CN105237336A

CN105237336A - 一种负载型离子液体催化酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法

Info

Publication number: CN105237336A
Application number: CN201410327843.2A
Authority: CN
Inventors: 张锁江; 刘莹; 冯国旺; 宋彦; 成卫国; 孙剑
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2014-07-10
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-07-10
Also published as: CN105237336B

Abstract

本发明属于工业催化技术领域，提供了一种负载型离子液体催化酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法。所述负载型离子液体，是以含氯树脂颗粒为载体，以羟基阴离子结构单元与咪唑阳离子结构单元配对的离子液体为催化活性中心，通过化学键负载，制得功能化负载型离子液体催化剂，用于催化碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应，同时合成碳酸二甲酯和乙二醇两种化工产品。催化剂制备过程简单、容易操作，经简单过滤即可实现催化剂的回收，这对于解决产物与催化剂分离困难的问题十分有利，且在固定床催化反应精馏合成碳酸二甲酯联产乙二醇中将具有较大的应用潜力和市场前景。

Description

一种负载型离子液体催化酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法

技术领域

本发明属于工业催化技术领域，涉及一种负载型离子液体催化合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法，具体是指一种由碳酸乙烯酯和甲醇为原料，经负载型离子液体催化酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法。

背景技术

碳酸二甲酯是一种毒性较小、活性较高的绿色化工基础原料。利用碳酸二甲酯的多功能有机合成研究平台[ZhangSJ,ChenYH,LiFWetal.FixationandconversionofCO₂usingionicliquids.CatalysisToday,2006,115:61-69.]，通过酯交换化反应[KimWB,LeeJS.Anewprocessforthesynthesisofdiphenylcarbonatefromdimethylcarbonateandphenoloverheterogeneouscatalyst.Catal.Lett.,1999,59(1):83-88.]、甲基化反应[SelvaM,PerosaA,TundoP,MemoliS.Selectivemono-C-methylationsofarylacetonitriliesandarylacetateswithdimethylcarbonate:Amethanisticinvestigation.J.Org.Chem.,2002,67:1071-1077.]以及甲氧羰基化反应[NagarajuN,KuriakoseG.AnewcatalystforsynthesisofN,N-biphenylureafromanilineanddimethylcarbonate.GreenChem.,2002,269-271.]等，可合成聚碳酸酯、异氰酸酯、聚碳酸二醇酯和氨基甲酸酯等多种重要的化工材料，其市场价值及应用潜力巨大。此外，乙二醇既是合成聚酯材料的主要原料之一，也是制备防冻液的重要添加剂，该产品的生产及市场直接影响着聚酯和汽车行业的发展和壮大。通过酯交换反应，以碳酸乙烯酯为反应底物，发展碳酸二甲酯联产乙二醇的新技术，有利于构建低成本、高附加值的产业链，并可增强产品的市场竞争力。

目前，已报道的关于酯交换反应用催化剂有两种：一是，碱金属或碱金属盐[BuyschHJ,KrimmH,RudolphH.USPat4181676(1980).]和传统离子液体[DharmanMM,JuHY,ShimHL,LeeMK,KimKH,ParkDW.Significantinfluenceofmicrowavedielectricheatingonionicliquidcatalyzedtransesterificationofethylenecarbonatewithmethanol.J.Mol.Catal.A:Chem.,2009,303:96-101.]等，表现出的催化活性普遍不高，产品与催化剂分离困难，后续产品提纯过程复杂；二是，非均相催化剂包括金属氧化物如CaO、MgO、ZnO、Fe₂O₃或它们的混合物[UranoY,KirishikikM,OndaY,TsunekiH.USPat5430170(1995).]以及由无定型无机材料、SBA-15、MCM-41等负载的季胺类或季膦类负载化离子液体催化剂[ChoHJ,KwonHM,TharunJ,ParkDW.Synthesisofglycerolcarbonatefromethylenecarbonateandglycerolusingimmobilizedionicliquidcatalysts.J.Ind.Eng.Chem.,2010,16:679-683；KimDW,KimCW,KohJC,ParkDW.Synthesisofdimethylcarbonatefromethylenecarbonateandmethanolusingimmobilizedionicliquidonamporphoussilica.J.Ind.Eng.Chem.,2010,16:474-478]，这虽能解决催化剂的分离问题，但由于底物与催化剂缺乏良好地相容性，表现出的催化活性普遍不高，而且普遍需惰性气体CO₂加压(0.51～1.34MPa)条件下，才能顺利进行。

高分子聚合物是一类与反应底物具有良好相容性的载体材料，反应底物可以较好地分散到活性中心周围，这有利于减小传质阻力，促进反应正向进行。由于酯交换反应历程的关键是RO^—亲核进攻羰基碳原子，形成的缩醛中间体进入催化循环机理过程，随着催化剂活性中心夺质子能力的增强，催化反应越容易顺利进行。鉴于此，本发明以有机高分子材料为载体、含羟基阴离子结构单元的咪唑型离子液体为催化活性中心，催化酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇，解决产物与催化剂分离困难的问题，建立高附加值、环境友好型高效酯交换反应用负载型离子液体催化体系。

