TWI628827B

TWI628827B - 膠態電解質及其應用

Info

Publication number: TWI628827B
Application number: TW105144212A
Authority: TW
Inventors: 楊智仁; 龔宇睿; 黃莉婷; 呂奇明
Original assignee: 財團法人工業技術研究院
Priority date: 2016-12-30
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2018-07-01
Also published as: TW201824627A; US20180191029A1; CN108270031A; CN108270031B

Abstract

本揭露內容係提供一種膠態電解質及其應用。膠態電解質的組成包括一有機基底以及一無機奈米材料，無機奈米材料分散於有機基底中。無機奈米材料包括複數個無機奈米顆粒，無機奈米顆粒之尺寸係為20~80奈米，此些無機奈米顆粒之間經由矽-氧-矽(Si-O-Si)而彼此化學鍵結，膠態電解質的固含量係為1~10wt%。

Description

膠態電解質及其應用

本揭露內容是有關於一種膠態電解質及其應用。

鋰離子電池具有高能量密度、無記憶效應、及在不使用時僅緩慢電荷損失的特性，因此鋰離子電池常見於消費電子領域，是可攜式電子設備中之可充電電池最普遍的類型之一。

目前市面上的商品中所使用的液態鋰離子電池，其電解質為液態且具毒性的有機溶劑，不僅對人體有害，甚至在使用上可能會有漏液和***的危險，因此非溶劑型或只需微量溶劑之電解質一直是各界所研究與追求的目標。

本揭露內容係有關於一種膠態電解質及其應用。

根據本揭露內容之一實施例，係提出一種膠態電解質。膠態電解質的組成包括一有機基底以及一無機奈米材料，無機奈米材料分散於有機基底中。無機奈米材料包括複數個無機奈米顆粒，無機奈米顆粒之尺寸係為20~80奈米，此些無機奈米顆粒之間經由矽-氧-矽(Si-O-Si)而彼此化學鍵結，膠態電解質的固含量係為1~10wt%。

根據本揭露內容之另一實施例，係提出一種電致變色裝置。電致變色裝置包括一第一電極、一第二電極、一上述之膠態電解質以及一電致變色材料。膠態電解質設置於第一電極和第二電極之間，電致變色材料混合於膠態電解質中。

根據本揭露內容之又一實施例，係提出一種鋰電池。鋰電池包括一陽極、一陰極、一隔離膜以及上述之膠態電解質。隔離膜位於陽極與陰極之間以定義一容置區域，膠態電解質位於容置區域中。

為了對本發明之上述及其他方面有更佳的瞭解，下文特舉較佳實施例，作詳細說明如下：

1‧‧‧陽極

2‧‧‧容置區域

3‧‧‧陰極

5‧‧‧隔離膜

6‧‧‧封裝結構

20‧‧‧電致變色裝置

30‧‧‧鋰電池

100‧‧‧無機奈米顆粒

210‧‧‧第一電極

220‧‧‧第二電極

230‧‧‧膠態電解質

240‧‧‧框膠

第1圖繪示依照本揭露內容之一實施例之膠態電解質的膠態結構示意圖。

第2圖繪示依照本揭露內容之一實施例之電致變色裝置的示意圖。

第3圖繪示依照本揭露內容之一實施例之鋰電池的示意圖。

本揭露內容之實施例中，膠態電解質具有1~10wt%之相當低的固含量以及相當高的有機含量，並且可以在灌注入載具之後再經由簡單的加熱步驟而形成膠態，因此可以具有良好的導電率以及加工特性。以下係詳細敘述本揭露內容之實施例。實施例所提出的細部組成為舉例說明之用，並非對本揭露內容欲保護之範圍做限縮。具有通常知識者當可依據實際實施態樣的需要對該些組成加以修飾或變化。

根據本揭露內容之實施例，以下係提出一種膠態電解質。根據本揭露內容之實施例，膠態電解質可應用於製作電致變色裝置及鋰電池。

本揭露內容之實施例所提供的膠態電解質，其組成包括一有機基底(organic base)以及一無機奈米材料，無機奈米材料分散於有機基底中。無機奈米材料包括複數個無機奈米顆粒，無機奈米顆粒之尺寸係為20~80奈米，此些無機奈米顆粒之間經由矽-氧-矽(Si-O-Si)而彼此化學鍵結，膠態電解質的固含量係為1~10wt%。

