CN103012633A - 高缩醛度、高流动性聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供高缩醛度、高流动性聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，该方法包括：a、缩合反应：将聚乙烯醇升温到95℃溶解于水配成浓度为10%的溶液，将该溶液降温到40-60℃加入正丁醛进行反应，降温至20-25℃加入催化剂盐酸反应1小时，将反应混合液送至缩合二釜，在1小时逐渐升温至35-40℃保温反应1小时，之后再用1小时逐渐升温至50-55℃保温反应1小时后冷却降温；b、中和处理：将冷却后的反应液送至水洗釜水洗5-6次升温至40-50℃，加入适量烧碱溶液调节PH值至8-10后保温2-3小时，充分中和除酸；c、脱水、干燥：对中和除酸后的反应液再次水洗6-8次后经离心机脱水、干燥后制得聚乙烯醇缩丁醛树脂成品。本发明制备所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩醛度高、流动性好。
Description
技术领域
本发明属于热缩性高分子材料技术领域，具体地说涉及高缩醛度、高流动性聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇缩丁醛树脂在透明性、成膜性、耐寒性、抗冲击性、抗紫外线以及与玻璃、陶瓷等的粘结性方面具有优越性能。聚乙烯醇缩丁醛是制备夹层安全玻璃的必备材料，随着汽车行业、建筑业、光伏产业的发展，夹层安全玻璃的用量越来越大，我国市场对聚乙烯醇缩丁醛树脂的需求量越来越大，但国内却没有厂家能够供给，绝大部分依赖进口，且主要被美国孟山都、杜邦和日本积水这三大公司所垄断，因此此聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法的发明，打破了国外的技术垄断，突破了PVB膜片长期依赖进口的被动局面。
中国专利号201210161377.6聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法是以聚乙烯醇和正丁醛为原料、以盐酸为催化剂经低温连续缩合和再次缩合反应后得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂。在此法中，首先是低温连续缩合，将聚乙烯醇与适量物料比的正丁醛、盐酸于0℃开始反应，然后逐渐升温至35℃继续反应2小时，之后将生成的树脂与剩余物料比的正丁醛、盐酸混合于甲醇中，于45-75℃反应4小时，经后处理得到缩醛度＞78%的聚乙烯醇缩丁醛树脂。但是本法中的直接升温至45-75℃反应4小时易导致产品大分子链断裂从而影响产品强度和稳定性，导致加工成膜需提高加工温度或增塑剂的使用量，加工困难且成本高。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术存在的缺点，提供一种高缩醛度、高流动性聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，该方法制备所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩醛度高，流动性好，且生产过程简单，无须二次混合二次加料，作业流程短，无须使用易燃易爆的溶剂甲醇，安全环保。
为了实现上述发明的目的，本发明提供一种高缩醛度、高流动性聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一、缩合反应：
首先，将聚乙烯醇升温到95℃溶解于水配成浓度为10%的溶液，将该溶液降温到40-60℃加入正丁醛进行反应；
