CN103408577B

CN103408577B - 基于芳基二胺的胺基硅烷化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103408577B
Application number: CN201310350590.6A
Authority: CN
Inventors: 徐彩虹; 林先凯; 罗永明
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2013-08-13
Filing date: 2013-08-13
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2033-08-13
Also published as: CN103408577A

Abstract

本发明公开了一种基于芳基二胺的胺基硅烷化合物及其制备方法。该胺基硅烷化合物如式I所示，式I中，苯环为邻位取代、间位取代或对位取代；R¹选自O原子、–CH₂–、–C(CH₃)₂–、–C(CF₃)₂–、–SO–、–SO₂–或–O–Ph–SO₂–Ph–O–；R²、R³和R⁴均选自H原子、C_1–12烷基、C_2–12链烯基、C_6–12芳基或三氟丙基。本发明提供了上述胺基硅烷化合物的制备方法，包括如下步骤：式II所示芳基二胺与式III所示三有机基氯硅烷进行胺解反应得到所述胺基硅烷化合物；式II中，R¹选自O原子、–CH₂–、–C(CH₃)₂–、–C(CF₃)₂–、–SO–、–SO₂–或–O–Ph–SO₂–Ph–O–；式III中，R²、R³和R⁴均选自H原子、C_1–12烷基、C_2–12链烯基、C_6–12芳基或三氟丙基。式I

Description

基于芳基二胺的胺基硅烷化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于芳基二胺的胺基硅烷化合物及其制备方法。

背景技术

随着科技的进步，对材料的性能提出了更高的要求。有机无机杂化材料作为一种新型材料，不但具有机高分子的易加工成型、柔韧性好、价格低廉等优点，而且兼具有无机材料的耐高温、高强度、耐溶剂等优点，在宇航、国防、机械、环保和生物等领域展现出广阔的应用前景。这其中，含硅有机无机杂化材料一直是人们研究的热点，在有机材料中引入硅，不但能增强或保持材料的耐热性能，而且可以使其具有的优良的界面性能和高温陶瓷化性能等，在耐热材料、光学材料、涂层材料、电学材料和催化材料等方面都具有重大的研究和应用价值。

目前对于含硅有机无机杂化材料的研究主要集中在含Si–O键的单体或聚合物，对于含Si–N键的杂化材料的报道并不多。Si–N键的键能比Si–O键高，聚硅氮烷普遍具有较高的热稳定性，因此含Si–N键的有机无机杂化材料是一种很有前途的耐高温材料。芳胺与氯硅烷反应生成胺基硅烷小分子，其可作为制备含Si–N键有机无机杂化材料的单体化合物，然而一些基于芳基二胺的胺基硅烷化合物及其制备方法还鲜见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于芳基二胺的胺基硅烷化合物及其制备方法。

本发明提供的基于芳基二胺的胺基硅烷化合物，其结构通式如式I所示：

式I

所述式I中，苯环上的取代基为邻位取代、间位取代或对位取代；

R¹为O原子、–CH₂–、–C(CH₃)₂–、–C(CF₃)₂–、–SO–、–SO₂–或–O–Ph–SO₂–Ph–O–；

R²、R³和R⁴相同或不同，均选自H原子、C1-C12的烷基、C2-C12的链烯基、C6-C12的芳基、含有取代基的C6-C12的芳基和三氟丙基中的任意一种；

所述含有取代基的C_6–12芳基中，取代基选自C_1–6烷基中的任意一种。

具体的，所述式I中，R²、R³和R⁴中至少一个取代基为C1-C12的链烯基；

所述R²、R³和R⁴中，烷基的碳原子总数为1-6；所述烷基具体为甲基、乙基或己基；

链烯基的碳原子总数为2-6；所述链烯基具体为乙烯基或烯丙基；

所述含有取代基的C6-C12的芳基中，取代基选自C1-C6的烷基中的任意一种；

所述含有取代基的C6-C12的芳基具体为对甲基苯基或间甲基苯基。

更具体的，所述式I所示化合物为式IV–式VIII所示化合物中的任意一种：

式IV

式V

式VI

式VII

式VIII

所述R²、R³和R⁴中至少一个取代基为C1-C12的链烯基、R¹的定义与式I相同的式I化合物具体为式V、式VI或式VIII所示化合物。

本发明提供上述胺基硅烷化合物的制备方法，包括如下步骤：将式II所示芳基二胺与式III所示三有机基氯硅烷于溶剂中进行胺解反应，得到所述式I所示化合物；

式II式III

所述式II中，苯环为邻位取代、间位取代或对位取代；R¹的定义与前述式I相同；

所述式III中，R²、R³和R⁴的定义与前述式I相同。

上述制备方法中，所述式II所示芳基二胺与式III所示三有机基氯硅烷的投料摩尔比为（1～20）:（2～80），优选（1～13）:（2～55），具体可为1:2、2:5、4:9、5:14、7:22、9:34、13:55、2-9:5-34、4-5:9-14或2-7:5-22。