一些實施例中，膠態電解質的固含量係為1~5wt%。

一些實施例中，有機基底可包括選自碳酸乙烯酯(ethylene carbonate；EC)、乙酸丙酯(propyl acetate；PA)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate；EMC)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone；GBL)和丙烯碳酸酯(propylene carbonate；PC)所構成的群組。

一些實施例中，無機奈米材料佔膠態電解質的重量百分比例如為1~10wt%。一些實施例中，無機奈米材料佔膠態電解質的重量百分比例如為1~5wt%。舉例而言，當膠態電解質中的有機基底是由有機溶劑所組成，例如是由γ-丁內酯或γ-丁內酯和丙烯碳酸酯所組成，則無機奈米材料佔膠態電解質的重量百分比與膠態電解質的固含量實質上相同。

一些實施例中，膠態電解質更可包括一有機銨鹽或一無機鋰鹽。實施例中，有機銨鹽或無機鋰鹽之濃度可介於0.01M~3.0M。

一些實施例中，有機銨鹽可以是四烷基溴酸銨、四烷基高氯酸銨、四烷基四氟硼酸銨...等之至少其中之一者，當有機銨鹽包括上述化合物之兩者以上時，各個化合物的烷基可為具有相同碳數或者不同碳數。

一些實施例中，無機鋰鹽係選自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiNO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂CF₃)、LiSCN、LiN(SO₂CF₃)₂、LiO₃SCF₂CF₃、LiC₆F₅SO₃、LiO₂CCF₃、LiSO₃F、LiB(C₆H₅)、及LiCF₃SO₃所構成之群組。

本揭露內容所使用之無機奈米材料可為天然或合成之奈米黏土。需注意的是，當無機奈米片材之尺寸大於80奈米時，將會影響光的穿透度，使溶液不透明。在一實施例中，無機奈米材料例如是片狀黏土，片狀黏土之徑長比最小不小於10，較佳之徑長比約在20~100之間。

一些實施例中，無機奈米材料可包含酸化奈米黏土，例如可包括經氫離子交換之硅礬石黏土(smectite clay)、蛭石(vermiculite)、管狀高嶺土(halloysite)、絹雲母(sericite)、雲母(mica)、合成雲母(synthetic mica)、合成水滑石(layered double hydroxide；LDH)、合成硅礬石黏土、或前述之組合。

一些實施例中，硅礬石黏土可包括蒙脫土(montmorillonite)、皂土(saponite)、富鋁蒙脫土(beidellite)、矽鐵石(nontronite)、水輝石(hectorite)、富鎂蒙脫石(stevensite)、或前述之組合。

第1圖繪示依照本揭露內容之一實施例之膠態電解質的膠態結構示意圖。以下實施例以γ-丁內酯作為有機基底、酸化奈米黏土作為無機奈米顆粒為例。γ-丁內酯會水解而進行可逆的開環反應，如以下式(I)所示：

γ-丁內酯開環後所帶的電荷會和無機奈米顆粒(酸化奈米黏土)100的電荷起交互作用，促進「堆疊紙牌(House of Cards)」的排列，如第1圖所示，無機奈米顆粒100的酸化表面形成Si-OH，當膠態電解質的結構在加熱之後，無機奈米顆粒100表面的Si-OH經過加熱形成穩定Si-O-Si化學鍵結，使無機奈米顆粒(酸化奈米黏土)100之堆疊成為一不可逆之網狀結構，而使得整體從液態轉成膠態且定型。因此，此膠態電解質的有機溶劑含量可以相當高，遠勝於一般現有之高分子膠態電解質產品之70~80wt%的溶劑含量。

