CN103537318B - 一种用于碳酸乙烯酯水解制乙二醇过程的固体催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于碳酸乙烯酯水解制乙二醇过程的固体催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇过程的固体催化剂及其制备方法，该催化剂以介孔泡沫氧化硅为载体，以3-氯丙基异氰酸酯和1-甲基咪唑为原料，通过两步反应即可获得用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇过程的固体催化剂。该方法操作简单，得到的固体催化剂在反应后经过简单处理即可继续循环利用，寿命长，无污染，大大降低了生产成本。将本发明制备的催化剂用于碳酸乙烯酯水解反应，取得到了很好的催化效果，碳酸乙烯酯转化率高达95%以上，乙二醇选择性为100%。

Description

一种用于碳酸乙烯酯水解制乙二醇过程的固体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体催化剂的制备领域，特别涉及一种用于碳酸乙烯酯水解制乙二醇过程的固体催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，广泛用于生产聚酯纤维、防冻剂、聚酯塑料、不饱和树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂及***等。目前，工业上合成EG的主要方法为环氧乙烷(EO)直接水合法，该方法存在工艺流程长、水比高、能耗高、选择性低(<90%)等不足。已开发的新工艺有EO催化水和法、碳酸乙烯酯法、合成气合成法等，其中碳酸乙烯酯法被认为是最具有工业化前景的生产工艺之一，该法主要是由CO2和EO在催化剂作用下反应生成碳酸乙烯酯(EC)，EC再于催化剂作用下经水解制得EG，其核心是催化剂的研发。EC水解催化剂有均相和非均相两种类型，均相催化剂主要为碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、季磷盐、季胺盐、磷酸盐等，这些催化剂活性较高，但存在使用后难与产品分离或易分解影响产品质量等问题；采用非均相催化剂可避免上述不足。目前常见的非均相催化剂主要包括活性氧化铝、阴离子交换树脂、碱性沸石等。活性氧化铝及碱性沸石存在反应活性较低、反应条件苛刻、EG选择性不高等缺点，而阴离子交换树脂存在不耐高温、容易溶胀等问题。因此，亟需开发一种高活性的非均相催化剂。
离子液体由于具有低蒸气压、良好的热稳定性和化学稳定性等优点，近年来在催化领域引起了广大科研人员的关注。张香平（Chinese Journal of ChemicalEngineering,18(6)962—966(2010)）和夏春谷（中国发明专利，公开号1978415A）考察了部分咪唑类离子液体对碳酸乙烯酯水解制乙二醇过程的催化性能，取得了很好的效果。然而，这些常规离子液体难以从产物中分离出来，这就促使人们研究高活性且易于分离的非均相催化剂。因此，如何实现离子液体催化剂的固载化成为当前研究的热点。
目前固载离子液体催化剂的方法有：
（1）浸渍法
将离子液体滴加到固体载体上，至载体完全湿润，或者将载体浸入到过量的离子液体中；浸渍后，用索氏抽提器洗涤除去载体上未被吸附的离子液体即可；最后将固载化离子液体进行干燥处理。例如Valkenberg等（Green Chemistry，2002，4:88-93）将离子液体加入到多孔硅胶中至硅胶全部被润湿，然后利用索氏抽提器将多余的离子液体萃取出来。得到的离子液体催化剂虽然首次评价活性很高，但在重复使用过程中活性下降显著。因此，虽然浸渍法是最常用的负载型离子液体催化剂的制备方法，但该法得到的固载型离子液体催化剂在应用中离子液体流失严重，稳定性差，且严重影响产品质量。
（2）键合法
为了克服上述浸渍法中通过阴离子固载化时破坏载体的结构、降低酸度、局限于Lewis酸类离子液体等缺点，人们又研究出通过键合法将离子液体固载到载体上，即指载体与离子液体之间通过共价键的方式结合。目前采用硅烷偶联剂的方法来固载离子液体研究也很多，但偶联剂大多价格昂贵，难以实现大规模生产。
综上所述，寻找一种成本低廉、催化剂回收及循环利用简单、催化活性高的固载化离子液体催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前离子液体催化剂在酯交换反应中出现的催化剂回收困难、成本高等缺陷。
为了解决上述问题，本发明提供一种固体催化剂及其制备方法，可以实现离子液体催化剂在碳酸乙烯酯水解制乙二醇过程中的高催化活性、高选择性，而且催化剂回收及循环利用简单，反应成本大大降低。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