所述溶剂由组分a和组分b组成；

所述组分a为丙酮、四氢呋喃或乙腈；

所述组分b为二异丙基乙基胺、吡啶或三乙胺。

所述组分a与组分b的体积比为（1～60）:（1～40），优选（1～40）:（1～25），具体可为20:20、30:20、30:22、30:14或40:15。

所述胺解反应步骤中，温度为0℃～100℃，优选20℃～90℃，具体可为20℃、40℃、50℃或70℃。

所述胺解反应步骤中，时间为0.5小时～72小时，优选0.5小时～48小时，具体可为0.5小时、2小时、6小时、18小时、24小时或48小时。

上述制备方法中，所述反应在惰性气氛下进行，如氩气或氮气。

另外，上述本发明提供的式I所示化合物在制备有机无机热固性树脂中的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明提供的制备有机无机热固性树脂的方法，包括如下步骤：将前述本发明提供的R²、R³和R⁴中至少一个取代基为C_2–12链烯基的式I所示化合物、式IX所示硅烷化合物和卡斯泰德催化剂（也即Karstedt催化剂）混匀进行硅氢加成反应，反应完毕得到所述有机无机热固性树脂；

式IX

所述式IX中，R₅选自H原子、C1-C12的烷基、C2-C12的链烯基、C6-C12的芳基、含有取代基的C6-C12的芳基和三氟丙基中的任意一种；

所述含有取代基的C6-C12芳基中，取代基选自C1–C6烷基中的任意一种；

X为O原子、–NH–、–CH₂–或单键；

n为3–1000的整数。

上述方法所述式IX中，R₅选自H原子、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、苯基和C1-C3烷基取代的苯基中的任意一种；

其中，所述C1-C6烷基具体为甲基、乙基或己基；

所述C2-C6链烯基具体为乙烯基或烯丙基；

所述C1-C3烷基取代的苯基具体为对甲基苯基或间甲基苯基；

n为3-100的整数，具体为3-50的整数，更具体为3-10的整数，最具体为4；

式I所示化合物、式IX所示硅烷化合物和Karstedt催化剂的投料摩尔用量比为（1～200）:（1～100）:（1×10^-6～5000×10^-6），具体为2:1:（40×10^-6）；

所述硅氢加成反应步骤中，温度为0℃～200℃，具体为50℃；

时间为1小时～72小时，具体为12小时。

本发明通过式II所示芳基二胺与式III所示三有机基氯硅烷于溶剂中进行胺解反应，合成了式I所示胺基硅烷化合物。该合成方法简便易行，条件温和，所合成的胺基硅烷化合物具有优良的溶解性能，可作为合成含Si–N键有机无机杂化材料的单体化合物，用于制备耐高温热固性树脂，陶瓷前驱体等。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例中所用Karstedt催化剂的CAS号为68478-92-2，中文名称为铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。

本发明下述实施例中所做的热失重（TGA）测试的热失重分析仪型号为：SII6300。

实施例1、4,4′–双（N,N′–三甲基硅基）胺基二苯砜（如式IV所示）的合成

氮气氛下，向100mL二口瓶中依次加入4,4′–二胺基二苯砜（1.24g，5mmol）、丙酮（20mL）和吡啶（20mL），搅拌溶解，升温至40℃，将三甲基氯硅烷（1.09g，10mmol）逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕后进行胺解反应0.5小时，冷却到室温，过滤，减压除去溶剂后50℃真空干燥，得到淡黄色固体，产率91%，熔点168–170℃。

该产物的核磁、元素分析和高分辨质谱表征结果如下：

¹H–NMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.65(d,4H),6.62(d,4H),3.81(s,2H),0.27(s,18H).¹³C–NMR(400MHz,acetone-d₆):δ=153.62,131.71,129.65,116.58,–0.20.²⁹Si–NMR(300MHz,acetone-d₆):δ=2.80.Anal.Calcd.forC₁₈H₂₈N₂O₂SSi₂:C,55.05;H,7.20;N,7.14%.Found:C,54.75;H,6.86;N,7.08%.HRMS(EI):Calcd.:392.1410;Found:392.1414.

