CN102417249B

CN102417249B - 一种处理硝基苯废水的方法

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Publication number: CN102417249B
Application number: CN 201010294619
Authority: CN
Inventors: 李正琪; 万国晖; 李昕阳; 侯秀华; 程学文
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2030-09-28
Also published as: CN102417249A

Abstract

本发明涉及一种处理硝基苯废水的方法，步骤1，按照摩尔比取pH为9～13的硝基苯废水50份，并加入磺化剂0.2～0.4份；步骤2，向硝基苯废水中加入酮类化合物或丙烯酸类化合物1～2份进行丙酮磺化反应；步骤3，向硝基苯废水中加入醛类化合物或环氧乙烷2～4份进行缩聚反应；步骤4，再加入硝基苯废水450～950份，继续步骤3的缩聚反应0.5～1.0小时，制得有效浓度0.5％～1％的水煤浆添加剂。本发明所述的处理硝基苯废水的方法，通过在该废水相中利用溶液聚合来制备水煤浆添加剂，避免了硝基苯废水排放对环境所产生的污染，实现硝基苯废水的再利用。

Description

一种处理硝基苯废水的方法

技术领域

本发明涉及硝基苯废水处理工艺，具体说是一种处理硝基苯废水的方法。

背景技术

化工行业是我国传统的支柱产业，生产的重要化工原料和产品广泛应用于国防、印染、塑料、农药和医药工业。随着国民经济的快速发展，我国的化工业也进入了高速发展期。设备和技术水平明显提升，生产工艺和设备不断更新换代，同时，化工行业废水排放总量也不断攀升。化学工业的迅速发展带来水环境的持续恶化。目前江浙、广东一带工业集中地区及北方部分缺水地区，已普遍提高了废水处理排放标准，对化工企业的废水排量也进行严格限制，取水资源费、污水排放费也开始大幅提升。环保要求的提高已使部分地区化工企业的节能扩张面临着严重的威胁。

在此基础上，如何采用水处理新技术不断提升再利用的经济性已成为目前大部分化工企业关注的焦点。

以苯化工为代表的化工行业产生的化工废水大多是难降解的有机物、染料中间体、助剂和有毒有害的化合物。具有水量大，有机污染物浓度高、种类多、色度深、碱性大、成分复杂等特点，属难处理的工业废水。这类废水中的有机物浓度高且难降解，国内外尚未有合理可行的处理方法。

以南化公司硝基苯装置废水为例，该废水是通过以酸性苯为原料，采用硝酸和硫酸的混酸为硝化剂进行硝化，硝化得到的酸性粗品需要碱液中和，然后再水洗和精馏，分离提纯得到硝基苯纯品。在对硝基苯粗品进行碱液中和、水洗和精馏过程中产生的废水进行收集、汽提后，从塔釜外排的废水即为硝基苯废水。该股废水pH为12，色度高达2000倍以上，COD_cr为500～5000。

目前这类废水的现有处理方法主要为生化和催化氧化法，具有投资大，成本高的缺点，且难以稳定运行和达标排放。

水煤浆是一种由60～70%左右的煤粉颗粒，30～40%左右的水和1～1.5%左右的添加剂经物理混合制备而成的煤基液态燃料。具有像石油一样的流动性和稳定性，可以采用泵送，可以直接雾化燃烧，易于装卸和储存，也可以长距离输送和长时间保存，可替代石油、天然气等燃料直接用于工业锅炉、电站锅炉等。在我国丰富的煤炭储备的保障下，水煤浆作为替代油、气等能源的经济的洁净能源有着广阔的应用前景。

在水煤浆制备中要加入化学添加剂，化学添加剂的主要作用在于改变煤粉颗粒的表面性质，使煤粉颗粒能够在水中分散，增强煤粉颗粒间的静电斥力，形成空间隔离位阻效应等，不形成团聚和沉淀，从而使水煤浆具有良好的流动性和稳定性。根据作用不同，所述化学添加剂可分为分散剂、稳定剂和助剂三类。其中分散剂是最重要的添加剂，以表面活性剂为主。

