CN103539644B - 聚氧亚甲基二甲基醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚氧亚甲基二甲基醚的制备方法，主要解决现有技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题。本发明通过采用以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：0.1～10，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚氧亚甲基二甲基醚；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)？40～95份的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～300，晶粒直径≤5微米的ZSM-11分子筛；b)？5～60份的粘结剂；所述ZSM-11分子筛至少经酸洗一次的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚氧亚甲基二甲基醚的工业生产中。

Description

聚氧亚甲基二甲基醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氧亚甲基二甲基醚的制备方法。
背景技术
聚氧亚甲基二甲基醚(中文名称也可以为聚甲醛二甲醚，聚甲醛二甲基醚，聚甲氧基甲缩醛，聚甲氧基二甲醚，聚甲氧基二甲基醚，聚氧亚甲基二甲醚等)，即polyoxymethylenedimethylethers(PODE)，它是一类物质的通称，其分子结构式为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的十六烷值(cetanenumber，CN。n＝3～8时，CN>76)和氧含量(42～49%)。当n的取值为3～8时，其物理化学性能、燃烧性能与柴油非常接近，可作为柴油添加剂，在柴油中的添加量可达30%(v/v)，同时保持较高的十六烷值和燃烧性能。可提高柴油的润滑性，减少燃烧烟雾生成，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低燃烧尾气中的颗粒物以及NOx的排放。也可能替代柴油，直接作为柴油机燃料。
聚氧亚甲基二甲基醚作为新型清洁油品添加剂研发的主要目的是解决二甲醚作车用柴油调和组分存在的缺陷。我国煤炭资源丰富，由煤基甲醇合成柴油调和组分具有战略意义和良好的经济价值，日益受到人们的重视。
US2449469公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料，以硫酸作为催化剂制备n＝2～4的聚氧亚甲基二甲基醚的方法，但是存在催化剂腐蚀严重的问题。
WO2006/045506A1公开了BASF公司使用硫酸或三氟甲磺酸作为催化剂，以甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了n＝1～10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
US5746785公开了一种以0.1wt%甲酸为催化剂，以甲缩醛和低聚甲醛或甲醇和低聚甲醛为原料，制备n＝1～10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
CN101182367A和CN101962318A公开了采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为原料制备聚氧亚甲基二甲基醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
CN101665414A公开了一种采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为原料制备聚氧亚甲基二甲基醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
综上所述，以往技术中采用的催化剂具有腐蚀性的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题，提供一种新的聚氧亚甲基二甲基醚的制备方法。该方法具有催化剂无腐蚀的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚氧亚甲基二甲基醚的制备方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：0.1～10，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚氧亚甲基二甲基醚；催化剂用量为反应原料重量的0.01～15%；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a)40～95份的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～300，晶粒直径≤5微米的ZSM-11分子筛；
b)5～60份的粘结剂；
所述ZSM-11分子筛用浓度为0.1～2摩尔/升的酸在70～90℃条件下处理至少一次，每次酸处理时间为2～10小时，其中酸与ZSM-11分子筛的重量比为1～20，酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸或柠檬酸中的至少一种。