其次，将所述反应混合液降温至20-25℃，加入催化剂盐酸，保温反应至少1小时，再将反应混合液输送至缩合二釜，在1小时逐渐升温至35-40℃，再保温反应1小时，之后再次用1小时逐渐升温至50-55℃，再保温反应1小时，然后冷却降温至室温；
步骤二、中和处理：将所述冷却后的反应液输送至水洗釜水洗5-6次，之后升温至40-50℃，加入适量烧碱溶液调节PH值至8-10，再保温2-3小时，充分中和除酸；
步骤三、脱水、干燥：对所述中和除酸后的反应液再次水洗6-8次后经离心机脱水后至含水率小于30%随气流进入旋风干燥器干燥后即制得所述聚乙烯醇缩丁醛树脂成品。
进一步地，所述的缩合反应中聚乙烯醇、正丁醛、盐酸和水的质量比为100：58-60：48-50：900-1000；所述盐酸的质量浓度为30-35%。
本发明与现有技术相比，具备如下突出的实质性特点和显著的进步：
1）所述制备方法中反应物料聚乙烯醇和正丁醛混合的温度为40-60℃，丁醛是一次性全部投入聚乙烯醇溶液中，因为丁醛微溶于水，在低温（0-10℃）下加入聚乙烯醇水溶液溶液后浮于溶液表面分散不匀，易造成局部过快反应，形成凝胶结块，而在聚乙烯醇水溶液降温至40-60℃时加入，在继续降温混合过程中分散效果好，物料混合均匀，可以极大的减少生成的树脂结块，很好的提高树脂粉的均匀程度，产品密实程度高，可以得到堆集密度＞2.0g/cm3的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
2）所述制备方法中所涉及的常温连续缩合与已有技术相比，初始反应温度由低温（0-10℃）提高到常温（20-25℃）后，反应速度加快，同时聚乙烯醇分子链易展开，官能团暴露、活性高，且小分子丁醛运动活跃，易发生缩合反应，产品极易达到较高缩醛度含量，再通过多步的升温缩合，熟化稳定，极易得到缩醛度＞80%的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
3）所述制备方法中所涉及的常温连续缩合与已有技术相比，初始反应温度由低温（0-10℃）提高到常温（20-25℃）后，可以保证产品分子链更大的展开，缩合更多的丁醛基团，在更高温度下缩醛化完成后不会蜷曲，合成的产品丁醛基更易暴露，极易与增塑剂发生更好的增塑作用，流动性好，另外连续多次升温缩合比一次升到高温下缩合不仅可以更好的防止树脂粘结，而且可以极大的减少由于升温过快造成的产品大分子链断裂，影响到产品的稳定性。
4）所述制备方法中的缩合反应中聚乙烯醇、正丁醛、盐酸和水的质量比为100：58-60：48-50：900-1000（所使用的盐酸的质量浓度为30-35%），配方中使用了极高比例的催化剂盐酸，可以保证大型反应釜中溶液酸的浓度和均匀性，保证反应产品均一性，有利于提高聚乙烯醇缩丁醛树脂的流动性，合成过程结束后可得到熔融指数＞1.5g/10Min的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
5）反应结束后于40-50℃下中和处理，生成的聚乙烯醇缩丁醛树脂分子链易展开，粘附在分子链表面的盐酸小分子极易被所加入的碱中和，降低了产品水洗的次数，可以得到稳定的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
综上，本发明提高了聚乙烯醇缩丁醛树脂的堆积密度、缩醛度和流动性，对产品的稳定性也有较大提高，也有该发明技术制得的产品能极好的应用于汽车行业、建筑业和光伏产业，利润空间大。
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地了解本发明。但它们不是对本发明的限定。
具体实施方式
实施例1
