CN103507203B - 一种金属树脂复合体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种金属树脂复合体及其制备方法。金属树脂复合体包括金属基材及树脂件，所述金属基材的表面含有若干刻痕，所述刻痕的宽度为10-200um，所述刻痕的深度为1um-200um，形成所述树脂件的树脂组合物填充于所述刻痕中。制备的金属树脂复合体结合力强，特别经过刻蚀液处理后能从横向和纵向等多方向提高结合力，对垂直结合的端面接触，防折断等结合力更优，且本发明的方法简单易实现，应用范围广，为行业的发展奠定了基础。

Description

一种金属树脂复合体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属树脂复合体及其制备方法。

背景技术

在汽车、家用电器制品、工业机器等的零件制造领域中，要求金属与树脂的一体成型技术，目前业界采用粘合剂在常温或加热下将金属与合成树脂一体化的结合。采用上述方法虽然可制备出金属与塑料一体成型的复合体，但按照这些方法得到的复合体金属与塑胶之间结合力较差，且胶粘剂耐酸耐碱性能差，复合体无法进行后续的阳极氧化等表面处理。因而，一直以来，人们一直在研究是否有更合理的将高强度的工程树脂与铝合金之类的合金一体化的方法。

本领域的技术人员通过研究提出了纳米加工处理技术，纳米加工处理技术（NMT）就是金属与塑胶一体化结合技术，其通过将金属表面纳米化处理，让塑胶直接在金属表面上射出成型，使金属与塑胶可以一体化成型。对于金属与塑胶的有效结合，纳米成型技术是一种最好的方式方法，并能取代目前常用的嵌入射出或锌铝、镁铝压铸件，可以提供一种具有价格竞争、高性能的金塑一体化产品。与胶合技术相比，NMT技术具有明显的优势，例如：减少产品的整体重量、强度优异、加工效率高等。NMT技术应用范围涵盖车辆、IT设备及3C产品，可以让产品朝更轻薄、更微型的方向发展。

现有的有如公开了铝合金与树脂组合物的一体化成型技术，采用胺类物质，例如：氨基甲酸脂、一水合肼、乙二胺等的水溶液对铝合金进行表面处理得到纳米级的微孔，腐蚀出纳米级的孔洞，并把胺类基团保留在铝合金纳米孔洞中，最后注塑通过胺类基团与注塑材料的反应，将树脂与铝合金结合到一起，从而得到有一定拉伸剪切强度的铝塑一体化产品，而采用此类胺类物质腐蚀的技术，腐蚀时间较长且铝合金表面形成的孔洞太小，树脂难以直接注塑进入纳米级的孔洞，降低了铝合金和树脂的结合强度，即抗拉伸性能较差，同时树脂和铝合金的结合主要依靠胺类基团，使用的树脂的种类十分有限，目前该技术能采用的树脂只有PPS（聚苯硫醚）、PA（聚酰胺）、PPA（聚邻苯二甲酰胺树脂）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）等四类树脂，实际应用范围也窄，而且采用的胺类物质均为有毒、有挥发性的物质，不利于安全生产、环保性能差。

也有在铝合金表面通过阳极氧化制备具有直径0.05-0.08微米的穴的氧化铝膜层，再与树脂结合得铝塑一体化产品，但该方法得到的铝合金表面形成的孔洞太小且树脂难以直接注塑进入纳米级的孔洞，降低了铝合金和树脂的结合强度，即抗拉伸性能较差。

也有通过含有无机卤素化合物的酸性蚀刻液直接在铝合金表面腐蚀，然后注塑得铝塑一体化产品，而采用此类蚀刻液腐蚀铝合金表面的技术，存在蚀刻液浓度低时间长，蚀刻液浓度高反应放热大，温度不好控制，且蚀刻工艺步骤繁杂，不利于大规模生产，同时蚀刻处理的凹陷结构大多呈楔形，注塑后树脂件易脱落，金属与树脂之间的结合力差。

