CN103508878B - 一种由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法 - Google Patents

一种由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法，该方法包括以下步骤：(1)将乙醇酸甲酯与水按质量比为1∶(1～20)混合，在20～100℃，80KPa～常压下，水解反应0.5～4hr，得到含有乙醇酸的水解液；(2)将步骤(1)得到的含有乙醇酸的水解液在30～90℃，压力为5～80kPa进行提浓处理，得到高浓度的乙醇酸母液；(3)对含有高浓度乙醇酸母液在-10～15℃，常压下，进行冷却结晶，得到纯度大于99.5wt％的高纯度乙醇酸晶体。与现有技术相比，本发明具有原料易得、反应条件较温和，产品纯度高等优点。

Description

一种由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法
技术领域
本发明涉及一种制备乙醇酸的方法，属于有机化学合成精制技术领域，特别涉及以乙醇酸甲酯为原料通过水解制备乙醇酸的方法。
背景技术
乙醇酸又名乙醇酸、乙二醇酸、d-羟基乙酸，是一种重要的有机合成原料，可以用作金属清洗，制备纤维染色剂、粘合剂等；其钠盐、钾盐可用作电镀液添加剂。乙醇酸聚合物还可以作为工程材料和高分子降解材料而用于医疗行业。目前，许多化妆品中也添加一定量的乙醇酸，因而，近年乙醇酸市场需求量逐年增加。但国内生产乙醇酸的厂家并不多，且产品多以70wt％乙醇酸水溶液销售，高纯度的乙醇酸晶体价格较昂贵。
目前有关乙醇酸的研究多见于专利，已经发表的乙醇酸制备方法主要有：日本特公开平9-21648号公报的氯乙酸碱性水解，浓缩、除碱金属后再以水稀释进行电渗析法，该方法主要问题在于产物中的氯离子较难除去；美国专利US4054601以及中国专利公开号为CN1066650A所公开的羟基乙腈水解后以水稀释，再用磷酸丁酯、三烷氢氧膦等萃取和用水反萃取法制备，本方法的主要问题是流程长，设备多，萃取剂价格昂贵，且原料羟基乙腈由甲醛和氰化氢反应制备，环境污染大，不符合绿色化工理念。廖川平报道的从乙二醛经康尼查罗反应合成乙醇酸的方法，该方法采用强氧化钠作为催化剂，在低温下反应后高温浓缩，***中的金属阳离子需要强酸性离子交换树脂处理，工艺过程繁琐，生产成本高，副产物多、产品纯度低。
乙醇酸的制备方法不同，产物中含有的杂质亦不同，因此为得到高纯度的乙醇酸晶体，针对不同的制备方法，必须采用相应的分离提纯方法，由于乙醇酸易发生聚合反应且在100℃时易发生分解，因此不能用普通的精馏方法精制乙醇酸，适宜的乙醇酸提纯方法有：酯化水解法、离子交换法及萃取法等，酯化水解与离子交换法的共同缺陷是工艺流程复杂，不适宜大规模生产，目前研究较多的是萃取法。美国专利US3980701，3980702，3980703，3980704分别提出以三烷基磷酸酯、二烷基磷酸酯、四烷基脲为萃取剂，从乙醇酸水溶液中萃取乙醇酸。德国专利DE436348以三辛胺、三癸胺为萃取剂，以酚类为促进剂；中国专利1084159A公开了一种由萃取剂N235+促进剂辛醇+稀释剂煤油组成的萃取剂从含无机酸及其盐的乙醇酸水溶液中萃取乙醇酸的方法，该方法的主要问题是萃取剂组分多、价格昂贵，且需要纯水在高温下反萃取，工艺流程长，能量消耗大；中国专利CN1944380A公开了一种以酯类溶剂为萃取剂提纯乙醇酸的方法，该方法不需要反萃取，但萃取剂用量大，单次萃取效率低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种原料易得、反应条件较温和，产品纯度高的由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将乙醇酸甲酯与水按质量比为1∶(1～20)混合，在20～100℃，80KPa～常压下，水解反应0.5～4hr，得到含有乙醇酸的水解液；
(2)将步骤(1)得到的含有乙醇酸的水解液在30～90℃，压力为5～80kPa进行提浓处理，得到高浓度的乙醇酸母液；
(3)对含有高浓度乙醇酸母液在-10～15℃，常压下，进行冷却结晶，得到纯度大于99.5wt％的高纯度乙醇酸晶体。
步骤(1)所述的乙醇酸甲酯与水按质量比为1∶(4～16)，水解温度为40～80℃，水解压力为5KPa～常压，水解时间为1-3hr。
所述的乙醇酸甲酯与水按质量比为1∶(6～12)，水解温度为40～90℃，水解压力为40～80KPa，水解时间为2-3hr。
步骤(2)所述的提浓处理的温度为40～80℃，压力为10～80kPa。
所述的提浓处理的温度为50～75℃，压力为20～80kPa。
