CN103537319B - 一种用于酯交换反应的固体催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于酯交换反应的固体催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103537319B
CN103537319B CN201310447392.1A CN201310447392A CN103537319B CN 103537319 B CN103537319 B CN 103537319B CN 201310447392 A CN201310447392 A CN 201310447392A CN 103537319 B CN103537319 B CN 103537319B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
catalyst
solid catalyst
mesoporous foam
tribromoethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310447392.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103537319A (zh
Inventor
李永昕
薛冰
许杰
柳娜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CHANGZHOU XIAOGUO INFORMATION SERVICES Co.,Ltd.
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN201310447392.1A priority Critical patent/CN103537319B/zh
Publication of CN103537319A publication Critical patent/CN103537319A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103537319B publication Critical patent/CN103537319B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于酯交换反应的固体催化剂及其制备方法，该催化剂以介孔泡沫氧化硅为载体，以1,1,2-三溴乙烷和1-甲基咪唑为原料，通过两步反应即可获得用于酯交换反应的固体催化剂。该方法操作简单，得到的固体催化剂在反应后经过简单处理即可继续循环利用，寿命长，无污染，大大降低了生产成本。将本发明制备的催化剂用于碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应，取得到了很好的催化效果，碳酸二甲酯选择性高于99%，碳酸二甲酯收率高于85%。