发明内容

本发明为了解决现有技术中的金属树脂复合体的金属与树脂的结合力弱的技术问题，提供一种金属与树脂结合力强且易制备易大规模生产的金属树脂复合体及其制备方法。

本发明的第一个目的是提供一种金属树脂复合体，包括金属基材及树脂件，其中，金属基材的表面形成有若干刻痕，所述刻痕的宽度为10-200um，所述刻痕的深度为1-200um，形成所述树脂件的树脂组合物填充于所述刻痕中。

本发明的第二个目的是提供上述金属树脂复合体的制备方法，包含以下步骤：

S1，刻痕：在经过前处理的金属基材的表面形成若干刻痕得具有刻痕的金属基材；

S2，注塑：将树脂组合物注塑在步骤S1所得的具有刻痕的金属基材表面，成型后得到金属树脂复合体。

本发明意外发现通过本发明的技术能够制得金属与树脂件结合力强的金属树脂复合体，本发明的刻痕在注塑时能很好的与树脂件结合，使金属与树脂具有较强的结合力，且本发明的刻痕结构独特，注塑时树脂也较容易进入，结合力强，本发明通过刻痕实现本发明，方法简单易实现，且无污染，工作环境优，对金属外观基本无影响，对合成树脂也没有特别要求，适用范围更广，更适合大规模生产，为金属树脂一体化的发展奠定了基础。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种金属树脂复合体，包括金属基材及树脂件，所述金属基材的表面形成有若干刻痕，所述刻痕的宽度为10-200um，所述刻痕的深度为1-200um，形成所述树脂件的树脂组合物填充于所述刻痕中，金属与树脂有很好的结合力，且工艺简单易大规模生产，无污染工作环境优。

本发明优选为激光刻痕，激光刻痕经济快捷，效率高且对环境污染小。

刻痕的形状本发明没有特别限制，可以为任意形状，只需能将部分树脂组合物夹持在其内即可，可以为规则的形状也可以为不规则的形状，可以为平滑的线也可以为非平滑的线，较佳情况下，刻痕可以选自直线、折线、曲线、多边形、圆形、螺旋形或椭圆形中的一种或几种。刻痕可以为一个，即只需雕刻一下，例如对于较小的面，只需雕刻一个螺旋形或者由连续的线组成的一个较复杂的刻痕图形或者多个重复的图形间不间断。一般为多个，即需雕刻多下，多个刻痕间间断，非连续的所述刻痕在金属基材的表面组成若干刻痕图案，本发明对组成的刻痕图案没有特别限制，可以根据实际情况进行设计，例如可以组成直线、折线、曲线、多边形、圆形、螺旋形、椭圆形、阵列、同心圆组、平行线组或米字型中的一种或多种的刻痕图案，也可以组成其他复杂的字型等，其中的直线、折线、曲线、多边形、圆形、螺旋形和椭圆形等简单图案此处是指由多个非连续的小刻痕组成；阵列可以由三角形、圆形、矩形等四方连缀组成的图形；平行线组本发明可以是刻痕为较长的直线或者由多个短刻痕组成的较长的直线，然后这种多个较长的直线相互平行，优选其可以同时平行于金属基材的边。组成的刻痕图案的个数本发明没有限制，可以是一个较复杂的图案，也可以是多个图案，多个图案间的关系本发明也没有限制，可以相同也可以不同。组成刻痕图案的单元刻痕也可以相同也可以不同，例如，当刻痕为多个圆形时，在金属基材表面可以组成同心圆组，也可以组成圆阵列，即多个刻痕的圆心在一直线上，圆与圆之间相互独立。

刻痕的长度本发明没有限制，可以根据金属表面积及刻痕的大小个数进行设计。优选，单个刻痕的长度大于1um，此处刻痕的长度一般是指雕刻一下的长度，例如当多个长直线形刻痕组成平行线组时，即指每条长直线的长度，当刻痕同时平行于金属边时，一般稍短于金属边长；当由多个圆形刻痕组成同心圆组时，即指每个圆的周长；当一个刻痕本身形成螺旋形时即指起点到终点的总长度。

优选，刻痕包括多个，布满金属基材需与树脂件接触的表面，相邻两个刻痕间最近距离为1-200um，进一步优化金属与树脂的结合力。进一步优选刻痕为直线，刻痕间相互平行，平行的刻痕间的距离为10-100um。