傳統上採用固態電解質與膠態電解質，固態電解質雖然沒有漏液之危險，但因為其無溶劑，所以離子的導電度差(<10^-4S/cm)；而高分子型膠態電解質因有溶劑的存在所以導電度會比固態來的好，但為了達到膠態必需在電解質溶液中加入20 ~30wt%高分子，溶劑只剩下70~80wt%，而且變成膠態後因具有較大的黏度而在加工上的困難度較高。相對而言，根據本揭露內容之實施例，由於本揭露內容之膠態電解質具有1~10wt%之相當低的固含量以及90~99wt%之相當高的有機含量，並且可以在灌注入載具之後再經由簡單的加熱步驟而形成膠態，因此可以具有良好的導電率以及加工特性。

一些實施例中，例如先將無機奈米材料(例如是無機奈米黏土)置入水中經過攪拌和超音波震盪完全分散，接著加入硫酸進行酸化，接著用陰離子/陽離子混合樹酯進行離子交換程序得去離子無機奈米材料(無機奈米黏土)水溶液。經離子交換程序後，水性分散液中的無機奈米材料均已被替換成氫離子型之無機奈米材料，接著加入該氫離子型無機奈米材料之水性分散液至有機溶劑(有機基底)中作均勻混合，並以例如減壓濃縮方式去除水，則得到膠態電解質的液態前驅物。將膠態電解質的液態前驅物以40~100℃的溫度加熱之後，則形成膠態電解質。

以下係就實施例作進一步說明。以下係列出數個實施例之膠態電解質的組成，以說明應用本揭露內容所製得之膠態電解質的特性。然而以下之實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本揭露內容實施之限制。

實施例1~5之膠態電解質及比較例之有機分散液的製作流程如下：

將30g黏土(Laponite RD，粒徑大小20nm x 20nm x 1nm)分散於970g去離子水中，得到3wt%之黏土水性分散液1000g。接著，取300g的H型陽離子交換樹脂(Dowex H form) 及300g的OH型陰離子交換樹脂(Dowex OH form)加入至水性分散液中，進行離子交換程序。經過濾後，得到1.8wt%之氫離子型黏土水性分散液960g。接著，加入有機溶劑與氫離子型黏土水性分散液混合均勻。利用減壓濃縮去水，得到氫離子型黏土有機分散液。然後，將氫離子型黏土有機分散液進行加熱步驟，並觀察其是否形成膠態。

實施例1~5之膠態電解質及比較例1~2之有機分散液的組成其加熱條件如表1。表1中的DMAc為N,N-二甲基乙醯胺。

根據表1的結果可看出，實施例之組成均可以經由加熱步驟而形成膠態電解質，而比較例之組成即使經過長時間的加熱，均仍然無法形成膠態。

如第2圖所示，電致變色裝置20包括一第一電極210、一第二電極220、一膠態電解質230以及一電致變色材料。膠態電解質230設置於第一電極210和第二電極220之間，電致變色材料混合於膠態電解質230中。膠態電解質的組成如前所述。

如第2圖所示，電致變色裝置20更包括一框膠240，第一電極210和第二電極220之間經由框膠240而提供間距並且將膠態電解質230密封於其中。

實施例中，電致變色材料包括一陽極電致變色材料及一陰極電致變色材料。

一些實施例中，陰極電致變色材料例如是、、或上述之組合，其中R⁷係C_1-10之烷基。

一些實施例中，陽極電致變色材料例如是三芳香胺(triarylamine)、對苯二胺(para-phenylenediamine)、聯苯二胺(tetra aryl benzidine)衍生物、、或上述之組合，其中R⁸係H或烷基。

以下係就實施例作進一步說明。以下係列出一實施例之電致變色裝置20的製作方式，然而以下之實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本揭露內容實施之限制。

首先，取0.1595g硫二苯胺(phenothiazine；PSN)(陽極電致變色分子)和0.2113g紫精((HV(BF₄)₂；Heptyl viologen))(陰極電致變色分子)溶於12.0g的2.08%固含量為2.08wt%之前述膠態電解質中攪拌至完全溶解，而製成膠態電解質的液態前驅物。膠態電解質的液態前驅物中更可添加四丁基四氟硼酸銨(TBABF₄；tetrabutylammonium tetrafluoroborate)和碳酸丙烯酯。