Description

一种用于酯交换反应的固体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体催化剂的制备领域，特别涉及一种用于酯交换反应的固体催化剂及其制备方法。
背景技术
目前酯交换反应所用的催化剂大多为碱性，如NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3等，这些催化剂活性较高，但在实际应用过程中发现这类催化剂在反应液中溶解性差，易沉淀，易结垢，重复使用后活性下降很快，影响了催化剂寿命，且容易在蒸馏塔中析出，堵塞管道。并且，这些催化剂难以从产物中分离出来，这就促使人们研究高活性且易于分离的非均相催化剂。
有文献报道过几种非均相催化剂，如季胺型强碱树脂，磺酸型强酸树脂，羧酸型弱酸树脂，浸渍了碱金属、碱土金属的SiO2，其中季胺型强碱树脂活性最高，这类催化剂不存在后续分离问题，但普遍活性都不高。
离子液体由于具有低蒸气压、良好的热稳定性和化学稳定性等优点，近年来在催化领域引起了广大科研人员的关注。包桂蓉（中国油脂，2010,8：47-50）分别用碱性离子液体[BmIm]OH、[BmIm]Im为催化剂用于酯交换法合成生物柴油和碳酸二丙酯，取得了很好的效果。然而，这些催化剂难以从产物中分离出来，这就促使人们研究高活性且易于分离的非均相催化剂。因此，如何实现离子液体催化剂的固载化成为当前研究的热点。
目前固载离子液体催化剂的方法有：
（1）浸渍法
将离子液体滴加到固体载体上，至载体完全湿润，或者将载体浸入到过量的离子液体中；浸渍后，用索氏抽提器洗涤除去载体上未被吸附的离子液体即可；最后将固载化离子液体进行干燥处理。例如Valkenberg等（Green Chemistry，2002，4:88-93）将离子液体加入到多孔硅胶中至硅胶全部被润湿，然后利用索氏抽提器将多余的离子液体萃取出来。得到的离子液体催化剂虽然首次评价活性很高，但在重复使用过程中活性下降显著。因此，虽然浸渍法是最常用的负载型离子液体催化剂的制备方法，但该法得到的固载型离子液体催化剂在应用中离子液体流失严重，稳定性差，且严重影响产品质量。
（2）键合法
为了克服上述浸渍法中通过阴离子固载化时破坏载体的结构、降低酸度、局限于Lewis酸类离子液体等缺点，人们又研究出通过键合法将离子液体固载到载体上，即指载体与离子液体之间通过共价键的方式结合。目前采用硅烷偶联剂的方法来固载离子液体研究也很多，但偶联剂大多价格昂贵，难以实现大规模生产。
综上所述，寻找一种成本低廉、催化剂回收及循环利用简单、催化活性高的固体催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前离子液体催化剂在酯交换反应中出现的催化剂回收困难、成本高等缺陷。
为了解决上述问题，本发明提供一种固体催化剂的制备方法，可以实现离子液体催化剂在酯交换反应中的高催化活性、高选择性，而且催化剂回收及循环利用简单，反应成本大大降低。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
以介孔泡沫氧化硅为载体，首先在以四氢呋喃为溶剂的体系中，以正丁基锂为催化剂与1,1,2-三溴乙烷发生醚化反应，然后再与1-甲基咪唑反应，即可获得用于酯交换反应的固体催化剂。
具体步骤如下：
（1）在氩气保护的圆底烧瓶中依次加入四氢呋喃、介孔泡沫氧化硅、1,1,2-三溴乙烷，降温至-78℃，随后逐滴加入正丁基锂，滴完后再继续反应30分钟，随后升至室温，即可实现1,1,2-三溴乙烷与介孔泡沫氧化硅表面羟基的醚化反应，如下式所示：
（2）对上述反应体系进行过滤、洗涤和干燥，将得到的固体放入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-甲基咪唑，加热到80～100℃搅拌反应6～8h，即可得到所述的固体催化剂，如下式所示：
作为对本发明的限定，本发明所述的介孔泡沫氧化硅采用以下方法制备：
室温下将4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解在150mL盐酸中，盐酸浓度为1.6mol/L，然后在搅拌状态下加入4g均三甲苯和0.046g氟化氢铵，随后升温至40℃，再加入8.8g正硅酸乙酯，并在此温度下搅拌24小时，随后再将上述混合物转入带聚四氟乙烯内胆的不锈钢自压釜中，并与130℃条件下晶化24小时，经过滤，洗涤、80℃干燥6小时，以5℃/min的速度升温至550℃并保持5小时，即得所需的介孔泡沫氧化硅材料，其比表面积约为480～520m2/g，孔径约为28～35nm。
作为对本发明的进一步限定，步骤（1）中介孔泡沫氧化硅与四氢呋喃的质量比为1:10～1:20；介孔泡沫氧化硅与1,1,2‐三溴乙烷的质量比为5:1～10:1，介孔泡沫氧化硅与正丁基锂的质量比为30:1～50:1；步骤（2）中固体与甲苯的质量比为1:20～1:50，固体与1-甲基咪唑的质量比为2:1～4:1。
