CN103508736B - 多层陶瓷电容器内电极钛酸钡包覆纳米镍粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多层陶瓷电容器(MLCC)内电极钛酸钡包覆纳米镍粉及其制备方法。该Ni-BaTiO3复合粉体由镍粉和包覆所述镍粉的纳米钛酸钡层组成；其中，镍粉的质量分数为85～96％，纳米钛酸钡层的质量分数为4～15％。本发明采用常压包覆水热晶化和常压包覆晶化两种方法在镍粉颗粒表面包覆钛酸钡层，对镍粉进行表面改性，制备出了适合多层陶瓷电容器内电极材料用，具有良好的抗氧化性和烧结性能的Ni-BaTiO3芯-壳结构复合粉体。
Description
技术领域
本发明涉及一种多层陶瓷电容器内电极钛酸钡包覆纳米镍粉及其制备方法。
背景技术
随着电子产业的飞速发展，新型功能陶瓷元器件不断向小型化、大容量化、高可靠性和低成本化方向发展。以钛酸钡为基体的多层陶瓷电容器(MLCC)是其中重要的一类。以钛酸钡为基体的多层陶瓷电容器(MLCC)为了适应人们对MLCC低成本、小型化、大容量的要求，必须降低介电材料的烧结温度，提高其介电常数和介温稳定性，为此，广大科研工作者做了大量的研究工作，致力于研究以价格低廉的Ni取代铂、钯等贵金属作为内电极材料、以铜为端电极的贱金属电极多层陶瓷电容器，来降低MLCC的成本。
但是在贱金属内电极多层陶瓷电容器烧制过程中存在内电极材料镍粉被氧化而造成导电不良、内电极镍浆料和陶瓷介质层在烧结过程中的收缩行为不匹配而使MLCC容易产生分层结构缺陷的两个问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种多层陶瓷电容器贱金属(镍)内电极材料即具有芯-壳结构的Ni-BaTiO3复合粉体及其制备方法。
本发明所提供的Ni-BaTiO3复合粉体由镍粉和包覆所述镍粉的纳米钛酸钡层组成；其中，镍粉的质量分数为85～96％，纳米钛酸钡层的质量分数为4～15％。
所述镍粉的粒径大小具体可为50～200nm，纳米钛酸钡层的厚度为2.5～25nm。
所述Ni-BaTiO3复合粉体的氧化起始温度可达370℃以上；收缩起始温度可达730℃以上。
上述Ni-BaTiO3复合粉体是通过化学包覆法将钛酸钡均匀包覆于镍颗粒表面，制备得到的具有良好的抗氧化性和烧结性能的Ni-BaTiO3芯-壳结构复合粉体。
具体可分为下述两种方法：
(1)常压包覆水热晶化的方案(制备流程见图1)：
将镍粉、钛酸四丁酯以及三乙醇胺、甘油、聚乙二醇加入到溶剂中，得到混合溶液；对所述混合溶液进行超声处理使镍粉分散均匀，然后向其中滴加氢氧化钡水溶液，滴加完毕后，加热到25～100℃反应4～8h，即得BaTiO3未晶化的Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉；再采用水热法使Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉进行晶化反应，得到晶化良好的Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉。
其中，所述溶剂选自下述至少一种：DEG(二甘醇)、异丙醇、正丙醇和正丁醇。
所述超声处理中，超声功率可为50～400W，超声时间可为10～60分钟。
BaTiO3包覆Ni粉之后，BaTiO3晶化效果不是很明显，本方案采用水热法在水热釜中进行，BaTiO3得到了很好晶化。所述晶化反应的温度为140～240℃，时间为4～12小时。
(2)常压包覆晶化的方案(制备流程见图7)：
将镍粉、钛酸四丁酯以及三乙醇胺、甘油、聚乙二醇加入到溶剂中，得到混合溶液；对所述混合溶液进行超声处理使镍粉分散均匀，然后向其中滴加去离子水，搅拌反应4～8h，得到包覆TiO2的镍粉；再将所述包覆TiO2的镍粉加入到去离子水中，并向其中加入氢氧化钡水溶液，加热到60～100℃反应4～12h，即得Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉。
其中，所述溶剂选自下述至少一种：DEG(二甘醇)、异丙醇、正丙醇和正丁醇。
上述两种方法中，所述镍粉的粒径大小可为50-200nm。
所述三乙醇胺的加入量为镍粉质量的0.4-10％。
所述溶剂的加入量与甘油加入量的体积比为100∶2-10。
所述聚乙二醇(PEG)的重均分子量具体可为6000-20000。
所述聚乙二醇(PEG)的加入量是镍粉质量的0.5-8％。
所述镍粉和钛酸四丁酯的摩尔比为22.5-95∶1。
在常压包覆水热晶化的制备方法中，氢氧化钡与钛酸四丁酯按照Ba/Ti摩尔比1.0-2.0∶1的比例加入。
在常压包覆晶化的制备方法中，氢氧化钡与钛酸四丁酯按照Ba/Ti摩尔比1.0-8.0∶1的比例加入。