步骤(3)所述的冷却结晶的温度为-10～10℃。
所述的冷却结晶的温度为-10～-5℃。
从乙醇酸水解液分离出来的低沸点有机物和水的混合物经精馏塔分离后，水可返回步骤(1)参与水解反应。
步骤(2)所述的高浓度的乙醇酸母液中乙醇酸的含量为50-90wt％。
步骤(2)所述的高浓度的乙醇酸母液中乙醇酸的含量为70-85wt％。
本制备方法原料为乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯是合成气制乙二醇中间产品草酸酯经加氢获得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：原料易得、水解反应不需要额外添加催化剂，条件较温和，产物中杂质种类少、含量低，得到的乙醇酸晶体纯度高，可以满足医药及化妆品行业的要求。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
附图为本发明的工艺流程图，图中A为水解反应器，B为提浓塔，C为结晶槽，D为甲醇精馏塔。
如图1所示，以乙醇酸甲酯1为原料，与结晶后的循环液6以及精馏塔塔釜产出的循环水5混合，并通过补充新鲜水2的量来调整进水解反应器A时混合液中乙醇酸甲酯和水的质量比为1∶(1～20)，优选为1∶(4～16)，进一步优选为1∶(6～12)。从水解反应器A出来的水解产物3进入提浓塔B进行乙醇酸的提浓过程，提浓温度为30～90℃，优选为40～80℃，进一步优选为50～75℃，压力为5kPa～常压，优选为10～90kPa，进一步优选为20～80kPa。提浓塔B塔顶分离出的液体为低沸点有机物甲醇和水的混合液，该混合液经精馏塔D精馏后，塔釜得到的循环水5返回水解反应器A，塔顶甲醇8排出体系。提浓塔B塔低得到含50～90wt％的乙醇酸溶液，在结晶槽C里进行冷却结晶，温度为-10～15℃，优选为-10～10℃，进一步优选为-10～-5℃。结晶后的循环液6返回水解反应器A。结晶后得到的晶体7中乙醇酸质量分数达到99.5wt％以上。
实施例1
乙醇酸甲酯进料量12.4Kg/hr，精馏塔塔釜返还水22.9Kg/hr，补充新鲜水2.9Kg/h，母液循环中水4.2Kg/hr，乙醇酸甲酯2.6Kg/hr，乙醇酸27.1Kg/hr。在水解反应器中进行水解反应，水解温度100℃，水解压力常压，水解时间0.5hr，水解后得到的产物液浓度为水38wt％，甲醇6.1wt％，乙醇酸甲酯3.7wt％，乙醇酸52.1wt％。该水解产物经过提浓塔提浓，提浓塔压力5kPa，塔釜温度62℃，塔顶分离出甲醇和水的混合液，再经精馏塔分离，塔釜分离出纯度为99.2％的水返还水解反应器，塔顶分离出甲醇排出体系。提浓塔塔釜排出浓缩后的液体浓度为水10wt％，乙醇酸甲酯6wt％，乙醇酸84wt％，再经冷却器在常压下10℃冷却，得到晶体纯度99.6wt％。
实施例2
乙醇酸甲酯进料量27.1Kg/hr，精馏塔塔釜返还水419.2Kg/hr，补充新鲜水6.4Kg/h，母液循环中水12.2Kg/hr，乙醇酸甲酯2.1Kg/hr，乙醇酸43.8Kg/hr。在水解反应器中进行水解反应，水解温度40℃，水解压力20kPa，水解时间2hr，水解后得到的产物液浓度为水84.6wt％，甲醇1.9wt％，乙醇酸甲酯0.49wt％，乙醇酸13.0wt％。该水解产物经过提浓塔提浓，提浓塔压力30kPa，塔釜温度71℃，塔顶分离出甲醇和水的混合液，再经精馏塔分离，塔釜分离出纯度为99.0％的水返还水解反应器，塔顶分离出甲醇排出体系。提浓塔塔釜排出浓缩后的液体浓度为水16wt％，乙醇酸甲酯3wt％，乙醇酸81wt％，再经冷却器在常压下15℃冷却，得到晶体纯度99.8wt％。
实施例3
乙醇酸甲酯进料量16.45Kg/hr，精馏塔塔釜返还水69.8Kg/hr，补充新鲜水3.9Kg/h，母液循环中水7.6Kg/hr，乙醇酸甲酯3.8Kg/hr，乙醇酸15.1Kg/hr。在水解反应器中进行水解反应，水解温度60℃，水解压力40kPa，水解时间4hr，水解后得到的产物液浓度为水66.9wt％，甲醇4.9wt％，乙醇酸甲酯3.5wt％，乙醇酸24.7wt％。该水解产物经过提浓塔提浓，提浓塔压力30kPa，塔釜温度78℃，塔顶分离出甲醇和水的混合液，再经精馏塔分离，塔釜分离出纯度为99.0％的水返还水解反应器，塔顶分离出甲醇排出体系。提浓塔塔釜排出浓缩后的液体浓度为水20wt％，乙醇酸甲酯10wt％，乙醇酸70wt％，再经冷却器在常压下-10℃冷却，得到晶体纯度99.7wt％。
实施例4