接著，以1微米的過濾頭(syringe filters)進行過濾備用。接著，裁切兩片適宜大小之ITO導電玻璃以框膠固定間距後，將前述配製好的膠態電解質的液態前驅物進行灌液、封口。接著，靜置1小時後開始，液態前驅物變得黏稠並且開始有膠狀情況發生，靜置3小時後則形成不流動之凝膠，而得到具有膠態電解質的電致變色裝置。此液態前驅物亦可以進行加熱的步驟，同樣可形成膠態電解質。

最後，以DC電流供應器提供1.28V對此裝置進行測試，可看出膠態電解質的顏色由透明轉變為藍黑色，且其顏色具有回復性。

第3圖繪示依照本揭露內容之一實施例之鋰電池的示意圖。鋰電池30包括一陽極1、一陰極3、一隔離膜5以及膠態電解質。隔離膜5位於陽極1與陰極3之間以定義一容置區域2，膠態電解質位於容置區域2中。膠態電解質的組成如前所述。

如第3圖所示，鋰電池30更可包括一封裝結構6，用以包覆陽極1、陰極3、隔離膜5、以及容置區域2中的膠態電解質。

一些實施例中，陽極1可包括碳化物及鋰合金。碳化物可為碳粉體、石墨、碳纖維、奈米碳管、或上述之混合物。在本發明一實施例中，碳化物為碳粉體，粒徑約介於5μm至30μm之間。鋰合金可為LiAl、LiZn、Li₃Bi、Li3Cd、Li₃Sb、Li₄Si、Li_4.4Pb、Li_4.4Sn、LiC₆、Li₃FeN₂、Li_2.6Co_0.4N、Li_2.6Cu_0.4N、或上述之組合。除了上述兩種物質，陽極1可進一步包含金屬氧化物如SnO、SnO₂、GeO、GeO₂、In₂O、In₂O₃、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Ag₂O、AgO、Ag₂O₃、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO、或上述之組合。

一些實施例中，陰極3之組成為鋰金屬混合氧化物(lithium mixed metal oxide)，可為LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiCoO₂、Li₂Cr₂O₇、Li₂CrO4、LiNiO₂、LiFeO₂、LiNi_xCo_1-xO₂、LiFePO₄、LiMn_0.5Ni_0.5O₂、LiMn_1/3Co_1/3Ni_1/3O₂、LiMc_0.5Mn_1.5O₄、或上述之組合，其中0<x<1，且Mc為二價金屬。

一些實施例中，上述之陽極1及/或陰極3可進一步具有一高分子黏著劑(polymer binder)，用以增加電極之機械性質。合適之高分子黏著劑可為聚二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，簡稱PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber，簡稱SBR)、聚醯胺(polyamide)、三聚氰胺樹脂(melamine resin)、或上述之組合物。

一些實施例中，隔離膜5為一絕緣材料，可為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或上述之多層結構如PE/PP/PE。

一些實施例中，膠態電解質的組成如前所述。舉例而言，膠態電解質可包括前述的有機基底、無機奈米材料、有機銨鹽和/或一無機鋰鹽...等，在此不再贅述。

以下係就實施例作進一步說明。以下係列出一實施例之鋰電池30及其製作方式，然而以下之實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本揭露內容實施之限制。

將90重量份之LiCoO₂、5重量份之PVDF、及5重量份之乙炔黑(導電粉)分散於N-甲基吡咯酮(NMP)中，將此漿體塗佈於鋁箔後乾燥，壓縮並剪裁以形成陰極。並且，將95重量份之石墨及5重量份之PVDF分散於NMP中，將此漿體塗佈於鋁箔後乾燥，壓縮並剪裁以形成陽極。

接著，將鋰鹽LiPF₆(濃度為1M)、12.0g的固含量為2.08wt%之前述膠態電解質(若有其他物質，尚請貴院發明人補充)製成膠態電解質的液態前驅物。

接著以隔離膜(PP)將陽極及陰極隔開後，於陽極及陰極之間的容置區域加入上述之膠態電解質的液態前驅物。最後以封裝結構封住上述結構。此液態前驅物可以進行加熱的步驟，以形成膠態電解質。

