CN104004194A - 硅炔杂化耐高温树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类硅炔杂化耐高温树脂及其制备方法。该树脂以二氯硅烷、乙炔基溴化镁为原料，利用格氏试剂法分四步反应制备而得。第一步反应：二氯硅烷与乙炔基溴化镁反应生成二乙炔基硅烷；第二步反应：溴乙烷与镁反应生成乙基溴化镁；第三步反应：乙基溴化镁与第一步反应生成的二乙炔基硅烷反应生成二乙炔基溴化镁；第四步反应：二氯硅烷与第三步反应生成的二乙炔基溴化镁反应，后处理得到最终产物。本发明工艺流程简单，通过提高结构中硅元素和乙炔基的含量，从而提高聚合物的成型加工性能、耐高温及抗氧化性能。所制备得到的树脂可用作先进复合材料的基体树脂和陶瓷先躯体等，在电子、国防、航空航天等高端领域中有着极其广泛的应用前景。

Description

硅炔杂化耐高温树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅炔杂化耐高温树脂及其制备方法，特别是主链上由硅和乙炔基相间排列的一种有机-无机杂化耐高温树脂聚(二乙炔基硅烷)。

背景技术

航空航天工业的快速进步，对材料的耐高温及抗氧化性能提出了更高的要求，含硅聚合物由于具有优异的性能，因而很好地满足了这一要求。近年来，主链中含有Si-C≡C-基团的有机硅聚合物已成为研究的热点，在高性能复合材料、陶瓷先驱体、航空航天及导弹技术等领域有广阔的应用前景。

Barton等采用丁基锂、三氯乙烯和二甲基二氯硅烷为主要原料，合成了聚硅乙炔基树脂，该树脂具有良好的耐高温及抗氧化性能。Corriu等利用丁二炔基锂和二氯硅烷的缩聚反应，合成了主链结构含有丁二炔基的聚碳硅烷。其在惰性气氛中的陶瓷化产率高达84％。David等研究了双(二甲基硅烷基)乙炔形成σ-π共轭体系的硅氢化机理。Itoh等采用脱氢偶合法和格氏试剂法合成了一类新型硅炔杂化耐高温聚合物(MSP树脂)。其分解温度高于600℃，1000℃的残留率大于94％，具有很高的陶瓷化产率，可用作热防护和耐烧蚀材料。华东理工大学陈麒、周权等设计合成了一系列苯乙炔基硅烷树脂，包括甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)、甲基三苯乙炔基硅烷(MTPES)和四苯乙炔基硅烷(TPES)。该类树脂在普通有机溶剂中具有良好的溶解性，树脂固化物具有优异的耐高温及抗氧化性能，适用于各种先进复合材料成型工艺。研究发现，在聚合物分子结构中引入Si元素，能够有效地提高聚合物的耐高温及抗氧化性能，而且随着分子结构中乙炔基和Si元素含量的增加，树脂的成型加工性能、耐高温及其抗氧化性能不断提高。

因此，本发明通过提高结构中Si元素和乙炔基的含量，从而提高聚合物的成型加工性能、耐高温及抗氧化性能。本发明以溴乙烷、乙炔基溴化镁和二氯硅烷为主要原料，采用格氏试剂法，合成一类分子主链结构中含有Si-C≡C-基团的有机-无机杂化耐高温树脂聚(二乙炔基硅烷)。这类树脂具有优异的耐高温及抗氧化性能等，适用于制备陶瓷先躯体、高性能复合材料基体和耐高温涂层等，在国防、航空航天等高端领域中有着极其宽广的应用前景。

发明内容

本发明合成一类有机-无机杂化耐高温树脂聚(二乙炔基硅烷)，所述的聚合物结构式如下：

其中：(1)R₁、R₂、R₃、R₄为氢原子、烷基或芳基；(2)n为≥1的整数。

本发明从分子结构设计出发，设计并合成一类有机-无机杂化耐高温树脂聚(二乙炔基硅烷)，其重复单元中含有大量的Si-C≡C-基团，含有的乙炔基可以在热、辐照或光作用下发生聚合反应，形成高度交联的聚合物；而Si元素的存在，又赋予了聚合物具有较高的耐高温及抗氧化性能。通过调节乙炔基溴化镁和二氯硅烷的摩尔比，可以控制聚合物的分子量以及交联密度，从而实现聚合物性能的可控性。

本发明所述硅炔杂化耐高温树脂聚(二乙炔基硅烷)常温下粘度适中，易溶于丙酮、四氢呋喃、甲苯等有机溶剂，可作为耐高温复合材料树脂基体、陶瓷先躯体及耐高温抗氧化涂层。

本发明的另一目的是提供一种制备所述硅炔杂化耐高温树脂聚(二乙炔基硅烷)的方法。本发明以乙炔基溴化镁、二氯硅烷为主要原料，无水四氢呋喃作溶剂，在惰性气体保护条件下通过格氏试剂法分四步反应而得，制备方法如下：