由上述表征数据可知，该产物的结构式如式IV所示：

式IV

实施例2、4,4′–双（N,N′–二甲基乙烯基硅基）胺基二苯砜（如式V所示）及有机无机热固性树脂的合成

氮气氛下，向100mL二口瓶中依次加入4,4′–二胺基二苯砜（1.74g，7mmol）、四氢呋喃（30mL）和二异丙基乙基胺（20mL），搅拌溶解，20℃下，将二甲基乙烯基氯硅烷（2.11g，17.5mmol）逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕后胺解反应2小时，过滤，减压除去溶剂后50℃真空干燥，得到淡黄色固体，产率92%，熔点127–128℃。

该产物的核磁、元素分析和高分辨质谱表征结果如下：

¹H–NMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.63(d,4H),6.65(d,4H),6.18(dd,2H),6.08(dd,2H),5.86(dd,2H),3.83(s,2H),0.32(s,12H).¹³C–NMR(400MHz,acetone-d₆):δ=153.36,138.09,134.28,131.92,129.52,116.82,–1.96.²⁹Si–NMR(300MHz,acetone-d₆):δ=–7.68.Anal.Calcd.forC₂₀H₂₈N₂O₂SSi₂:C,57.65;H,6.79;N,6.72%.Found:C,57.43;H,6.89;N,6.40%.HRMS(EI):Calcd.:416.1410;Found:416.1415.

由上述表征数据可知，该产物的结构式如式V所示：

式V

将式V所示的胺基硅烷化合物（2.08g，5mmol）与归属式IX的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷（D₄H，0.60g，2.5mmol，n=4）混合均匀，加入Karstedt催化剂（100×10^-6mmol），50℃进行硅氢加成反应12h，可得到有机无机杂化热固性树脂。

对树脂进行TGA测试。测试条件如下：高纯氮气或空气氛，升温速率为10℃/min。

测试结果为：氮气下热失重10%的温度为428℃，800℃下残重为62.1%；空气下热失重10%的温度为404℃，800℃下残重为54.5%。

可见，所得有机无机杂化热固性树脂具有较高的热分解温度和高温残重，展现出优良的热稳定性和热氧化稳定性。

实施例3、4,4′–双（N,N′–二甲基乙烯基硅基）胺基二苯醚（如式VI所示）及有机无机热固性树脂的合成

氮气氛下，向250mL二口瓶中依次加入4,4′–二胺基二苯醚（2.00g，10mmol）、乙腈（30mL）和三乙胺（22mL），搅拌溶解，升温至50℃，将二甲基乙烯基氯硅烷（2.71g，22.5mmol）逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕后胺解反应18小时，过滤，减压除去溶剂后50℃真空干燥，得到黄褐色液体，产率96%。

该产物的核磁和高分辨质谱表征结果如下：

¹H–NMR(400MHz,CDCl₃):δ=6.77(d,4H),6.60(d,4H),6.22(dd,2H),6.06(dd,2H),5.86(dd,2H),3.33(s,2H),0.31(s,12H).¹³C–NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ=148.85,143.18,138.55,132.93,118.91,116.63,–1.86.²⁹Si–NMR(300MHz,acetone-d₆):δ=–7.58.HRMS(EI):Calcd.forC₂₀H₂₈N₂OSi₂:368.1740;Found:368.1747.

由上述表征数据可知，该产物的结构式如式VI所示：

式VI

将式VI所示的胺基硅烷化合物（1.84g，5mmol）与归属式IX的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷（D₄H，0.60g，2.5mmol，n=4）混合均匀，加入Karstedt催化剂（100×10^-6mmol），50℃进行硅氢加成反应12h，得到有机无机杂化热固性树脂。

