戊烯醛,2-甲基-2-戊烯醛和羟胺作用生成2-甲基-2-戊烯醛肟,2-甲基-2-戊烯醛肟在醋酐作用下脱水合成2-甲基-2-戊烯腈,2-甲基-2-戊烯腈在硫酸作用下水解为2-甲基-2-戊烯酸,其反应式如下:
具体步骤如下:
1)先将第一溶剂、催化剂加入反应釜中,20-80℃下滴加正丙醛进行反应,当反应达终点后,静止分层,分出水相,然后加热回收第一溶剂,第一溶剂回收完毕后,启动水真空,在温度小于100℃下蒸出2-甲基-2-戊烯醛;其中催化剂用量为正丙醛质量的1wt-10wt%;所述第一溶剂用量为正丙醛质量的20wt-100wt%;
2)将2-甲基-2-戊烯醛、水、羟胺盐或游离羟胺水溶液、第二溶剂加入到反应釜中,启动搅拌,在0-50℃下滴加重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液,滴加完毕,保温一段时间,色谱分析达到终点后,静止分层,分出水相;水相在用所述第二溶剂萃取一次,萃取有机相用饱和盐水洗涤,制得含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相,其中反应体系中的羟胺和2-甲基-2-戊烯醛的摩尔比为1.0-1.8;重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液滴加量为2-甲基-2-戊烯醛质量的70wt%~120wt%;含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相中2-甲基-2-戊烯醛肟质量百分比为20wt%~60wt%;
3)在反应釜中加入第二溶剂,在温度100-150℃下,滴加步骤2)制备的含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相,滴加完毕,保温,反应达终点后,加入水后滴加重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液调反应混合液的pH至6-7,分层,有机相减压蒸馏,回收第二溶剂,继续蒸馏得2-甲基-2-戊烯腈;其中第二溶剂与含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相质量比为2~3:3~5,重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液滴加量为2-甲基-2-戊烯醛质量的70wt%~120wt%;水与含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相质量比为1~2:1~3;
4)将酸加入到反应釜中,升温到80-150℃,滴加步骤3)制备的2-甲基-2-戊烯腈,滴加完毕,保温至终点,加水分层,有机相加入第三溶剂进行萃取,萃取后有机相进行精馏提纯,首先回收溶剂甲苯,然后收集82℃/3mmHg的馏分,得2-甲基-2-戊烯酸。
在所述步骤1)中,所述第一溶剂为非极性溶剂,所述非极性溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、乙苯、偏三甲苯,均三甲苯、混合二甲苯、混合二乙苯或混合三甲苯。
在所述步骤1)中,所述催化剂为有机胺或有机铵盐。所述有机胺为三乙胺、二乙胺、异丙胺、吡啶或喹啉。所述有机铵盐为醋酸铵、丙酸铵或草酸铵。
在所述步骤2)中,所述羟胺盐为硫酸羟胺、盐酸羟胺或磷酸羟胺。
在所述步骤2)和步骤3)中,所述第二溶剂为甲苯、乙苯、偏三甲苯,均三甲苯、混合二甲苯、混合二乙苯或混合三甲苯。
在所述步骤4)中,所述第三溶剂为甲苯、乙苯、偏三甲苯,均三甲苯、混合二甲苯、混合二乙苯或混合三甲苯。
在所述步骤4)中,所述酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。
本发明的工艺较现有工艺的主要优势在于合成原料易得,操作简单,工艺稳定性好,合成的产品香气好。
具体实施方式
实施例12-甲基-2-戊烯醛的合成
将10克乙酸铵和30克环己烷加入500ml三口反应瓶中,将温度升温到40度开始滴加300克正丙醛,滴加时间3小时,滴加完毕保温30分钟,降温,分水,然后回收溶剂环己烷,蒸馏得2-甲基-2-戊烯醛202克,收率80%;
实施例22-甲基-2-戊烯醛的合成
将10克吡啶和30克环己烷加入500ml三口反应瓶中,将温度升温到40度开始滴加300克正丙醛,滴加时间3小时,滴加完毕保温30分钟,降温,分水,然后回收溶剂环己烷,蒸馏得2-甲基-2-戊烯醛215克,收率85%;
实施例32-甲基-2-戊烯醛肟的合成
将100克2-甲基-2-戊烯醛和130克硫酸羟胺和300克水加入1000ml三口反应瓶中,将温度控制在10-15度开始滴加120克50%氢氧化钠溶液,滴加约3-5小时,滴加完毕保温30分钟,然后加入100克均三甲苯进行萃取,得2-甲基-2-戊烯醛均三甲苯溶液208克,收率93%;
实施例42-甲基-2-戊烯腈的合成
将150克均三甲苯加入到反应瓶,升温到120℃,开始滴加实施例2中得到的2-甲基-2-戊烯醛均三甲苯溶液208克,滴加3小时,滴加完毕保温30分钟,降温到50度,向反应瓶中加入170克水,然后滴加50%氢氧化钠溶液调反应混合液的pH值为6-7,分层,有机相减压蒸馏,先回收溶剂均三甲苯,蒸馏得2-甲基-2-戊烯腈72克,收率80%。