所述两种方法均还包括对得到的Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉进行清洗并烘干的步骤。
具体清洗方法如下：将所述Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉用乙醇和乙酸反复洗涤；所述烘干的方法如下：在70～90℃温度条件下进行真空干燥。
本发明具有如下有益效果：采用常压包覆水热晶化和常压包覆晶化的两种方案在镍粉颗粒表面包覆钛酸钡层，对镍粉进行表面改性，制备得到的Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉，包覆层均匀结晶良好，具有良好的抗氧化性和烧结性能。氧化起始温度可达370℃以上，比没有包覆之前提高了100～150℃；收缩起始温度可达730℃以上，比没有包覆之前提高了300℃～600℃。制备得到的Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉适用于多层陶瓷电容器的内电极材料。比较两种方案，常压包覆水热晶化方案BaTiO3包覆Ni粉的包覆效果比较理想，BaTiO3晶化效果很好，但是需要在水热釜这种高压情况下实现；常压包覆晶化方案，BaTiO3包覆Ni粉的包覆效果比较理想，并具有良好的抗氧化和烧结性能，尤其是晶化环境只需要在常压下就可以实现，非常有利于产业化大生产。
附图说明
图1为常压包覆水热晶化方案制备Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉的流程图；
图2为常压包覆水热晶化方案制备得到的Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉的XRD图；
图3为常压包覆水热晶化方案制备得到的Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉的TEM图；
图4为常压包覆水热晶化方案制备得到的Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉经过水热釜晶化之后的的TEM图；
图5为常压包覆水热晶化方案制备得到的Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉的热膨胀曲线图；
图6、7分别为常压包覆水热晶化方案制备得到的Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉的TG图及DTA图；
图8为常压包覆晶化的方案制备Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉的流程图；
图9为常压包覆晶化的方案制备得到的Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉的XRD图；
图10为常压包覆晶化的方案制备得到的Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉的TEM图；
图11为常压包覆晶化的方案制备得到的Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉的热膨胀曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、常压包覆水热晶化法制备Ni-BaTiO3芯-壳结构复合粉体
本实施例采用的溶剂是异丙醇(100ml)，Ni/BaTiO3质量比为96/4，向异丙醇中加入所需要的粒径为100nm镍粉(5g)和钛酸四丁酯(0.0009mol)以及三乙醇胺(0.05g)、甘油(2ml)、重均分子量为6000的聚乙二醇(0.05g)之后，用超声波(250W)对混合溶液进行超声，时间为40分钟；与此同时，将八水氢氧化钡加入到去离子水中进行溶解，然后把八水氢氧化钡的水溶液(含氢氧化钡0.0009mol)慢慢滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后，把溶液加热到80℃，反应4-8h之后，倒出溶液并进行烘干，得到Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉。
图3为制备得到的Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉的TEM图。
由图可知，BaTiO3包覆Ni粉的包覆层厚度为3.8nm，包覆层的均匀性很好，包覆之后抗氧化性能得到了很好的提高，烧结过程中的抗收缩行为提高比较明显，没有包覆之前Ni粉的收缩起始温度为417℃，氧化起始温度为251℃，包覆之后，收缩起始温度增加为631℃，氧化起始温度为310℃。