测试结果为：氮气下热失重10%的温度为563℃，800℃下残重为80.3%；空气下热失重10%的温度为528℃，800℃下残重为60.1%。

可见，所得有机无机杂化热固性树脂具有很高的热分解温度和较高的高温残重，展现出优良的热稳定性和热氧化稳定性。

实施例4、4,4′–双（N,N′–二甲基硅基）胺基二苯醚（如式VII所示）的合成

氮气氛下，向100mL二口瓶中依次加入4,4′–二胺基二苯醚（0.90g，4.5mmol）、四氢呋喃（30mL）和三乙胺（14mL），搅拌溶解，20℃下，将二甲基氯硅烷（1.61g，17mmol）逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕后胺解反应48小时，过滤，减压除去溶剂后50℃真空干燥，得到淡黄色液体，产率95%。

该产物的核磁和高分辨质谱表征结果如下：

¹H–NMR(400MHz,CDCl₃):δ=6.81(d,4H),6.62(d,4H),4.75–4.70(m,2H),3.30(s,2H),0.30(d,12H).¹³C–NMR(400MHz,acetone-d₆):δ=150.54,143.83,119.97,117.17,–2.08.²⁹Si–NMR(300MHz,acetone-d₆):δ=–14.14.HRMS(EI):Calcd.forC₁₆H₂₄N₂OSi₂:316.1427;Found:316.1432.

由上述表征数据可知，该产物的结构式如式VII所示：

式VII

实施例5、4,4′–双[3–（N–二甲基乙烯基硅基）胺基苯氧基]二苯砜（如式VIII所示）及有机无机热固性树脂的合成

氮气氛下，向250mL二口瓶中依次加入4,4′–双（3–胺基苯氧基）二苯砜（5.62g，13mmol）、乙腈（40mL）和吡啶（15mL），搅拌溶解，升温至70℃，将二甲基乙烯基氯硅烷（6.64g，55mmol）逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕后胺解反应24小时，过滤，减压除去溶剂后50℃真空干燥，得到黄色固体，产率93%，熔点44–47℃。

该产物的核磁和高分辨质谱表征结果如下：

¹H–NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.85(d,4H),7.10(t,2H),7.02(d,4H),6.50(d,2H),6.36(d,2H),6.32(s,2H),6.17(dd,2H),6.03(dd,2H),5.81(dd,2H),3.56(s,2H),0.29(s,12H).¹³C–NMR(400MHz,acetone-d₆):δ=162.66,156.81,150.83,138.61,136.64,133.85,131.13,130.47,118.66,113.76,109.27,108.54,–1.86.²⁹Si–NMR(300MHz,acetone-d₆):δ=–7.64.HRMS(EI):Calcd.forC₃₂H₃₆N₂O₄SSi₂:600.1934;Found:600.1941.

由上述表征数据可知，该产物的结构式如式VIII所示：

式VIII

将式VIII所示的胺基硅烷化合物（3.00g，5mmol）与归属式IX的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷（D₄H，0.60g，2.5mmol，n=4）混合均匀，Karstedt催化剂（100×10^-6mmol），50℃进行硅氢加成反应12h，得到有机无机杂化热固性树脂。

测试结果为：氮气下热失重10%的温度为474℃，800℃下残重为58.6%；空气下热失重10%的温度为464℃，800℃下残重为50.1%。

Claims

1.一种制备有机无机热固性树脂的方法，包括如下步骤：将R²、R³和R⁴中至少一个取代基为C2–C12链烯基的式I所示化合物、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和卡斯泰德催化剂混匀进行硅氢加成反应，反应完毕得到所述有机无机热固性树脂；

R²、R³和R⁴相同或不同，均选自H原子、C1-C12的烷基、C2-C12的链烯基、C6-C12的芳基、三氟丙基和含有取代基的C6-C12的芳基中的任意一种；

所述含有取代基的C6–C12的芳基中，取代基选自C1–C6的烷基中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述式I中，C1-C12的烷基的碳原子总数为1-6；

C2-C12的链烯基的碳原子总数为2-6。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述式I中，C1-C6的烷基为甲基、乙基或己基；

所述C2-C12的链烯基为乙烯基或烯丙基；

所述含有取代基的C6-C12的芳基为对甲基苯基或间甲基苯基。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述式I所示化合物为式V、式VI和式VIII所示化合物中的任意一种：

5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述式I所示化合物、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和卡斯泰德催化剂的投料摩尔用量比为(1～200):(1～100):(1×10^-6～5000×10^-6)；

所述硅氢加成反应步骤中，温度为0℃～200℃；

时间为1小时～72小时。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述式I所示化合物、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和卡斯泰德催化剂的投料摩尔用量比为2：1：(40×10^-6)；

所述硅氢加成反应步骤中，温度为50℃；

时间为12小时。