实施例52-甲基-2-戊烯醛肟的合成
除溶剂均三甲苯换为甲苯,其他条件均同实施例3,得2-甲基-2-戊烯醛甲苯溶液207克,收率92%;
实施例62-甲基-2-戊烯腈的合成
将150克甲苯加入到反应瓶,升温到120℃,开始滴加实施例5中得到的2-甲基-2-戊烯醛甲苯溶液207克,滴加5小时,滴加完毕保温30分钟,降温到50度,向反应瓶中加入170克水,然后滴加50%氢氧化钠溶液调反应混合液的pH值为6-7,分层,有机相减压蒸馏,先回收溶剂甲苯,蒸馏得2-甲基-2-戊烯腈76.5克,收率85%。
实施例72-甲基-2-戊烯酸的合成
将220克65%的磷酸加入到反应瓶,升温到100℃,开始滴加2-甲基-2-戊烯腈100克,滴加5小时,滴加完毕保温3小时,降温到50度,向反应瓶中加入150克水,然后加入300克甲苯萃取三次(100克每次),萃取有机相进行精馏提纯,首先回收溶剂甲苯,然后收集82℃/3mmHg的馏分,得含量大于98.5%的2-甲基-2-戊烯酸110克,收率92%。
Claims (3)
1.一种2-甲基-2-戊烯酸的合成方法,其特征在于,以正丙醛为原料,经醛醛缩合合成2-甲基-2-戊烯醛,2-甲基-2-戊烯醛和羟胺作用生成2-甲基-2-戊烯醛肟,2-甲基-2-戊烯醛肟在醋酐作用下脱水合成2-甲基-2-戊烯腈,2-甲基-2-戊烯腈在硫酸作用下水解为2-甲基-2-戊烯酸,其反应式如下:
具体步骤如下:
1)先将第一溶剂、催化剂加入反应釜中,20-80℃下滴加正丙醛进行反应,当反应达终点后,静止分层,分出水相,然后加热回收第一溶剂,第一溶剂回收完毕后,启动水真空,在温度小于100℃下蒸出2-甲基-2-戊烯醛;其中催化剂用量为正丙醛质量的1wt-10wt%;所述第一溶剂用量为正丙醛质量的20wt-100wt%;
2)将2-甲基-2-戊烯醛、水、羟胺盐或游离羟胺水溶液、第二溶剂加入到反应釜中,启动搅拌,在0-50℃下滴加重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液,滴加完毕,保温一段时间,色谱分析达到终点后,静止分层,分出水相;水相再用所述第二溶剂萃取一次,萃取有机相用饱和盐水洗涤,制得含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相,其中反应体系中的羟胺和2-甲基-2-戊烯醛的摩尔比为1.0-1.8;重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液滴加量为2-甲基-2-戊烯醛质量的70wt%~120wt%;含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相中2-甲基-2-戊烯醛肟质量百分比为20wt%~60wt%;
3)在反应釜中加入第二溶剂,在温度100-150℃下,滴加步骤2)制备的含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相,滴加完毕,保温,反应达终点后,加入水后滴加重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液调反应混合液的pH至6-7,分层,有机相减压蒸馏,回收第二溶剂,继续蒸馏得2-甲基-2-戊烯腈;其中第二溶剂与含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相质量比为2~3:3~5,重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液滴加量为2-甲基-2-戊烯醛质量的70wt%~120wt%;水与含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相质量比为1~2:1~3;
4)将酸加入到反应釜中,升温到80-150℃,滴加步骤3)制备的2-甲基-2-戊烯腈,滴加完毕,保温至终点,加水分层,有机相加入第三溶剂进行萃取,萃取后有机相进行精馏提纯,首先回收溶剂甲苯,然后收集82℃/3mmHg的馏分,得2-甲基-2-戊烯酸;
在所述步骤1)中,所述第一溶剂为环己烷;
在所述步骤1)中,所述催化剂为有机胺或有机铵盐;
在所述步骤2)中,所述羟胺盐为硫酸羟胺、盐酸羟胺或磷酸羟胺;
在所述步骤2)和步骤3)中,所述第二溶剂为甲苯、乙苯、偏三甲苯,均三甲苯、混合二甲苯、混合二乙苯或混合三甲苯;
在所述步骤4)中,所述酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。
2.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述有机胺为三乙胺、二乙胺、异丙胺、吡啶或喹啉。
3.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述有机铵盐为醋酸铵、丙酸铵或草酸铵。
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