上述技术方案中，ZSM-11分子筛的晶粒直径优选范围为0.1～5，更优选范围为0.1～2微米。ZSM-11分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为40～150。所述粘结剂优选方案为选自氧化铝或薄水铝石中的至少一种。所述ZSM-11分子筛优选方案是通过下述方法合成的：以水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种为硅源，以偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种为铝源，以四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种为模板剂，以氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种为碱源，以氯化钠或氯化钾中的至少一种为金属盐，将硅源、铝源、碱源、模板剂、金属盐和水混合成胶，反应混合物以摩尔比计为：SiO2/Al2O3=20～300，H2O/SiO2=10～150，Cl-/SiO2=0.01～5，OH-/SiO2=0.001～1，模板剂/SiO2=0.01～1，在晶化温度100～200℃条件下，晶化0.5～16天，结晶产物经过滤、洗涤、干燥后即得所述ZSM-11分子筛。反应混合物的组成摩尔比优选范围为SiO2/Al2O3=40～150，H2O/SiO2=30～80，Cl-/SiO2=0.1～1，OH-/SiO2=0.05～0.5，模板剂/SiO2=0.1～0.5。晶化温度优选范围为120～180℃，晶化时间优选范围为1～10天。
甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比优选范围为1：0.5～6。甲醛可以是10～80wt%的甲醛溶液，或低聚甲醛、或三聚甲醛。催化剂用量为反应原料重量的优选范围为0.1～10%。反应温度优选范围为70～150℃，反应压力优选范围为0.5～6MPa。
本发明中催化剂的制备方法：将ZSM-11分子筛酸处理至少一次，烘干后与粘结剂混合成型，然后在80～150℃干燥5～24小时，400～700℃焙烧3～10小时，切粒即得制备聚氧亚甲基二甲基醚的催化剂。
ZSM-11分子筛是高硅ZSM系列中的一员，是椭圆形十元环二维直孔道(0.51×0.55nm)相交而成，属于微孔沸石，由于它没有笼，所以在催化过程中不易积碳，并且有极好的热稳定性、耐酸性、择形性、水蒸汽稳定性和疏水性。本发明通过采用晶粒直径≤5微米的小晶粒ZSM-11分子筛作为催化剂的活性组分，由于小晶粒的ZSM-11分子筛相比常规ZSM-11分子筛具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能。此外，本发明中使用酸在70～90℃下对ZSM-11分子筛进行处理，一方面可以对分子筛催化剂的酸性质、B酸、L酸以及强弱酸的分布起到一定的调节作用；另一方面可以去除分子筛孔道内无定形物质或从分子筛骨架上脱除下来的非骨架铝等物质，使分子筛孔道内原来被无定形等物质覆盖的活性中心充分暴露，起到对分子筛孔道的修饰作用，使分子筛催化剂活性有所增加，催化剂的容焦能力大大提高，活性稳定性有了很大的改善。另外，酸处理也可以进一步降低催化剂的钠含量，对提高催化剂的活性和稳定性是有益的。本发明人惊异地发现，采用本发明方法，在温度130℃、压力6MPa下反应2小时，n为3～8的产物在产物分布中可以达到32.2%；最重要的是，催化剂无腐蚀性，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】合成的小晶粒ZSM-11分子筛的XRD谱图。
图2为【实施例1】合成的小晶粒ZSM-11分子筛的SEM照片。
图1中，X-射线衍射图谱在23.0，23.9，7.9，8.8和45.1度处有强的衍射峰，说明该沸石具有MEL拓扑结构，是ZSM-11沸石。
图2中，由SEM照片可以看出，该ZSM-11沸石的平均晶粒直径为0.5微米。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将40%硅溶胶、偏铝酸钠、四丁基溴化铵、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，170℃晶化1天。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为8，于120℃烘干12小时，制得ZSM-11分子筛原粉，XRD谱图见图1，SEM照片见图2，晶粒直径为0.5微米。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3=149.3，H2O/SiO2=32.8，NaCl/SiO2=0.6，NaOH/SiO2=0.08，TBABr/SiO2=0.12。
将合成的ZSM-11分子筛原粉用0.3摩尔/升硝酸在80℃处理4小时，连续3次，获得HZSM-11。
将HZSM-11与薄水铝石、田箐粉、0.3摩尔/升硝酸混合，各原料的重量比为ZSM-11/Al2O3/田箐粉=1：1：0.1，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，切粒，即得成型的催化剂。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入2克催化剂，100克甲醇，100克三聚甲醛，在130℃和通过充氮气使压力为6MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例2】
将40%硅溶胶、偏铝酸钠、四丁基溴化铵、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，170℃晶化1天。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为8，于120℃烘干12小时，制得ZSM-11分子筛原粉，晶粒直径为0.5微米。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3=149.3，H2O/SiO2=32.8，NaCl/SiO2=0.6，NaOH/SiO2=0.08，TBABr/SiO2=0.12。