以介孔泡沫氧化硅为载体，首先在以乙腈为溶剂的体系中，与3-氯丙基异氰酸酯发生酯化反应，然后再与1-甲基咪唑反应，即可获得用于碳酸乙烯酯水解制乙二醇过程的固体催化剂。
该催化剂的具体制备步骤如下：
（1）在圆底烧瓶中依次加入乙腈、介孔泡沫氧化硅、3-氯丙基异氰酸酯，室温下搅拌反应6～8h，即可实现3-氯丙基异氰酸酯与介孔泡沫氧化硅表面羟基的酯化反应，如下式所示：
（2）对上述反应体系进行过滤、洗涤和干燥，将得到的固体放入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-甲基咪唑，加热到80℃搅拌反应6～8h，即可得到所述的固体催化剂，如下式所示：
作为对本发明的限定，本发明所述的介孔泡沫氧化硅采用以下方法制备：
室温下将4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解在150mL盐酸中，盐酸浓度为1.6mol/L，然后在搅拌状态下加入4g均三甲苯和0.046g氟化氢铵，随后升温至40℃，再加入8.8g正硅酸乙酯，并在此温度下搅拌24小时，随后再将上述混合物转入带聚四氟乙烯内胆的不锈钢自压釜中，并与130℃条件下晶化24小时，经过滤，洗涤、80℃干燥6小时，以5℃/min的速度升温至550℃并保持5小时，即得所需的介孔泡沫氧化硅材料。该介孔泡沫氧化硅材料的比表面积约为480～520m2/g，孔径约为28～35nm。
作为对本发明的进一步限定，步骤（1）中介孔泡沫氧化硅与乙腈的质量比为1:10～1:20；介孔泡沫氧化硅与3‐氯丙基异氰酸酯的质量比为8:1～10:1；步骤（2）中固体与甲苯的质量比为1:10～1:20，固体与1-甲基咪唑的质量比为5:1～7:1。
采用本发明的技术方案后，本发明取得的效果主要表现在以下几个方面：
1.本发明3-氯丙基异氰酸酯替代硅烷偶联剂可以成功实现离子液体的有效固载。
传统的硅烷偶联剂往往是两到三个硅羟基才可以和一个偶联剂分子反生酯化反应而实现离子液体的固载，而本发明使用的3-氯丙基异氰酸酯仅需要和一个硅羟基发生酯化反应而实现离子液体的固载，因此可以大幅提高纯硅分子筛表面固载的离子液体的数量，这有利于提高固载化离子液体催化剂在酯交换反应中的活性，而3-氯丙基异氰酸酯与羟基反应的活性极高，对于降低反应条件也非常有利。
2.可以大大降低反应成本，而且操作方法简单。
目前用于固载离子液体的载体大多为纯硅分子筛，如MCM-41、MCM-48和SBA-15，或二氧化硅小球。这类纯硅材料大多存在孔道小等问题，这对于反应过程原料的扩散非常不利，而介孔氧化硅泡沫则是一种大孔径、高比表面的纯硅材料，这些特性不仅有利于催化剂制备过程的原料扩散，也有利于催化反应过程原料与产物的扩散。因此该该催化剂方法操作简单，成本低廉，固载效果好，催化剂活性高，是一种离子液体固载化的有效方法，成功克服了传统方法的弊端。
3.将本发明的固载化离子液体催化剂应用于碳酸乙烯酯水解制乙二醇的反应，取得到了很好的效果。在反应过程中固载化离子液体催化剂不仅催化活性高，而且在反应后经过简单处理即可回收继续循环利用，寿命长，无任何污染，大大降低了反应的成本。
本发明所述的催化剂还能应用于其他类似物质的水解过程，例如碳酸丙烯酯水解制备丙二醇的过程。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
在圆底烧瓶中依次加入乙腈、介孔泡沫氧化硅和3-氯丙基异氰酸酯，其中介孔泡沫氧化硅与乙腈的质量比为1:10；介孔泡沫氧化硅与3-氯丙基异氰酸酯的质量比为8:1；在室温下反应8h，即得表面羟基酯化的介孔泡沫氧化硅。
经过滤、洗涤和干燥后，将上述过程得到的固体加入圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-甲基咪唑，其中固体与甲苯的质量比为1:10，固体与1-甲基咪唑的质量比为5:1，加热到80℃磁力搅拌反应6h，即可得到固体催化剂，记为Cat1。
实施例2
在圆底烧瓶中依次加入乙腈、介孔泡沫氧化硅和3-氯丙基异氰酸酯，其中介孔泡沫氧化硅与乙腈的质量比为1:20；介孔泡沫氧化硅与3-氯丙基异氰酸酯的质量比为8:1；在室温下反应6h，即得表面羟基酯化的介孔泡沫氧化硅。
经过滤、洗涤和干燥后，将上述过程得到的固体加入圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-甲基咪唑，其中固体与甲苯的质量比为1:20，固体与1-甲基咪唑的质量比为7:1，加热到80℃磁力搅拌反应8h，即可得到固体催化剂，记为Cat2。
实施例3
在圆底烧瓶中依次加入乙腈、介孔泡沫氧化硅和3-氯丙基异氰酸酯，其中介孔泡沫氧化硅与乙腈的质量比为1:15；介孔泡沫氧化硅与3-氯丙基异氰酸酯的质量比为10:1；在室温下反应8h，即得表面羟基酯化的介孔泡沫氧化硅。