目前制备水煤浆时常用的表面活性剂有阴离子型及非离子型两种。阴离子型表面活性剂属低分子量电解质或大分子及准高分子聚电解质，包括磺酸盐、羧酸盐及少量磷酸酯类，普遍应用的是磺酸盐，如萘磺酸盐、磺化腐殖酸盐、木质素磺酸盐、以及石油磺酸盐等。木质素磺酸盐及磺化腐殖酸盐系列因其成本低广泛应用，但是其煤种适应范围窄，成浆效果不好。非离子型表面活性剂主要有聚氧乙烯系列和聚氧乙烷系列。非离子型表面添加剂虽然效果好，但成本高。

近年来，以造纸黑液制备水煤浆添加剂、或工业废水制备水煤浆的学术研究和工业化应用也有相应的专利和文献报道，如水煤浆的改性木质素磺酸盐分散剂及其制备方法（专利号：02135096.5，公告号：CN 1194802C），一种环保型水煤浆及其制法（专利号：200810079340.2，公告号：CN 101440317A），利用水煤浆工艺治理棉浆黑液的方法（专利号：01112295.1，公告号：CN 1313426A）等，采用该类技术处理废水不仅降低了水煤浆的成本，而且解决了废水的排放污染环境的影响。但迄今还没有实现利用化工废水来制备水煤浆添加剂。

对比文献1（水煤浆添加剂磺化丙酮-甲醛缩聚物的合成与性能，周明松、邱学青等，精细化工，2005，No.22（3）：185-188）报道了在纯水中水煤浆添加剂磺化丙酮-甲醛缩聚物的合成工艺，然而现在还没有实现在化工废水中制备这类聚合物。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种处理硝基苯废水的方法，通过在该废水相中利用溶液聚合来制备水煤浆添加剂，避免了硝基苯废水排放对环境所产生的污染，实现硝基苯废水的再利用。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种处理硝基苯废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，按照摩尔比取pH为9～13的硝基苯废水50份，在温度为40～60℃的条件下，加入磺化剂0.2～0.4份；所述磺化剂0.2～0.4份包括废水中含有的磺化剂；

步骤2，向硝基苯废水中加入酮类化合物或丙烯酸类化合物1～2份进行丙酮磺化反应，控制反应温度为40～60℃，反应时间为20～40min；所述酮类化合物1～2份包括废水中含有的酮类化合物；

步骤3，向硝基苯废水中加入醛类化合物或环氧乙烷2～4份进行缩聚反应，控制反应温度为75～90℃，反应时间为1～2小时；所述醛类化合物或环氧乙烷2～4份包括废水中含有的醛类或环氧乙烷化合物；

步骤4，再加入硝基苯废水450～950份，控制反应温度为75～90℃，继续步骤3的缩聚反应0.5～1.0小时，制得有效浓度0.5%～1%的水煤浆添加剂，所述有效浓度通过固含量测定，需扣除废水中含有的盐。

在上述技术方案的基础上，还包括以下步骤：

步骤5，将不粘煤通过球磨机或棒磨机研磨得到煤粉，所述煤粉中平均粒径小于75μm粒子的质量比例大于80%，将所述煤粉与步骤4得到的水煤浆添加剂按下述质量百分比混合，并用电动搅拌机搅拌磨浆得到水煤浆，煤粉：水煤浆添加剂=59～62%：41～38%。

在上述技术方案的基础上，所述磺化剂为下列中的一种或多种：亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，当任取以上多种制成复配磺化剂时，配比任意。

在上述技术方案的基础上，所述酮类化合物为下列中的一种或多种：丙酮、环己酮类化合物，当选取酮类化合物为多种时，配比任意。

在上述技术方案的基础上，所述醛类化合物为下列中的一种或多种：甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛和戊二醛，当选取醛类化合物为多种时，配比任意。

本发明所述的处理硝基苯废水的方法，通过在该废水相中利用溶液聚合来制备水煤浆添加剂，避免了硝基苯废水排放对环境所产生的污染，实现硝基苯废水的再利用。

附图说明

本发明有如下附图：

图1是实施例1不同分子量分布曲线，

图2是实施例2不同分子量分布曲线，

图3是实施例3不同分子量分布曲线，

图4是水煤浆添加剂的分子量分布凝胶色谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

以南化公司的硝基苯生产装置的废水为例，本发明所述硝基苯废水中含有大量有机化合物，其水质特点如下：

废水来源	硝基苯废水
		pH	10～13
COD(mg/L)	500～5000
		主要有机成分	2,4-二硝基酚、2,6-二硝基酚

针对此类硝基苯废水，本发明给出了一种处理硝基苯废水的方法，包括以下步骤：

在上述技术方案的基础上，还包括以下步骤：

在上述技术方案的基础上，所述酮类化合物为下列中的一种或多种：丙酮、环己酮类化合物，当选取酮类化合物为多种时，配比任意。根据磺化的酮类物质和醛基反应的特点，与丙酮含有类似基团的化合物都能参与反应，如：丙酮、环己酮类化合物。

