CN103539645B - 聚甲氧基甲缩醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚甲氧基甲缩醛的制备方法，主要解决现有技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题。本发明通过采用以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：0.1～10，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲氧基甲缩醛；其中所用的催化剂为晶粒直径≤5微米的ZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛用浓度为0.01～2摩尔/升的碱液在30～100℃下处理0.1～10小时，其中碱液与分子筛的重量之比为1～20的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚甲氧基甲缩醛的工业生产中。

Description

聚甲氧基甲缩醛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚甲氧基甲缩醛的制备方法。
背景技术
聚甲氧基甲缩醛(中文名称也可以为聚甲醛二甲醚，聚甲醛二甲基醚，聚甲氧基二甲醚，聚氧亚甲基二甲醚，聚甲氧基二甲基醚，聚氧亚甲基二甲基醚等)，即polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，它是一类物质的通称，其分子结构式为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的十六烷值(cetane number，CN。n＝3～8时，CN>76)和氧含量(42～49%)。当n的取值为3～8时，其物理化学性能、燃烧性能与柴油非常接近，可作为柴油添加剂，在柴油中的添加量可达30%(v/v)，同时保持较高的十六烷值和燃烧性能。可提高柴油的润滑性，减少燃烧烟雾生成，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低燃烧尾气中的颗粒物以及NOx的排放。也可能替代柴油，直接作为柴油机燃料。
聚甲氧基甲缩醛作为新型清洁油品添加剂研发的主要目的是解决二甲醚作车用柴油调和组分存在的缺陷。我国煤炭资源丰富，由煤基甲醇合成柴油调和组分具有战略意义和良好的经济价值，日益受到人们的重视。
US2449469公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料，以硫酸作为催化剂制备n＝2～4的聚甲氧基甲缩醛的方法，但是存在催化剂腐蚀严重的问题。
WO2006/045506A1公开了BASF公司使用硫酸或三氟甲磺酸作为催化剂，以甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了n＝1～10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
US5746785公开了一种以0.1wt%甲酸为催化剂，以甲缩醛和低聚甲醛或甲醇和低聚甲醛为原料，制备n＝1～10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
CN101182367A和CN101962318A公开了采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲氧基甲缩醛的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
CN101665414A公开了一种采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为原料制备聚甲氧基甲缩醛的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
综上所述，以往技术中采用的催化剂具有腐蚀性的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题，提供一种新的聚甲氧基甲缩醛的制备方法。该方法具有催化剂无腐蚀的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚甲氧基甲缩醛的制备方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：0.1～10，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲氧基甲缩醛；催化剂用量为反应原料重量的0.01～15%；其中所用的催化剂为晶粒直径≤5微米的ZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛用浓度为0.01～2摩尔/升的碱液在30～100℃下处理0.1～10小时，其中碱液与分子筛的重量之比为1～20。
上述技术方案中，所述ZSM-5分子筛的晶粒直径优选范围为0.1～5微米，更优选范围为0.1～2微米。所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比优选范围为10～500，更优选范围为20～200。碱液的浓度优选范围为0.1～1摩尔/升，碱液的处理温度优选范围为50～80℃，处理时间优选范围为0.5～4小时，碱液与分子筛的重量之比优选范围为2～10。所述碱液优选方案为选自氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中的至少一种。
甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比优选范围为1：0.5～5。催化剂用量为反应原料重量的优选范围为0.1～10%。反应温度优选范围为70～150℃，反应压力优选范围为0.5～6MPa。
本发明方法中，经过碱液处理后的分子筛，在用于制备聚甲氧基甲缩醛的反应前，采用公知的铵交换、干燥和焙烧技术，得到催化剂。
本发明通过采用晶粒直径≤5微米的经过碱液处理的ZSM-5分子筛为催化剂，由于小晶粒ZSM-5分子筛相比常规ZSM-5分子筛具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能。加之，对这种小晶粒ZSM-5分子筛又经过了碱液处理，由于碱液的溶硅性质，在ZSM-5分子筛中又制造出了一定量的空穴，这些新增的空穴增加了催化剂容焦能力，提高了催化剂的稳定性；另一方面碱液可以去除分子筛孔道内无定形氧化硅物质或从分子筛骨架上脱除下来非骨架氧化硅等物质，使分子筛孔道内原来被无定形等物质覆盖的活性中心充分暴露，起到对分子筛孔道的修饰作用，使分子筛催化剂活性有所增加，催化剂的容焦能力大大提高，活性稳定性有了很大的改善。所以采用本发明方法，在温度110℃、压力3MPa下反应3小时，n为3～8的产物在产物分布中可以达到32.4%；最重要的是，催化剂无腐蚀性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
具体实施方式
【实施例1】
将40%硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵TPABr、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化3天。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为8，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3=80.0，H2O/SiO2=50.8，NaCl/SiO2=0.68，NaOH/SiO2=0.15，TPABr/SiO2=0.40。平均晶粒直径为0.5微米。