从图2的XRD谱线中可以看出，没有出现BaTiO3结晶峰，说明BaTiO3包覆Ni粉之后，BaTiO3晶化效果不是很明显。本方案采用水热法在水热釜中进行，经过200℃、8h的反应之后，BaTiO3结晶峰非常明显，BaTiO3得到了很好晶化。
图4为Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉经过水热釜晶化之后的TEM图。图5为晶化前后Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉的热膨胀曲线图。由图5可知，收缩起始温度得到了进一步的提高达到730℃。图6、7分别为常压包覆水热晶化方案制备得到的Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉的TG-DTA图。由图6、7可知，氧化起始温度也进一步提高到为374℃。
实施例2、常压包覆晶化法制备Ni-BaTiO3芯-壳结构复合粉体
包覆过程采用常压包覆，包覆之后采用常压来晶化。
本实施例采用的溶剂是正丁醇(100ml)，Ni/BaTiO3质量比为85/15，Ba/Ti摩尔比为6。向溶剂中加入所需要的粒径为150nm镍粉(5g)和钛酸四丁酯(0.0038mol)以及三乙醇胺(0.1g)、甘油(2ml)、重均分子量为10000的聚乙二醇(0.04g)之后，用超声波(250W)对混合溶液进行超声，时间为15分钟，完毕之后，向溶液中滴加2ml去离子水并一直进行搅拌，反应8小时后对反应液离心即得包覆TiO2的镍粉。将得到的包覆TiO2的镍粉加入到去离子水中，并加入50ml浓度为0.1mol/L的Ba(OH)2·8H2O的水溶液，然后加热到100℃(晶化温度)反应6-8h(晶化时间)，即得Ni-BaTiO3芯-壳结构复合粉体，粒径为172nm左右。
图10为制备得到的Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉的TEM图。结果显示BaTiO3包覆Ni粉的包覆层的均匀性较好。从图9的XRD图谱中可以看出，BaTiO3结晶峰非常明显，BaTiO3晶化效果比较理想。图11为制备得到的Ni-BaTiO3芯-壳结构复合纳米粉的热膨胀曲线图。由图11可知，其收缩起始温度达到了997℃，说明其抗收缩行为非常好。
Claims (5)
1.制备具有芯壳结构的Ni-BaTiO3复合粉体的方法，所述具有芯壳结构的Ni-BaTiO3复合粉体，由镍粉和包覆所述镍粉的纳米钛酸钡层组成；其中，镍粉的质量分数为85～96％，纳米钛酸钡层的质量分数为4～15％；
包括下述步骤：将镍粉、钛酸四丁酯以及三乙醇胺、甘油、聚乙二醇加入到溶剂中，得到混合溶液；对所述混合溶液进行超声处理使镍粉分散均匀，然后向其中滴加去离子水，搅拌反应4～8h，得到包覆TiO2的镍粉；再将所述包覆TiO2的镍粉加入到去离子水中，并向其中加入氢氧化钡水溶液，加热到60～100℃反应4～12h，得到所述具有芯壳结构的Ni-BaTiO3复合纳米粉；
所述氢氧化钡与钛酸四丁酯按照Ba/Ti摩尔比1.0-8.0：1的比例加入；
所述溶剂选自下述至少一种：二甘醇、异丙醇、正丙醇和正丁醇；
所述三乙醇胺的加入量为所述镍粉质量的0.4-10％；所述溶剂的加入量与所述甘油加入量的体积比为100：2-10；
所述聚乙二醇的重均分子量为6000-20000，所述聚乙二醇的加入量是所述镍粉质量的0.5-8％；
所述的镍粉和钛酸四丁酯的摩尔比为22.5-95：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述镍粉的粒径为50-200nm；所述超声处理中，超声功率为50～400W，超声时间为10～60分钟。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对得到的具有芯壳结构的Ni-BaTiO3复合纳米粉进行清洗并烘干的步骤；
所述清洗的方法如下：将所述Ni-BaTiO3芯－壳结构复合纳米粉用乙醇和乙酸反复洗涤；所述烘干的方法如下：在70～90℃温度条件下进行真空干燥。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Ni-BaTiO3复合粉体中所述镍粉的粒径为50～200nm；所述纳米钛酸钡层的厚度为2.5～25nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Ni-BaTiO3复合粉体的氧化起始温度为370℃以上；收缩起始温度为730℃以上。
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| CN103508736A (zh) | 2014-01-15 |
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