在上述技术方案的基础上，所述醛类化合物为下列中的一种或多种：甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛和戊二醛，当选取醛类化合物为多种时，配比任意。与甲醛含有类似基团的化合物都能参与反应，如：乙醛、丙醛、乙二醛，戊二醛。

本发明针对硝基苯废水，先制备水煤浆添加剂，再将水煤浆添加剂与不粘煤制浆得到水煤浆，优化了原料配比和反应条件，并且利用硝基苯废水中的有效组分参与反应，提高反应效率。

本发明的有益效果是：

本发明所述的处理硝基苯废水的方法，利用该废水作为溶剂，在其中利用酮类和醛类进行反应以制备水煤浆添加剂，一方面有效解决了此类化工废水的排放和治理难题，减少了有机废水对环境的污染。另一方面也降低了水煤浆的成本，实现了变废为宝的目的，并且减少了处理废水的投资与运行费用，具有明显的经济和社会效益。

通过将该发明配方添加剂与不粘煤进行配浆，试验证明该系列的添加剂具有优良的分散降黏效能，制得的浆体稳定性良好。由于不粘煤属于难制浆的煤种，因此可预测该添加剂适合不同煤阶的煤种制浆。

与对比文献1的报道相比，本发明利用硝基苯废水作为溶剂，调整了聚合过程中不同组分（亚硫酸钠，甲醛，丙酮）的配比，并对磺化温度以及反应温度进行优化，并且利用废水中有机组分的反应活性使其参与聚合反应，起到废物利用的作用。

本发明与对比文献1中制备方法的改进区别在于：

1）本发明应用的所述废水呈碱性，其中的OH^-离子能够作为该聚合反应的引发剂和催化剂，且含有的以NaCl为主的无机化合物有较好的稳定作用，而对比文献1采用清水制得的添加剂在实际生产水煤浆过程中需要再复配加入一定量的无机盐做为稳定剂。因此，本发明利用废水中的OH^-离子和NaCl，一方面提高了反应效率使反应时间缩短，另一方面省去了制备水煤浆添加剂过程中复配无机盐稳定剂的步骤，并节约了成本；

2）对对比文献1中的磺化剂、丙酮和甲醛的配比和反应条件进行了改进和优化，各种反应试剂的最佳用量有很大变化，其中磺化剂的量明显降低，其次在发明步骤4中通过提高温度，使废水中的有用组分和基团能充分参与反应；

3）本发明应用的所述废水含有较高浓度等活性物质能够作为反应原料参与该聚合反应，且反应得到的复合水煤浆添加剂的分子量分布能够随反应物料用量、反应时间和反应温度的变化而规律性的调整，以适应不同煤种和制浆工艺的需要。

以下为具体实施例。

实施例1

取100mL硝基苯废水，向其中分别加入4-9g亚硫酸钠，溶解后加热至40℃，加入10mL丙酮，反应30min后升温至80℃，加入20mL甲醛溶液，继续反应1h时间后，保持温度加入硝基苯废水950份，反应1小时制得的有效浓度0.5%的水煤浆添加剂；自然冷却至室温，其不同分子量分布曲线如图1所示，产物分子量随磺化剂用量的增大而显著降低。其中亚硫酸钠为4g的出现由于磺化不足而导致产物亲水性下降，形成淡黄色不溶物。

将不粘煤通过球磨机研磨，得到平均粒径小于75μm的粒子的质量百分比大于80%的煤粉，将5g亚硫酸钠磺化反应得到的水煤浆添加剂和不粘煤煤粉按照质量比38：62配制混匀后，用电动搅拌机搅拌10分钟得到水煤浆。该水煤浆的添加剂量为1.0%时，制浆浓度为61%，该水煤浆的制浆流动性较好，放置10天，少量析水、软沉淀。