本发明1,1,2-三溴乙烷替代硅烷偶联剂可以成功实现离子液体的有效固载。传统的硅烷偶联剂往往是两到三个硅羟基才可以和一个偶联剂分子反生酯化反应而实现离子液体的固载，而本发明使用的1,1,2-三溴乙烷仅需要和一个硅羟基发生醚化反应而实现离子液体的固载，因此可以大幅提高纯硅分子筛表面固载的离子液体的数量，这有利于提高固载化离子液体催化剂在酯交换反应中的活性。另外，1,1,2-三溴乙烷与介孔泡沫氧化硅表面羟基发生醚化反应后端基还有两个溴原子，因此在下一步的季胺化反应中就可以与两分子的1-甲基咪唑反应生成季铵盐，这对于提高固体表面季铵盐数量和催化剂活性都是非常有利的。此外，从化学稳定性的角度考虑，醚键的稳定性远高于酯键，因此采用本发明设计的催化剂其稳定性也会明显优于传统的硅烷偶联剂固载的离子液体催化剂。
目前用于固载离子液体的载体大多为纯硅分子筛，如MCM-41、MCM-48和SBA-15，或二氧化硅小球。这类纯硅材料大多存在孔道小等问题，这对于反应过程原料的扩散非常不利。而介孔氧化硅泡沫则是一种大孔径、高比表面的纯硅材料，这些特性不仅有利于催化剂制备过程的原料扩散，也有利于催化反应过程原料与产物的扩散。因此该方法操作简单，成本低廉，固载效果好，催化剂活性高，是一种离子液体固载化的有效方法，成功克服了传统方法的弊端。
将本发明的固载化离子液体催化剂应用于碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应，取得到了很好的效果。在反应过程中固载化离子液体催化剂不仅催化活性高，而且在反应后经过简单处理即可回收继续循环利用，寿命长，无任何污染，还大大降低了酯交换反应催化剂的制备成本。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
在氩气保护的圆底烧瓶中依次加入四氢呋喃、介孔泡沫氧化硅、1,1,2-三溴乙烷，其中介孔泡沫氧化硅与四氢呋喃的质量比为1:10；介孔泡沫氧化硅与1,1,2-三溴乙烷的质量比为10:1；降温至-78℃，随后逐滴加入正丁基锂，其中介孔泡沫氧化硅与正丁基锂的质量比为30:1，滴完后再继续反应30分钟，随后升至室温，即可实现1,1,2-三溴乙烷与介孔泡沫氧化硅表面羟基的醚化反应。
将上述反应体系经过滤、洗涤和干燥后，将得到的固体加入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-甲基咪唑，其中固体与甲苯的质量比为1:20，固体与1-甲基咪唑的质量比为2:1，加热到80℃磁力搅拌反应6h，即可得到所述的固体催化剂，记为Cat1。
实施例2
在氩气保护的圆底烧瓶中依次加入四氢呋喃、介孔泡沫氧化硅、1,1,2-三溴乙烷，其中介孔泡沫氧化硅与四氢呋喃的质量比为1:20；介孔泡沫氧化硅与1,1,2-三溴乙烷的质量比为8:1；降温至-78℃，随后逐滴加入正丁基锂，其中介孔泡沫氧化硅与正丁基锂的质量比为40:1，滴完后再继续反应30分钟，随后升至室温，即可实现1,1,2-三溴乙烷与介孔泡沫氧化硅表面羟基的醚化反应。
将上述反应体系经过滤、洗涤和干燥后，将得到的固体加入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-甲基咪唑，其中固体与甲苯的质量比为1:30，固体与1-甲基咪唑的质量比为4:1，加热到90℃磁力搅拌反应8h，即可得到所述的固体催化剂，记为Cat2。
实施例3
在氩气保护的圆底烧瓶中依次加入四氢呋喃、介孔泡沫氧化硅、1,1,2-三溴乙烷，其中介孔泡沫氧化硅与四氢呋喃的质量比为1:10；介孔泡沫氧化硅与1,1,2-三溴乙烷的质量比为5:1；降温至-78℃，随后逐滴加入正丁基锂，其中介孔泡沫氧化硅与正丁基锂的质量比为50:1，滴完后再继续反应30分钟，随后升至室温，即可实现1,1,2-三溴乙烷与介孔泡沫氧化硅表面羟基的醚化反应。
将上述反应体系经过滤、洗涤和干燥后，将得到的固体加入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-甲基咪唑，其中固体与甲苯的质量比为1:50，固体与1-甲基咪唑的质量比为2:1，加热到100℃磁力搅拌反应8h，即可得到所述的固体催化剂，记为Cat3。
实施例4
在氩气保护的圆底烧瓶中依次加入四氢呋喃、介孔泡沫氧化硅、1,1,2-三溴乙烷，其中介孔泡沫氧化硅与四氢呋喃的质量比为1:12；介孔泡沫氧化硅与1,1,2-三溴乙烷的质量比为8:1；降温至-78℃，随后逐滴加入正丁基锂，其中介孔泡沫氧化硅与正丁基锂的质量比为45:1，滴完后再继续反应30分钟，随后升至室温，即可实现1,1,2-三溴乙烷与介孔泡沫氧化硅表面羟基的醚化反应。
将上述反应体系经过滤、洗涤和干燥后，将得到的固体加入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-甲基咪唑，其中固体与甲苯的质量比为1:35，固体与1-甲基咪唑的质量比为3:1，加热到85℃磁力搅拌反应6h，即可得到所述的固体催化剂，记为Cat4。
将上述固载化离子液体催化剂分别用于碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应，反应条件为：
碳酸乙烯酯与甲醇的摩尔比为1:8，催化剂的用量为碳酸乙烯酯质量的1%，反应温度为80℃，反应时间为6h。