发明内容

本发明的目的在于提出一种以负载型离子液体为催化剂，催化碳酸乙烯酯和甲醇的酯交换反应，高效合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法。所涉及到负载型离子液体催化剂，以有机高分子材料为载体，利用咪唑及其化合物，通过取代反应，对含卤素树脂颗粒进行化学修饰，再利用碱金属氢氧化物进行阴离子结构单元离子交换，实现功能化离子液体的化学负载，制得的催化剂用于以碳酸乙烯酯和甲醇为反应底物的酯交换反应，高活性、高选择性地催化合成碳酸二甲酯联产乙二醇两种化工产品，催化剂经简单过滤，可实现回收和再利用。

本发明的技术方案如下：

1.负载型离子液体催化剂的合成

以含卤素树脂颗粒为载体，通过取代反应，利用化学键，将咪唑化合物及其衍生物负载；然后，利用碱金属氢氧化物，通过离子交换反应，获得羟基阴离子结构单元修饰的负载型离子液体催化剂，见式(1)。

其中X＝Cl，Br，I；R＝—C_nH_2n+1，n＝0，1，2，3，4…等自然数；高分子聚合物为聚苯乙烯及其衍生物、树脂微颗粒等，所指树脂颗粒粒径范围为0.1～2000μm；溶剂1为甲苯、乙腈、苯、二氯甲烷、DMSO、二噁烷、N,N—二甲基甲酰胺和氯仿中的任意一种；反应时间为0～48h；溶剂2为去离子水、四氢呋喃和***中的任意一种；碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的任意一种，碱金属氢氧化物的质量浓度为0.01～1.2g/mL，阴离子配对温度为25～90℃，其反应时间为0.5～48h。

2.酯交换反应

将装有磁子搅拌、冷凝管的100mL圆底烧瓶置入提前加热到反应温度的油浴锅中；然后，依次加入碳酸乙烯酯、催化剂和甲醇，待反应结束后，冷却至室温(见式(2))，通过简单过滤或离心分离的方式，实现催化剂的回收及再利用，滤液利用气相色谱仪进行定量分析，并计算反应底物的转化率和产物的选择性，具体的计算方法见附录I。

其中甲醇与碳酸乙烯酯的质量比为2:1～20:1，催化剂用量占碳酸乙烯酯用量的0.5～20wt％，反应温度为30～85℃，反应时间为0.5～32h。

本发明提供的负载型离子液体催化剂用于酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇两种化工产品，具有如下效果和益处：

1.以卤代聚合物高分子材料为载体，通过取代反应，将咪唑及其衍生物化学负载，经碱金属氢氧化物处理，发生阴离子结构单元离子交换反应后，可获得功能化的负载型离子液体催化剂，该催化剂制备过程简单、容易操作、附加值高，利于工业化放大生产。

2.底物与催化剂具有良好地相容性，能够较好地分散到催化活性中心周围，这样有利于降低底物的扩散传质阻力，提高催化反应速率，促进反应顺利进行。

3.通过碱金属氢氧化物经离子交换对咪唑型离子液体进行阴离子结构单元配对，制备的羟基阴离子结构单元化学修饰的负载型离子液体催化剂，有助于增强RO^—的亲核进攻羰基碳原子，进而加快催化反应进程，促进反应平衡正向移动，这对提高碳酸二甲酯联产乙二醇产品的收率十分有利。

4.反应结束后，催化剂经简单过滤或离心分离即可实现回收和再利用，分离过程简单，容易操作，对于提高催化剂利用效率、构建环境友好型的绿色催化体系，具有重要的理论研究意义和科学价值。

具体实施方式

本发明所用的负载型离子液体催化剂用于以下实施例，以便于理解本发明的内容，但在不脱离本发明所述宗旨的条件下，并不代表或限制本发明的权利保护范围，且不以任何方式限制本发明内容。

实施例1催化剂的合成

向装有磁子的100mL三口烧瓶中依次加入8.36g含氯18～19wt％的聚苯乙烯树脂颗粒、两当量的甲基咪唑和50mL甲苯，加热回流反应24h后，停止反应，冷却至室温，混合液经简单过滤、真空干燥后，获得咪唑阳离子功能化的树脂颗粒。然后，再利用质量百分含量为20％的KOH水溶液，经离子交换反应24h后，获得催化剂粗品，并依次用去离子水(3×100mL)、乙醇(3×50mL)洗涤，经真空干燥，制得羟基阴离子结构单元化学修饰的负载型离子液体催化剂，由元素分析仪对元素进行定量分析得：C、H、N、O含量分别为131.25wt％、12.29wt％、25.61wt％和5.99wt％，由此推测羟基阴离子的负载量为6.36wt％。

实施例2酯交换反应

向装有球型回流冷凝管的250mL三口圆底烧瓶中，依次加入10g碳酸乙烯酯、80g甲醇以及占碳酸乙烯酯质量百分含量8.0wt％的实施例1催化剂，混合均匀后，置入80℃油浴锅中，磁力搅拌反应8h，冷却至室温，将催化剂过滤分离后，滤液用气相色谱仪进行定量分析，按附录I计算得：碳酸乙烯酯的转化率达99.4％，生成碳酸二甲酯和乙二醇的选择性均为99.9％。