乙醇酸甲酯进料量16.5Kg/hr，精馏塔塔釜返还水174.3Kg/hr，补充新鲜水3.9Kg/h，母液循环中水11.9Kg/hr，乙醇酸甲酯2.5Kg/hr，乙醇酸34.6Kg/hr。在水解反应器中进行水解反应，水解温度60℃，水解压力40kPa，水解时间1hr，水解后得到的产物液浓度为水76.6wt％，甲醇2.4wt％，乙醇酸甲酯1.1wt％，乙醇酸19.8wt％。该水解产物经过提浓塔提浓，提浓塔压力60kPa，塔釜温度78℃，塔顶分离出甲醇和水的混合液，再经精馏塔分离，塔釜分离出纯度为99.0％的水返还水解反应器，塔顶分离出甲醇排出体系。提浓塔塔釜排出浓缩后的液体浓度为水19.6wt％，乙醇酸甲酯4.3wt％，乙醇酸76.1wt％，再经冷却器在常压下5℃冷却，得到晶体纯度99.5wt％。
实施例5
乙醇酸甲酯进料量21.0Kg/hr，精馏塔塔釜返还水173.9Kg/hr，补充新鲜水5.0Kg/h，母液循环中水2.9Kg/hr，乙醇酸甲酯1.7Kg/hr，乙醇酸14.9Kg/hr。在水解反应器中进行水解反应，水解温度80℃，水解压力80kPa，水解时间3hr，水解后得到的产物液浓度为水80.9wt％，甲醇3.4wt％，乙醇酸甲酯0.9wt％，乙醇酸14.8wt％。该水解产物经过提浓塔提浓，提浓塔压力80kPa，塔釜温度90℃，塔顶分离出甲醇和水的混合液，再经精馏塔分离，塔釜分离出纯度为99.0％的水返还水解反应器，塔顶分离出甲醇排出体系。提浓塔塔釜排出浓缩后的液体浓度为水9.6wt％，乙醇酸甲酯5.3wt％，乙醇酸85.1wt％，再经冷却器在常压下-5℃冷却，得到晶体纯度99.6wt％。
实施例6
一种由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将乙醇酸甲酯与水按质量比为1∶1混合，在20℃，5KPa下，水解反应4hr，得到含有乙醇酸的水解液；
(2)将步骤(1)得到的含有乙醇酸的水解液在30℃，压力为10kPa进行提浓处理，得到高浓度的乙醇酸母液，高浓度的乙醇酸母液中乙醇酸的含量为50wt％；从乙醇酸水解液分离出来的低沸点有机物和水的混合物经精馏塔分离后，水可返回步骤(1)参与水解反应；
(3)对含有高浓度乙醇酸母液在-10℃，常压下，进行冷却结晶，得到纯度大于99.7wt％的高纯度乙醇酸晶体。
实施例7
一种由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将乙醇酸甲酯与水按质量比为1∶20混合，在50℃，10KPa下，水解反应1hr，得到含有乙醇酸的水解液；
(2)将步骤(1)得到的含有乙醇酸的水解液在40℃，压力为20kPa进行提浓处理，得到高浓度的乙醇酸母液，高浓度的乙醇酸母液中乙醇酸的含量为90wt％；从乙醇酸水解液分离出来的低沸点有机物和水的混合物经精馏塔分离后，水可返回步骤(1)参与水解反应；
(3)对含有高浓度乙醇酸母液在5℃，常压下，进行冷却结晶，得到纯度大于99.5wt％的高纯度乙醇酸晶体。

Claims (5)

1.一种由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将乙醇酸甲酯与水按质量比为1：(6～12)混合，在40～90℃，40～80KPa下，水解反应2-3hr，得到含有乙醇酸的水解液；
(2)将步骤(1)得到的含有乙醇酸的水解液在50～75℃，压力为20～80kPa进行提浓处理，得到高浓度的乙醇酸母液；
(3)对含有高浓度乙醇酸母液在-10～15℃，常压下，进行冷却结晶，得到纯度大于99.5wt％的高纯度乙醇酸晶体；
步骤(2)所述的高浓度的乙醇酸母液中乙醇酸的含量为50-90wt％。
2.根据权利要求1所述的一种由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法，其特征在于，步骤(3)所述的冷却结晶的温度为-10～10℃。
3.根据权利要求1或2所述的一种由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法，其特征在于，所述的冷却结晶的温度为-10～-5℃。
4.根据权利要求1所述的一种由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法，其特征在于，从乙醇酸水解液分离出来的低沸点有机物和水的混合物经精馏塔分离后，水可返回步骤(1)参与水解反应。
5.根据权利要求1所述的一种由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法，其特征在于，步骤(2)所述的高浓度的乙醇酸母液中乙醇酸的含量为70-85wt％。
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