取50克晶粒直径为0.5微米的ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=80)，放入250克浓度为0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液中，在回流下于80℃恒温搅拌0.5小时，过滤，用蒸馏水洗涤，再用10%质量浓度的硝酸铵水溶液在80℃下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10，120℃干燥12小时，550℃焙烧5小时，得催化剂A。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入2克催化剂，100克甲醇，100克三聚甲醛，在130℃和通过充氮气使压力为6MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例2】
取50克晶粒直径为1微米的ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=40)，放入100克浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液中，在回流下于60℃恒温搅拌3小时，过滤，用蒸馏水洗涤，同【实施例1】铵交换、干燥、焙烧、成型，得催化剂B。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.5克催化剂，80克二甲醚，100克三聚甲醛，在110℃和通过充氮气使压力为4MPa下反应4小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例3】
取50克晶粒直径为0.8微米的ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=100)，放入500克浓度为0.2摩尔/升的氢氧化钾水溶液中，在回流下于50℃恒温搅拌3.5小时，过滤，用蒸馏水洗涤，同【实施例1】铵交换、干燥、焙烧、成型，得催化剂C。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.2克催化剂，50克甲醇，50克二甲醚，100克三聚甲醛，在100℃和通过充氮气使压力为1MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例4】
取50克晶粒直径为1.8微米的ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=200)，放入400克浓度为0.3摩尔/升的氢氧化钾水溶液中，在回流下于70℃恒温搅拌2小时，过滤，用蒸馏水洗涤，同【实施例1】铵交换、干燥、焙烧、成型，得催化剂D。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1克催化剂，100克二甲醚，90克甲醛，在80℃和通过充氮气使压力为2MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例5】
取50克晶粒直径为1.2微米的ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=150)，放入200克浓度为0.6摩尔/升的氢氧化钠水溶液中，在回流下于65℃恒温搅拌1.5小时，过滤，用蒸馏水洗涤，同【实施例1】铵交换、干燥、焙烧、成型，得催化剂E。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1克催化剂，100克二甲醚，90克三聚甲醛，在90℃和通过充氮气使压力为2MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例6】
取50克晶粒直径为0.2微米的ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=30)，放入300克浓度为0.3摩尔/升的氢氧化钠水溶液中，在回流下于55℃恒温搅拌1.5小时，过滤，用蒸馏水洗涤，同【实施例1】铵交换、干燥、焙烧、成型，得催化剂F。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1克催化剂，80克二甲醚，10克甲醇，90克甲醛，在110℃和通过充氮气使压力为3MPa下反应3小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【对比例1】
【实施例1】催化剂，只是没经过碱液处理G。
按【实施例1】的条件评价催化剂性能，反应结果见表1。
【对比例2】
【实施例6】催化剂，只是没经过碱液处理H。
按【实施例6】的条件评价催化剂性能，反应结果见表1。
【对比例3】
取50克晶粒直径为10微米的ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=100)，同【实施例1】铵交换、干燥、焙烧、成型，得催化剂I。
按【实施例1】的条件评价催化剂性能，反应结果见表1。
【对比例4】
【对比例3】催化剂，碱液处理条件同【实施例1】，得催化剂J。
按【实施例1】的条件评价催化剂性能，反应结果见表1。
表1

Claims (1)

1.一种聚甲氧基甲缩醛的制备方法，步骤如下：
将40％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵TPABr、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，在170℃和200转/分钟的搅拌下晶化3天，晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为8，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉，反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝80.0，H2O/SiO2＝50.8，NaCl/SiO2＝0.68，NaOH/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40；平均晶粒直径为0.5微米；
取50克晶粒直径为0.5微米、SiO2/Al2O3＝80的ZSM-5分子筛，放入250克浓度为0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液中，在回流下于80℃恒温搅拌0.5小时，过滤，用蒸馏水洗涤，再用10％质量浓度的硝酸铵水溶液在80℃下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10，120℃干燥12小时，550℃焙烧5小时，得催化剂；
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行；在高压釜中加入2克催化剂，100克甲醇，100克三聚甲醛，在130℃和通过充氮气使压力为6MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，三聚甲醛的转化率为80.1％，产物中以重量％表示n＝1～2的PODE占59.1％，n＝3～8的PODE占32.1％，n>8的PODE占8.8％。
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