经过滤、洗涤和干燥后，将上述过程得到的固体加入圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-甲基咪唑，其中固体与甲苯的质量比为1:10，固体与1-甲基咪唑的质量比为6:1，加热到80℃磁力搅拌反应8h，即可得到固体催化剂，记为Cat3。
实施例4
在圆底烧瓶中依次加入乙腈、介孔泡沫氧化硅和3-氯丙基异氰酸酯，其中介孔泡沫氧化硅与乙腈的质量比为1:10；介孔泡沫氧化硅与3-氯丙基异氰酸酯的质量比为8:1；在室温下反应8h，即得表面羟基酯化的介孔泡沫氧化硅。
经过滤、洗涤和干燥后，将上述过程得到的固体加入圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-甲基咪唑，其中固体与甲苯的质量比为1:10，固体与1-甲基咪唑的质量比为5:1，加热到80℃磁力搅拌反应6h，即可得到固体催化剂，记为Cat4。
将上述固体催化剂应用于碳酸乙烯酯水解制乙二醇的反应中，反应条件为：
（1）碳酸乙烯酯与水的摩尔比为1:2，催化剂的用量为碳酸乙烯酯质量的2%，反应温度为140℃，反应时间为3h；
反应产物采用气相色谱分析，色谱分析的条件为：OV-101毛细管色谱柱，气化室与检测器温度250℃，柱温箱温度80～180℃程序升温，确定产物的收率和选择性，具体结果如表1所示。
表1催化剂的催化活性
催化剂 乙二醇选择性(%) 碳酸乙烯酯转化率(%)
Cat1 100% 96.1%
Cat2 100% 84.7%
Cat3 100% 89.2%
Cat4 100% 92.3%
从表1可以看出，将本发明的催化剂应用于碳酸乙烯之水解反应中，催化剂均有较高的活性。
采用过滤的方法将反应液中的固载化离子液体催化剂回收，经干燥后重复使用，催化剂Cat1在碳酸乙烯酯水解制乙二醇反应中的重复使用结果如表2所示。
表2催化剂的重复使用结果
循环次数 乙二醇选择性(%) 碳酸乙烯酯转化率(%)
1 100% 96.1%
2 100% 95.8%
3 100% 95.2%
从表2可以看出，该催化剂经过三次回收利用之后，碳酸乙烯酯的转化率和乙二醇的选择性均基本稳定，说明该催化剂可以重复利用而不降低其催化活性，具有很好的效果。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种用于碳酸乙烯酯水解制乙二醇过程的固体催化剂，其特征在于该催化剂是按照以下方法制备的:(1)在圆底烧瓶中依次加入乙腈、介孔泡沫氧化硅、3-氯丙基异氰酸酯，室温下搅拌反应6～8小时，即可实现3-氯丙基异氰酸酯与介孔泡沫氧化硅表面羟基的酯化反应，如下式所示：
(2)对上述反应体系进行过滤、洗涤和干燥，将得到的固体放入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-甲基咪唑，加热到80℃搅拌反应6～8h，即可得到所述的固体催化剂，如下式所示：
其中介孔泡沫氧化硅的比表面积为480～520m2/g，孔径为28～35nm，该介孔泡沫氧化硅是按照下述方法制备的：室温下将4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解在150mL盐酸中，盐酸浓度为1.6mol/L，然后在搅拌状态下加入4g均三甲苯和0.046g氟化氢铵，随后升温至40℃，再加入8.8g正硅酸乙酯，并在此温度下搅拌24小时，随后再将上述混合物转入带聚四氟乙烯内胆的不锈钢自压釜中，并于130℃条件下晶化24小时，经过滤，洗涤、80℃干燥6小时，以5℃/min的速度升温至550℃并保持5小时，即得所需的介孔泡沫氧化硅材料。
2.根据权利要求1所述的用于碳酸乙烯酯水解制乙二醇过程的固体催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂具体是按照以下步骤进行的：
(1)在圆底烧瓶中依次加入乙腈、介孔泡沫氧化硅、3-氯丙基异氰酸酯，室温下搅拌反应6～8小时，即可实现3-氯丙基异氰酸酯与介孔泡沫氧化硅表面羟基的酯化反应，如下式所示：
(2)对上述反应体系进行过滤、洗涤和干燥，将得到的固体放入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-甲基咪唑，加热到80℃搅拌反应6～8h，即可得到所述的固体催化剂，如下式所示：
3.根据权利要求2所述的用于碳酸乙烯酯水解制乙二醇过程的固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中介孔泡沫氧化硅与乙腈的质量比为1:10～1:20；介孔泡沫氧化硅与3‐氯丙基异氰酸酯的质量比为8:1～10:1。
4.根据权利要求2所述的用于碳酸乙烯酯水解制乙二醇过程的固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，固体与甲苯的质量比为1:10～1:20，固体与1-甲基咪唑的质量比为5:1～7:1。
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