反应产物采用气相色谱分析，色谱分析的条件为：OV-101毛细管色谱柱，气化室与检测器温度250℃，柱温箱温度80～180℃程序升温，确定产物的收率和选择性，具体结果如表1所示。
表1催化剂的催化活性
催化剂 碳酸二甲酯选择性(%) 碳酸二甲酯收率(%)
Cat1 99.1% 80.6%
Cat2 99.4% 82.7%
Cat3 99.3% 85.2%
Cat4 99.1% 81.9%
从表1可以看出，将本发明的催化剂应用于酯交换反应中，催化剂均有较高的活性。
采用过滤的方法将反应液中的固载化离子液体催化剂回收，经干燥后重复使用，催化剂Cat3在碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应中的重复使用结果如表2所示。
表2催化剂的重复实验结果
循环次数 碳酸二甲酯选择性(%) 碳酸二甲酯收率(%)
1 99.3% 85.2%
2 99.3% 85.1%
3 99.5% 84.4%
从表2可以看出，该催化剂经过三次回收利用之后，碳酸二甲酯的选择性及收率基本稳定，说明该催化剂可以重复利用而不降低其催化活性，具有很好的效果。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种用于酯交换反应的固体催化剂，其特征在于该催化剂是按照以下步骤制备的：(1)在氩气保护的圆底烧瓶中依次加入一定量四氢呋喃、介孔泡沫氧化硅、1,1,2-三溴乙烷，降温至-78℃，随后逐滴加入正丁基锂，滴完后再继续反应30分钟，随后升至室温，即可实现1,1,2-三溴乙烷与介孔泡沫氧化硅表面羟基的醚化反应，如下式所示：
(2)对上述反应体系进行过滤、洗涤和干燥，将得到的固体放入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-甲基咪唑，加热到80～100℃搅拌反应6～8h，即可得到所述的固体催化剂，如下式所示：
其中介孔泡沫氧化硅的比表面积为480～520m2/g，孔径为28～35nm，该介孔泡沫氧化硅是按照下述方法制备的：室温下将4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解在150mL盐酸中，盐酸浓度为1.6mol/L，然后在搅拌状态下加入4g均三甲苯和0.046g氟化氢铵，随后升温至40℃，再加入8.8g正硅酸乙酯，并在此温度下搅拌24小时，随后再将上述混合物转入带聚四氟乙烯内胆的不锈钢自压釜中，并于130℃条件下晶化24小时，经过滤，洗涤、80℃干燥6小时，以5℃/min的速度升温至550℃并保持5小时，即得所需的介孔泡沫氧化硅材料。
2.根据权利要求1所述的用于酯交换反应的固体催化剂的制备方法，其特征在于该方法具体是按照以下步骤进行的：
(1)在氩气保护的圆底烧瓶中依次加入一定量四氢呋喃、介孔泡沫氧化硅、1,1,2-三溴乙烷，降温至-78℃，随后逐滴加入正丁基锂，滴完后再继续反应30分钟，随后升至室温，即可实现1,1,2-三溴乙烷与介孔泡沫氧化硅表面羟基的醚化反应，如下式所示：
(2)对上述反应体系进行过滤、洗涤和干燥，将得到的固体放入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-甲基咪唑，加热到80～100℃搅拌反应6～8h，即可得到所述的固体催化剂，如下式所示：
3.根据权利要求2所述的用于酯交换反应的固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中介孔泡沫氧化硅与四氢呋喃的质量比为1:10～1:20；介孔泡沫氧化硅与1,1,2‐三溴乙烷的质量比为5:1～10:1，介孔泡沫氧化硅与正丁基锂的质量比为30:1～50:1。
4.根据权利要求2所述的用于酯交换反应的固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中固体与甲苯的质量比为1:20～1:50，固体与1-甲基咪唑的质量比为2:1～4:1。
CN201310447392.1A 2013-09-26 2013-09-26 一种用于酯交换反应的固体催化剂及其制备方法 Active CN103537319B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310447392.1A CN103537319B (zh) 2013-09-26 2013-09-26 一种用于酯交换反应的固体催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310447392.1A CN103537319B (zh) 2013-09-26 2013-09-26 一种用于酯交换反应的固体催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103537319A CN103537319A (zh) 2014-01-29
CN103537319B true CN103537319B (zh) 2015-07-01