綜上所述，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種膠態電解質，該膠態電解質的組成包括：一有機基底；以及一經氫離子交換之無機奈米材料，分散於該有機基底中，其中該經氫離子交換之無機奈米材料包括複數個無機奈米顆粒，該些無機奈米顆粒之尺寸係為20~80奈米，該些無機奈米顆粒之間經由矽-氧-矽(Si-O-Si)而彼此化學鍵結，該膠態電解質的固含量係為1~10wt%。
如申請專利範圍第1項所述之膠態電解質，其中該膠態電解質的固含量係為1~5wt%。
如申請專利範圍第1項所述之膠態電解質，其中該有機基底包括選自碳酸乙烯酯(ethylene carbonate；EC)、乙酸丙酯(propyl acetate；PA)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate；EMC)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone；GBL)、丙烯碳酸酯(propylene carbonate；PC)所構成的群組。
如申請專利範圍第1項所述之膠態電解質，其中該膠態電解質更包括一有機銨鹽或一無機鋰鹽。
如申請專利範圍第4項所述之膠態電解質，其中該有機銨鹽或該無機鋰鹽之濃度介於0.01M~3.0M。
如申請專利範圍第4項所述之膠態電解質，其中該有機銨鹽係為四烷基溴酸銨、四烷基高氯酸銨、四烷基四氟硼酸銨之至少其中之一者。
如申請專利範圍第4項所述之膠態電解質，其中該無機鋰鹽係選自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiNO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂CF₃)、LiSCN、LiN(SO₂CF₃)₂、LiO₃SCF₂CF₃、LiC₆F₅SO₃、LiO₂CCF₃、LiSO₃F、LiB(C₆H₅)、及LiCF₃SO₃所構成之組群。
如申請專利範圍第1項所述之膠態電解質，其中該經氫離子交換之無機奈米材料包含經氫離子交換之硅礬石黏土(smectite clay)、蛭石(vermiculite)、管狀高嶺土(halloysite)、絹雲母(sericite)、雲母(mica)、合成雲母(synthetic mica)、合成水滑石(layered double hydroxide；LDH)、合成硅礬石黏土、或前述之組合。
如申請專利範圍第8項所述之膠態電解質，其中該硅礬石黏土包括：蒙脫土(montmorillonite)、皂土(saponite)、富鋁蒙脫土(beidellite)、矽鐵石(nontronite)、水輝石(hectorite)、富鎂蒙脫石(stevensite)、或前述之組合。
一種電致變色裝置，包括：一第一電極和一第二電極；一膠態電解質，設置於該第一電極和該第二電極之間，其中該膠態電解質包含申請專利範圍第1項所述的組成；以及一電致變色材料，混合於該膠態電解質中。
如申請專利範圍第10項所述之電致變色裝置，其中該膠態電解質的固含量係為1~5wt%。
如申請專利範圍第10項所述之電致變色裝置，其中該有機基底包括碳酸乙烯酯(ethylene carbonate；EC)、乙酸丙酯(propyl acetate；PA)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate；EMC)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone；GBL)、丙烯碳酸酯(propylene carbonate；PC)所構成的群組。
如申請專利範圍第12項所述之電致變色裝置，其中該電致變色材料包括一陽極電致變色材料及一陰極電致變色材料。
如申請專利範圍第12項所述之電致變色裝置，其中該陰極電致變色材料係、、或上述之組合，其中R⁷係C_1-10之烷基。
如申請專利範圍第12項所述之電致變色裝置，其中該陽極電致變色材料係三芳香胺(triarylamine)、對苯二胺(para-phenylenediamine)、聯苯二胺(tetra aryl benzidine)衍生物、、、、、或上述之組合，其中R⁸係H或烷基。
一種鋰電池，包括：一陽極；一陰極；一隔離膜，位於該陽極與該陰極之間以定義一容置區域；以及一膠態電解質，位於該容置區域中，其中該膠態電解質包含申請專利範圍第1項所述的組成。