第一步：在惰性气体保护下，通过乙炔基溴化镁与二氯硅烷反应生成二乙炔基硅烷；

其中：(1)R₁、R₂为氢原子、烷基或芳基。

本发明的特征在于：二氯硅烷与乙炔基溴化镁的摩尔比为1∶(2～3)，二氯硅烷与乙炔基溴化镁的反应温度为15～55℃，反应时间为4～12小时。

第二步：在惰性气体保护下，通过镁与溴乙烷反应生成乙基溴化镁；

本发明的特征在于：溴乙烷溶液在滴加过程中的反应温度为20～60℃，滴加完毕后反应时间为1～5小时。

第三步：在惰性气体保护下，乙基溴化镁与第一步反应生成的二乙炔基硅烷反应生成二乙炔硅溴化镁；

其中：(1)R₁、R₂为氢原子、烷基或芳基。

本发明的特征在于：二乙炔基硅烷与乙基溴化镁的摩尔比为1∶(2～4)，二乙炔基硅烷溶液在滴加过程中的反应的温度为15～70℃，滴加完毕后的反应温度为45～70℃，反应时间为1～5小时。

第四步：在惰性气体保护下，二氯硅烷与第三步反应生成的二乙炔基溴化镁反应，后处理得到最终产物。

其中：(1)R₁、R₂、R₃、R₄为氢原子、烷基或芳基；(2)n为≥1的整数。

本发明的特征在于：二氯硅烷与第三步反应生成的二乙炔基溴化镁的摩尔比为1∶(1～3)，反应温度为45～75℃，反应时间为0.5～4小时。

本发明采用格氏试剂法合成一类分子主链结构中含有Si-C≡C-基团的有机-无机杂化耐高温树脂聚(二乙炔基硅烷)。通过提高结构中Si元素和乙炔基的含量，从而提高聚合物的成型加工性能、耐高温及抗氧化性能。该合成工艺简单，操作方便；所需的原料来源丰富，产物在常温下具有良好的稳定性，耐高温及抗氧化性能优异，具备工业实用性。适用于制备陶瓷先躯体、高性能复合材料基体和耐高温涂层等，在国防、航空航天等高端领域中有着极其宽广的应用前景。

具体实施方式：

结合实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但其并不限制本发明的保护范围：

实施例1：制备硅炔杂化耐高温树脂聚(二乙炔基硅烷)(其中，R₁、R₂、R₃、R₄分别为H、CH₃、H、CH₃)

在高纯氮气保护条件下，将150ml乙炔基溴化镁加入250ml三口烧瓶中，然后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加14ml四氢呋喃和10ml甲基氢二氯硅烷配成的溶液，滴加完毕后，保持体系在25℃条件下反应5小时。与此同时，在高纯氮气保护条件下，将3.5g镁屑和10ml四氢呋喃加入另一个500ml的四口烧瓶中，控制温度在25～40℃，用恒压滴液漏斗滴加由7ml溴乙烷和30ml THF配成的溶液，滴加完毕后，加热反应2小时。将反应物冷却后，控制温度在25～30℃，滴加第一步反应生成的甲基氢二乙炔基硅烷，滴加完毕后再加热反应3小时。待反应冷却后，控制温度在25～30℃，继续滴加10ml甲基氢二氯硅烷和18ml四氢呋喃配成的溶液，滴加完毕后，加热反应2小时。然后待反应物冷却至室温后，在冰浴条件下向反应体系中滴加5％的稀盐酸。滴加完毕后，充分搅拌，分液，取上层油相，用去离子水洗涤，直至水相和油相的pH值均呈中性，收集上层油状物，减压蒸馏除尽溶剂后即得产物。

FTIR：2173cm^-1(Si-H)，2043cm^-1(-C≡C-)，1255cm^-1(Si-CH₃)；¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ：4.34(Si-H)，0.41～0.55(Si-CH₃)；¹³C-NMR(CDCl₃,TMS)δ：82.4(-C≡C-)-2.47(-CH₃)；TGA：树脂固化物在N₂和空气气氛中质量损失5％的温度分别为641℃和628℃，1000℃的质量保留率分别为88.9％和86.5％。

实施例2：制备硅炔杂化耐高温树脂聚(二乙炔基硅烷)(其中，R₁、R₂、R₃、R₄分别为H、CH₃、

在高纯氮气保护条件下，将150ml乙炔基溴化镁加入250ml三口烧瓶中，然后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加14ml四氢呋喃和10ml甲基氢二氯硅烷配成的溶液，滴加完毕后，保持体系在25℃条件下反应5小时。与此同时，在高纯氮气保护条件下，将3.5g镁屑和10ml四氢呋喃加入另一个500ml的四口烧瓶中，控制温度在25～40℃，用恒压滴液漏斗滴加由7ml溴乙烷和30ml THF配成的溶液，滴加完毕后，加热反应2小时。将反应物冷却后，控制温度在25～30℃，滴加第一步反应生成的甲基氢二乙炔基硅烷，滴加完毕后再加热反应3小时。待反应冷却后，控制温度在25～30℃，继续滴加10ml二苯基二氯硅烷和18ml四氢呋喃配成的溶液，滴加完毕后，加热反应2小时。待反应物冷却至室温后，在冰浴条件下向反应体系中滴加5％的稀盐酸。滴加完毕后，充分搅拌，分液，取上层油相，用去离子水洗涤，直至水相和油相的pH值均呈中性，收集上层油状物，减压蒸馏除尽溶剂后即得产物。