Family

ID=49961402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310447392.1A Active CN103537319B (zh) 2013-09-26 2013-09-26 一种用于酯交换反应的固体催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103537319B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110028855A (zh) * 2018-05-25 2019-07-19 佛山市高明区爪和新材料科技有限公司 一种玻璃用丙烯酸防眩光涂料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4018816A (en) * 1974-12-19 1977-04-19 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Preparation of methacrylates
WO2009072502A1 (ja) * 2007-12-03 2009-06-11 Asahi Glass Co., Ltd. カーボネート化合物の製造方法
CN102850223A (zh) * 2012-09-18 2013-01-02 常州大学 一种合成碳酸甲乙酯的方法
CN103055937A (zh) * 2012-12-18 2013-04-24 常州大学 一种用于酯交换反应的固载化离子液体的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4018816A (en) * 1974-12-19 1977-04-19 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Preparation of methacrylates
WO2009072502A1 (ja) * 2007-12-03 2009-06-11 Asahi Glass Co., Ltd. カーボネート化合物の製造方法
CN102850223A (zh) * 2012-09-18 2013-01-02 常州大学 一种合成碳酸甲乙酯的方法
CN103055937A (zh) * 2012-12-18 2013-04-24 常州大学 一种用于酯交换反应的固载化离子液体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103537319A (zh) 2014-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103055937B (zh) 一种用于酯交换反应的固载化离子液体的制备方法
CN103506157B (zh) 一种用于合成碳酸甲乙酯的固体催化剂及其制备方法
CN104646055A (zh) 一种固载型离子液体催化剂的制备方法
CN101664700B (zh) 一种负载型离子液体催化剂及其制备方法和应用
CN105642343B (zh) 一种负载硅型离子液体催化剂
CN102126957B (zh) 一种离子液体催化制备碳酸酯和乙二醇的方法
CN105688985A (zh) 一种固载型离子液体催化剂及其制备方法
CN105237336A (zh) 一种负载型离子液体催化酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法
CN103521262B (zh) 一种用于合成环状碳酸酯的固体催化剂及其制备方法
CN104592030A (zh) 一种合成邻苯二甲酸酯类化合物的方法
CN108404978B (zh) 一种烷基季鏻盐作为催化剂合成碳酸二元酯类的用途
CN104998631A (zh) 氮杂石墨烯、负载Pd的氮杂石墨烯催化剂及其制备方法、应用
CN103664656A (zh) 基于杂多酸的季铵盐型离子液体的合成与应用
CN103537319B (zh) 一种用于酯交换反应的固体催化剂及其制备方法
CN103406146B (zh) 一种固载化碱性离子液体催化剂的制备方法
Li et al. Selective esterification of glycerol with acetic acid to green fuel bio-additive over a lignosulfonate-based renewable solid acid
CN103127957B (zh) 介孔PW/MoO3-TiO2-SiO2催化剂及其制备方法和应用
CN102978012A (zh) 一种咪唑阴离子型碱性离子液体催化制备生物柴油的方法
CN113185407A (zh) 一种酯交换反应合成碳酸二甲酯的方法
CN116354795A (zh) 一种色谱纯异丙醇的纯化方法
CN110437201A (zh) 一种复合吸收剂及其用于环氧乙烷吸收转化耦合联产碳酸乙烯酯的方法
CN103537318B (zh) 一种用于碳酸乙烯酯水解制乙二醇过程的固体催化剂及其制备方法
CN102553616B (zh) 将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的催化剂、其制备方法及其应用
CN109134258A (zh) 一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的产品分离工艺
CN102219654A (zh) 一种制备乙二醇单丙醚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210311

Address after: Room 407-2-6, building C, Tian'an Digital City, 588 Changwu South Road, Wujin high tech Industrial Development Zone, Changzhou City, Jiangsu Province 213000

Patentee after: CHANGZHOU XIAOGUO INFORMATION SERVICES Co.,Ltd.

Address before: Gehu Lake Road Wujin District 213164 Jiangsu city of Changzhou province No. 1

Patentee before: CHANGZHOU University

TR01 Transfer of patent right