将聚乙烯醇100g升温到95℃溶解于900g水中，再降温到至45℃加入全部比例的正丁醛，其反应物料质量比为聚乙烯醇：正丁醛=100：60，然后将反应混合液继续降温至反应温度20℃，加入全部比例的盐酸，其反应物料质量比为聚乙烯醇：盐酸=100：50，盐酸质量浓度为32%，保温反应1小时，再将反应液用1小时逐渐升温至35℃，保温反应1小时，之后再次用1小时逐渐升温至50℃，保温反应1小时，然后降温冷却后将反应产物水洗6次，之后升温至45℃，加入适量烧碱溶液调节PH至9，保温2小时，充分中和除酸，最后再次水洗8次，水洗后的聚乙烯醇缩丁醛树脂经离心脱水干燥制得聚乙烯醇缩丁醛树脂成品。
实施例2
将聚乙烯醇100g升温到95℃溶解于900g水中，再降温到至45℃加入全部比例的正丁醛，其反应物料质量比为聚乙烯醇：正丁醛＝100：60，然后将反应混合液继续降温至反应温度25℃，加入全部比例的盐酸，其反应物料质量比为聚乙烯醇：盐酸=100：50，盐酸质量浓度为32%，保温反应1小时，再将反应液用1小时逐渐升温至40℃，保温反应1小时，之后再次用1小时逐渐升温至55℃，保温反应1小时，然后降温冷却后将反应产物水洗6次，之后升温至45℃，加入适量烧碱溶液调节PH至9，保温2小时，充分中和除酸，最后再次水洗8次，水洗后的聚乙烯醇缩丁醛树脂经离心脱水干燥制得聚乙烯醇缩丁醛树脂成品。
实施例3
将聚乙烯醇100g升温到95℃溶解于900g水中，再降温到至45℃加入全部比例的正丁醛，其反应物料质量比为聚乙烯醇：正丁醛=100：60，然后将反应混合液继续降温至反应温度20℃，加入全部比例的盐酸，其反应物料质量比为聚乙烯醇：盐酸=100：50，盐酸质量浓度为32%，保温反应1小时，再将反应液用1小时逐渐升温至35℃，保温反应1小时，之后再次用1小时逐渐升温至50℃，保温反应1小时，然后降温冷却后将反应产物水洗6次，之后升温至45℃，加入少量烧碱溶液调节PH至9，保温2小时，充分中和除酸，最后再次水洗8次，水洗后的聚乙烯醇缩丁醛树脂经离心脱水干燥制得聚乙烯醇缩丁醛树脂成品。
实施例4
将聚乙烯醇100g升温到95℃溶解于900g水中，再降温到至45℃加入全部比例的正丁醛，其反应物料质量比为聚乙烯醇：正丁醛=100：60，然后将反应混合液继续降温至反应温度25℃，加入全部比例的盐酸，其反应物料质量比为聚乙烯醇：盐酸=100：50，盐酸质量浓度为32%，保温反应1小时，再将反应液用1小时逐渐升温至40℃，保温反应1小时，之后再次用1小时逐渐升温至55℃，保温反应1小时，然后降温冷却后将反应产物水洗6次，之后升温至55℃，加入少量烧碱溶液调节PH至9，保温2小时，充分中和除酸，最后再次水洗8次，水洗后的聚乙烯醇缩丁醛树脂经离心脱水干燥制得聚乙烯醇缩丁醛树脂成品。
比较例1
将聚乙烯醇100g升温到95℃溶解于900g水中，再降温到至20℃加入全部比例的正丁醛，其反应物料质量比为聚乙烯醇：正丁醛=100：60，搅拌半个小时后加入全部比例的盐酸，其反应物料质量比为聚乙烯醇：盐酸=100：50，盐酸质量浓度为32%，保温反应1小时，再将反应液用1小时逐渐升温至35℃，保温反应1小时，之后再次用1小时逐渐升温至50℃，保温反应1小时，然后降温冷却后将反应产物水洗6次，之后升温至45℃，加入适量烧碱溶液调节PH至9，保温2小时，充分中和除酸，最后再次水洗8次，水洗后的聚乙烯醇缩丁醛树脂经离心脱水干燥制得聚乙烯醇缩丁醛树脂成品。
比较例2