实施例2

取100mL硝基苯废水，向其中分别加入5g亚硫酸钠，溶解后加热至40℃，加入6-14mL丙酮，反应30min后升温至80℃，加入20mL甲醛溶液，继续反应1h时间后，保持温度加入硝基苯废水950份，反应1小时制得的有效浓度0.5%的水煤浆添加剂；自然冷却至室温，其不同分子量分布曲线如图2所示，随着丙酮用量的增大，产物分子量先增大，后减小。丙酮用量小时，可能是由于磺化过度引起导致分子量较小，且初始反应速率较低；而当丙酮用量较大时，反应速率过快，且大的酮醛比容易引起聚合度的降低，以致分子量降低。

将不粘煤通过球磨机研磨，得到平均粒径小于75μm的粒子的质量百分比大于80%的煤粉，将10ml丙酮反应得到的水煤浆添加剂和不粘煤煤粉按照质量比38：62配制混匀后，用电动搅拌机搅拌10分钟得到水煤浆。该水煤浆的添加剂量为1.0%时，制浆浓度为61%，该水煤浆的制浆流动性较好，放置10天，少量析水、软沉淀。

实施例3

取100mL硝基苯废水，向其中分别加入5g亚硫酸钠，溶解后加热至40℃，加入10mL丙酮，反应30min后升温至80℃，加入12-24mL甲醛溶液，继续反应1h时间后，保持温度加入硝基苯废水950份，反应1小时制得的有效浓度0.5%的水煤浆添加剂；自然冷却至室温，其不同分子量分布曲线如图3所示，随着甲醛用量的增大，产物分子量分布有较大影响。

将不粘煤通过球磨机研磨，得到平均粒径小于75μm的粒子的质量百分比大于80%的煤粉，将20ml甲醛反应得到的水煤浆添加剂和不粘煤煤粉按照质量比38：62配制混匀后，用电动搅拌机搅拌10分钟得到水煤浆。该水煤浆的添加剂量为1.0%时，制浆浓度为61%，该水煤浆的制浆流动性较好，放置10天，少量析水、软沉淀。

实施例4

取100mL硝基苯废水，向其中加入5g亚硫酸钠，溶解后采用加热至60℃反应条件，加入10mL丙酮，反应30min后升温至80℃，加入20mL甲醛溶液，继续反应1h时间后，保持温度加入硝基苯废水950份，反应1小时制得的有效浓度0.5%的水煤浆添加剂；自然冷却至室温。对溶液中主要成分含量进行测定，废水中的的2,4-二硝基酚和2,6-二硝基酚的含量分别为416，256mg/L，在废水中进行聚合以后再测量2,4-二硝基酚含量<10mg/L,2,6-二硝基酚的含量分别含量<20mg/L，说明在反应过程中大部分二硝基酚都参与了反应。实施例4中60℃磺化反应制得的水煤浆添加剂的分子量分布如图4中所示。两者大部分的分子量分布范围为2000～50000。

将不粘煤通过球磨机研磨，得到平均粒径小于75μm的粒子的质量百分比大于80%的煤粉，将60℃磺化反应得到的水煤浆添加剂和不粘煤煤粉按照质量比38：62配制混匀后，用电动搅拌机搅拌10分钟得到水煤浆。该水煤浆的添加剂量为1.0%时，制浆浓度为62%，水煤浆的表观黏度为548mPa·s。该水煤浆的制浆流动性较好，放置10天，少量析水、软沉淀。

Claims

1.一种处理硝基苯废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的处理硝基苯废水的方法，其特征在于，还包括以下步骤：

3.如权利要求1或2所述的处理硝基苯废水的方法，其特征在于：所述磺化剂为下列中的一种或多种：亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，当任取以上多种制成复配磺化剂时，配比任意。

4.如权利要求1或2所述的处理硝基苯废水的方法，其特征在于：所述酮类化合物为下列中的一种或多种：丙酮、环己酮类化合物，当选取酮类化合物为多种时，配比任意。

5.如权利要求1或2所述的处理硝基苯废水的方法，其特征在于：所述醛类化合物为下列中的一种或多种：甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛和戊二醛，当选取醛类化合物为多种时，配比任意。