实施例3

向250mL三口圆底烧瓶中，依次加入10g碳酸乙烯酯、80g甲醇和占碳酸乙烯酯质量百分含量为5.0wt％的实施例1催化剂，其他步骤同实施例2，碳酸乙烯酯的转化率为68.4％，生成碳酸二甲酯的选择性为73.1％，乙二醇的选择性为99.9％。

实施例4

向250mL三口圆底烧瓶中，依次加入10g碳酸乙烯酯、100g甲醇和占碳酸乙烯酯质量百分含量为8.0wt％的实施例1催化剂，其他同实施例2，碳酸乙烯酯的转化率为89.4％，生成碳酸二甲酯的选择性为97.4％，乙二醇的选择性为97.1％。

实施例5

向250mL三口圆底烧瓶中，依次加入10g碳酸乙烯酯、80g甲醇和占碳酸乙烯酯质量百分含量为8.0wt％的实施例1催化剂，混合均匀后，置入70℃油浴锅中，反应8h，其他同实施例2，获得碳酸乙烯酯的转化率为64.1％，生成碳酸二甲酯的选择性为67.4％，乙二醇的选择性为82.3％。

实施例6

向250mL三口圆底烧瓶中，依次加入的原料配比同实施例5，操作条件同实施例2，混合均匀后，反应5h，获得碳酸乙烯酯的转化率为77.1％，生成碳酸二甲酯的选择性为98.7％，乙二醇的选择性为99.9％。实施例7催化剂循环使用情况

酯交换反应结束后，混合液经简单过滤后，用无水乙醇(3×100mL)冲洗滤饼，再经真空干燥，实现催化剂的回收。然后，将回收的催化剂加入到三口圆底烧瓶中，再次用于催化酯交换反应，其他同实施例2，获得碳酸乙烯酯的转化率为86.3％，生成碳酸二甲酯和乙二醇的选择性均为99.9％。随后，催化剂再次被回收重复利用，催化活性至少能保持五次基本不变，具体结果见表1。

表1催化剂的循环使用情况^a

循环次数	1	2	3	4	5	6
							EC转化率(％)	89.4	86.3	83.4	84.0	84.6	84.0
生成DMC的选择性(％)	99.9	99.9	99.9	99.9	97.8	80.5
							生成EG的选择性(％)	99.9	99.9	99.9	99.9	96.5	86.0

^a计算方法见附录I.

尽管上述内容已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明的基础上，所属领域的普通人员可以对之作的一些修改或改进，这对本领域技术人员是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

附录I

Claims

1.一种负载型离子液体催化酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法，其特征在于：通过取代反应，在有机溶剂环境中，利用咪唑化合物及其衍生物，经加热回流，对含卤素树脂颗粒进行化学修饰，再利用一定浓度的氢氧化物对其进行阴离子结构单元离子交换，制得羟基阴离子结构单元与咪唑阳离子结构单元配对的功能化负载型离子液体催化剂，用于碳酸乙烯酯和甲醇参与的酯交换反应，在常压、适宜温度以及无溶剂条件下，催化合成碳酸二甲酯联产乙二醇产品，反应结束后，催化剂经简单分离手段，实现催化剂的回收及循环再利用。

2.根据权利要求1所述负载型离子液体催化酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法，其特征在于：所述负载型离子液体催化剂的结构是：

R是指—C_nH_2n+1，n＝0，1，2，3...等自然数。

3.根据权利要求1或2所述负载型离子液体催化酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法，其特征在于：所述负载型离子液体催化剂的载体为含卤素的树脂颗粒，所指树脂颗粒粒径范围为0.1～2000μm。

4.根据权利要求3所述负载型离子液体催化酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法，其特征在于：所述树脂颗粒是指含卤素的聚苯乙烯及其衍生物的颗粒物，所述卤素是指Cl、Br和I。

5.根据权利要求1所述负载型离子液体催化酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法，其特征在于：所述有机溶剂是指甲苯、乙腈、苯、二氯甲烷、DMSO、二噁烷、N,N—二甲基甲酰胺和氯仿中的任意一种，反应温度为回流温度，反应时间为0～48h。

6.根据权利要求1所述负载型离子液体催化合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法，其特征在于：所述强碱性氢氧化物是指氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等，溶剂环境为去离子水、四氢呋喃和***中的任意一种，碱金属氢氧化物的质量浓度为0.01～1.2g/mL，阴离子配对温度为25～90℃，其反应时间为0.5～48h。

7.根据权利要求1所述负载型离子液体催化酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法，其特征在于：所述酯交换反应用负载型离子液体的催化剂用量占碳酸乙烯酯质量的0.5～20wt％。

8.根据权利要求1所述负载型离子液体催化酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法，其特征在于：所述酯交换反应的温度为30～85℃，反应时间为0.5～32h，甲醇与碳酸乙烯酯的质量比为2:1～20:1。

9.根据权利要求1所述负载型离子液体催化酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法，其特征在于：所述催化剂的简单分离手段是指简单过滤或离心分离。