FTIR：2174cm^-1(Si-H)，2041cm^-1(-C≡C-)，1256cm^-1(Si-CH₃)，1429cm^-1(Si-Ph)，3070cm^-1(Ph-H)；¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ：4.46(Si-H)，0.53(Si-CH₃)，7.34～7.69(Ph-H)；¹³C-NMR(CDCl₃,TMS)δ：87.1(-C≡C-)，-2.39(-CH₃)，123～136(Ph)；TGA：树脂固化物在N₂和空气气氛中质量损失5％的温度分别为526℃和517℃，1000℃的质量保留率分别为83.5％和52.3％。

实施例3：制备硅炔杂化耐高温树脂聚(二乙炔基硅烷)(其中，R₁、R₂、R₃、R₄均为

在高纯氮气保护条件下，将150ml乙炔基溴化镁加入250ml三口烧瓶中，然后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加14ml四氢呋喃和10ml二苯基二氯硅烷配成的溶液，滴加完毕后，保持体系在25℃条件下反应5小时。与此同时，在高纯氮气保护条件下，将3.5g镁屑和10ml四氢呋喃加入另一个500ml的四口烧瓶中，控制温度在25～40℃，用恒压滴液漏斗滴加由7ml溴乙烷和30ml THF配成的溶液，滴加完毕后，加热反应2小时。将反应物冷却后，控制温度在25～30℃，滴加第一步反应生成的二苯基二乙炔基硅烷，滴加完毕后再加热反应3小时。待反应冷却后，控制温度在25～30℃，继续滴加10ml二苯基二氯硅烷和18ml四氢呋喃配成的溶液，滴加完毕后，加热反应2小时。待反应物冷却至室温后，在冰浴条件下向反应体系中滴加5％的稀盐酸。滴加完毕后，充分搅拌，分液，取上层油相，用去离子水洗涤，直至水相和油相的pH值均呈中性，收集上层油状物，减压蒸馏除尽溶剂后即得产物。

FTIR：2040cm^-1(-C≡C-)，1429cm^-1(Si-Ph)，3070cm^-1(Ph-H)；¹H-NMR(CDCl₃,TMS)δ：7.31～7.72(Ph-H)；¹³C-NMR(CDCl₃,TMS)δ：90.1(-C≡C-)，124～136(Ph)；TGA：树脂固化物在N₂和空气气氛中质量损失5％的温度分别为483℃和454℃，1000℃的质量保留率分别为70.8％和46.9％。

Claims (7)

1.一种硅炔杂化耐高温树脂聚(二乙炔基硅烷)，其特征在于所述的硅炔杂化耐高温树脂具有如下结构式：

其中：(1)R₁、R₂、R₃、R₄为氢原子、烷基或芳基；(2)n为≥1的整数。

2.权利要求1所述的硅炔杂化耐高温树脂聚(二乙炔基硅烷)的制备方法，其主要步骤为：

(1)第一步反应：在惰性气体保护下，二氯硅烷与乙炔基溴化镁反应生成二乙炔基硅烷；

(2)第二步反应：在惰性气体保护下，溴乙烷与镁反应生成乙基溴化镁；

(3)第三步反应：在惰性气体保护下，乙基溴化镁与第一步反应生成的二乙炔基硅烷反应生成二乙炔基溴化镁；

(4)第四步反应：在惰性气体保护下，二氯硅烷与第三步反应生成的二乙炔基溴化镁反应，后处理得到最终产物。

3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于：第一步反应中二氯硅烷与乙炔基溴化镁的摩尔比为1∶(2～3)；第三步反应中二乙炔基硅烷与乙基溴化镁的摩尔比为1∶(2～4)；第四步反应中二氯硅烷与第三步反应生成的二乙炔基溴化镁的摩尔比为1∶(1～3)。

4.根据权利要求2的制备方法，其特征在于：第一步反应中，二氯硅烷与乙炔基溴化镁的反应温度为15～55℃，反应时间为4～12小时。

5.根据权利要求2的制备方法，其特征在于：第二步反应中，溴乙烷溶液在滴加过程中的反应温度为20～60℃，滴加完毕后反应时间为1～5小时。

6.根据权利要求2的制备方法，其特征在于：第三步反应中，二乙炔基硅烷溶液在滴加过程中的反应的温度为15～70℃，滴加完毕后的反应温度为45～70℃，反应时间为1～5小时。

7.根据权利要求2的制备方法，其特征在于：第四步反应中，二氯硅烷溶液在滴加过程中的反应的温度为15～50℃，滴加完毕后的反应温度为45～75℃，反应时间为0.5～4小时。