将聚乙烯醇100g升温到95℃溶解于900g水中，再降温到至45℃加入全部比例的正丁醛，其反应物料质量比为聚乙烯醇：正丁醛=100：60，然后将反应混合液继续降温至反应温度5℃，加入全部比例的盐酸，其反应物料质量比为聚乙烯醇：盐酸=100：50，盐酸质量浓度为32%，保温反应1小时，再将反应液用1小时逐渐升温至40℃，保温反应1小时，之后再次用1小时逐渐升温至55℃，保温反应1小时，然后降温冷却后将反应产物水洗6次，之后升温至45℃，加入适量烧碱溶液调节PH至9，保温2小时，充分中和除酸，最后再次水洗8次，水洗后的聚乙烯醇缩丁醛树脂经离心脱水干燥制得聚乙烯醇缩丁醛树脂成品。
比较例3
将聚乙烯醇100g升温到95℃溶解于900g水中，再降温到至45℃加入全部比例的正丁醛，其反应物料质量比为聚乙烯醇：正丁醛=100：60，然后将反应混合液继续降温至反应温度20℃，加入全部比例的盐酸，其反应物料质量比为聚乙烯醇：盐酸=100：50，盐酸质量浓度为32%，保温反应1小时，再将反应液用半小时快速升温至50℃，保温反应2小时，然后降温冷却后将反应产物水洗6次，之后升温至45℃，加入少量烧碱溶液调节PH至9，保温2小时，充分中和除酸，最后再次水洗8次，水洗后的聚乙烯醇缩丁醛树脂经离心脱水干燥制得聚乙烯醇缩丁醛树脂成品。
比较例4
将聚乙烯醇100g升温到95℃溶解于900g水中，加适量的盐酸和正丁醛，其反应物料质量比为聚乙烯醇：正丁醛：盐酸=8：4：3，盐酸质量浓度为32%；其中正丁醛分两次投入，两次投入比为1:1。其具体控制步骤为，待缩合釜温度降温至5℃时投盐酸和正丁醛，待反应1小时后，再次投入正丁醛，等再反应1小时后用1小时逐渐升温至35℃再保温反应2小时。将反应产物离心水洗干燥得到聚乙烯醇缩丁醛树脂，然后将之溶于甲醇中制成质量浓度10%的聚乙烯醇缩丁醛溶液，溶解温度控制在55℃，之后降温至45℃，加入盐酸和正丁醛，其物料质量比为聚乙烯醇缩丁醛树脂：正丁醛：盐酸=5：4：2，反应温度控制在45℃，然后用1小时逐渐升温至75℃，反应4小时，将反应好的聚乙烯醇缩丁醛溶液送至高速分散机，缓慢加入纯水，使聚乙烯醇缩丁醛树脂析出，再多次换水洗涤析出，然后离心干燥制得聚乙烯醇缩丁醛树脂成品。
表1
根据表1可看出本发明在工业上的可利用性：
本发明的聚乙烯醇缩丁醛树脂堆积密度大、缩醛度高、流动性好，合成方法简单易控制，后续处理过程难度小成本低，生产的产品可以满足汽车挡风玻璃、建筑安全玻璃及太阳能电池等领域对聚乙烯醇缩丁醛树脂的要求，因此本方法可以用作汽车挡风玻璃、建筑安全玻璃及太阳能电池等领域的聚乙烯醇缩丁醛树脂树脂生产。
Claims (2)
1.一种高缩醛度、高流动性聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1）缩合反应：
首先，将聚乙烯醇升温到95℃溶解于水配成浓度为10%的溶液，将该溶液降温到40-60℃加入正丁醛进行反应；
其次，将所述反应混合液降温至20-25℃，加入催化剂盐酸，保温反应至少1小时，再将反应混合液输送至缩合二釜，在1小时逐渐升温至35-40℃，再保温反应1小时，之后再次用1小时逐渐升温至50-55℃，再保温反应1小时，然后冷却降温至室温；
2）中和处理：将所述冷却后的反应液输送至水洗釜水洗5-6次，之后升温至40-50℃，加入适量烧碱溶液调节PH值至8-10，再保温2-3小时，充分中和除酸；
3）脱水、干燥：对所述中和除酸后的反应液再次水洗6-8次后经离心机脱水后至含水率小于30%随气流进入旋风干燥器干燥后即制得所述聚乙烯醇缩丁醛树脂成品。
2.根据权利要求1所述的高缩醛度、高流动性聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的缩合反应中聚乙烯醇、正丁醛、盐酸和水的质量比为100：58-60：48-50：900-1000；所述盐酸的质量浓度为30-35%。
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