将合成的ZSM-11分子筛原粉用0.3摩尔/升盐酸在80℃处理4小时，连续3次，获得HZSM-11。
将HZSM-11与薄水铝石、田箐粉、0.3摩尔/升硝酸混合，各原料的重量比为HZSM-11/Al2O3/田箐粉=1:1:0.1，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，切粒，即得成型的催化剂。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.5克催化剂，80克二甲醚，100克三聚甲醛，在110℃和通过充氮气使压力为4MPa下反应4小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例3】
按【实施例2】的各步骤及条件，只是合成配方中SiO2/Al2O3＝52，模板剂采用四丁基氢氧化铵，晶化温度120℃晶化8天，合成的ZSM-11分子筛原粉晶粒直径为1微米。用1.0摩尔/升柠檬酸在80℃交换10小时。得催化剂。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.2克催化剂，50克甲醇，50克二甲醚，100克三聚甲醛，在100℃和通过充氮气使压力为1MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例4】
按【实施例2】的各步骤及条件，只是合成配方中原料、配料配比不同。铝源为硫酸铝，硅源为水玻璃，模板剂为四丁基氢氧化铵。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3=80.9，H2O/SiO2=58.5，NaCl/SiO2=0.80，NaOH/SiO2=0.30，TBAOH/SiO2=0.19。制得的ZSM-11分子筛原粉晶粒直径为0.8微米。得催化剂。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1克催化剂，100克二甲醚，90克甲醛，在80℃和通过充氮气使压力为2MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【对比例1】
按【实施例1】的各步骤及条件，只是不加NaCl。制得的ZSM-11分子筛原粉平均晶粒直径为11微米。得催化剂。
按【实施例1】的各步骤评价催化剂的性能，反应结果见表1。
【对比例2】
按【对比例1】的各步骤及条件，酸处理同【实施例3】。得催化剂。
按【实施例1】的各步骤评价催化剂的性能，反应结果见表1。
【对比例3】
采用某工业生产的ZSM-5原粉，其平均晶粒直径为10微米，按【实施例2】中的方法处理后得到催化剂。
按【实施例1】的各步骤评价催化剂的性能，反应结果见表1。
表1

Claims (6)

1.一种聚氧亚甲基二甲基醚的制备方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：0.1～10，在反应温度为70～150℃，反应压力为0.5～6MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚氧亚甲基二甲基醚；催化剂用量为反应原料重量的0.1～10％；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a)40～95份的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～300，晶粒直径≤5微米的ZSM-11分子筛；
b)5～60份的粘结剂；
所述ZSM-11分子筛用浓度为0.1～2摩尔/升的酸在70～90℃条件下处理至少一次，每次酸处理时间为2～10小时，其中酸与ZSM-11分子筛的重量比为1～20，酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸或柠檬酸中的至少一种；
所述ZSM-11分子筛通过下述方法合成：以水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种为硅源，以偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种为铝源，以四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种为模板剂，以氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种为碱源，以氯化钠或氯化钾中的至少一种为金属盐，将硅源、铝源、碱源、模板剂、金属盐和水混合成胶，反应混合物以摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝20～300，H2O/SiO2＝10～150，Cl-/SiO2＝0.01～5，OH-/SiO2＝0.001～1，模板剂/SiO2＝0.01～1，在晶化温度100～200℃条件下，晶化0.5～16天，结晶产物经过滤、洗涤、干燥后即得所述ZSM-11分子筛。
2.根据权利要求1所述聚氧亚甲基二甲基醚的制备方法，其特征在于ZSM-11分子筛的晶粒直径为0.1～5微米。
3.根据权利要求2所述聚氧亚甲基二甲基醚的制备方法，其特征在于ZSM-11分子筛的晶粒直径为0.1～2微米。
4.根据权利要求1所述聚氧亚甲基二甲基醚的制备方法，其特征在于所述粘结剂选自氧化铝或薄水铝石中的至少一种。
5.根据权利要求1所述聚氧亚甲基二甲基醚的制备方法，其特征在于ZSM-11分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40～150。
6.根据权利要求1所述聚氧亚甲基二甲基醚的制备方法，其特征在于甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：0.5～6。
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