刻痕为在金属基材表面形成的凹形刻槽，优选，凹形刻槽的底面和壁面具有微孔或凹坑，其中，微孔一般为孔洞结构，凹坑一般为表面塌陷结构，本发明优选的结构不损坏金属性能，通过优化凹形刻槽的面壁结构，提高树脂与金属本体的结合面积，提高熔融的树脂对金属本体表面的填充度，形成树脂与金属本体横向和纵向的立体填充结合，特别对于手机壳体等精细设备，例如手机的端面塑胶件结合，接触面只有1-10mm宽，部分接触面的宽度甚至仅有1-3mm，接触面小，且为长结构的垂直结合，易折断，受力大等结构部件，本发明优选的技术方案通过多方向的结合力，特别是凹形刻槽的面壁孔洞填充的横向结合力，能较好的解决此类问题，使树脂与金属基体结合更紧密，大大提高金属与树脂的结合力，不仅防树脂件的剥离而且防长形部件垂直结合的弯折，具有突出的有益效果。

优选，微孔或凹坑的深度为10nm-100um，形成树脂与金属本体横向和纵向的立体填充结合，进一步提高金属与树脂的结合力。

金属本发明没有限制，可以为本领域技术人员公知的各种需与树脂结合的金属，根据产品进行选择，本发明优选金属为铝合金或者铝，通过本发明的技术方案能与树脂具有更好的结合力，且应用广泛。

其中，树脂组合物为可以与金属结合的各种树脂组合物，本发明没有特别限制，可以根据实际需要进行选择，例如可以为热塑性树脂组合物。优选，树脂组合物选自聚苯硫醚（PPS）、聚邻苯二胺（PPA）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）或尼龙（NYLON）中的一种或几种，通过本发明的技术方案能与树脂具有更好的结合力，且应用广泛。

作为本发明的进一步改进，可以在热塑性树脂中采用流动性改进剂，能提高树脂的流动能力，进一步提高金属与树脂的附着力和树脂的注塑性能。优选情况下，以100重量份的热塑性树脂为基准，所述热塑性树脂中还含有1-5重量份的流动性改进剂。优选情况下，所述流动性改进剂为环状聚酯。

本发明的树脂组合物还可以含有其他改性添加剂等，本发明没有特别限制，可根据需要设置，例如树脂组合物中还可以含有填料。所述填料为本领域技术人员常用的各种填料，例如可以为各种纤维填料或粉末性填料。所述纤维填料可以选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维中的一种或几种；所述粉末型填料可以选自碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、重质硫酸钡、滑石粉、玻璃和粘土中的一种或几种。更优选情况下，为使塑料组合物的横向、纵向均具有与金属基材相近的线性膨胀系数，本发明中，以100重量份的主体树脂为基准，纤维填料含量为50-150重量份，粉末型填料的含量为50-150重量份。

注塑的树脂件的厚度本发明没有特别限制，可以根据需要进行设计，优选形成的树脂件的厚度可以为0.5~10mm。

本发明同时提供了上述金属树脂复合体的制备方法，包含以下步骤：

S1，刻痕：在经过前处理的金属基材的表面形成若干刻痕得具有刻痕的金属基材。在经过前处理的金属基材的表面形成若干刻痕的方法本发明没有限制，例如可以CNC，手工雕刻或蚀刻液蚀刻。本发明优选刻痕的方法为激光雕刻形成激光刻痕，激光雕刻可以采用本领域技术人员公知的各种激光雕刻机，本发明没有限制，进一步优选激光雕刻的功率为10～80w，速度为100～3000mm/s，频率为20～80kHz，设置好雕刻参数后将需雕刻的经过前处理的金属基材的表面放入雕刻机，在金属基材表面雕刻出所设计的图案，从而制得表面具有刻痕的金属基材。

前处理为本领域技术人员常用的对金属表面进行的前处理工序，一般包括进行机械打磨或研磨去除表面明显的异物，然后对金属表面粘附的加工油等进行脱脂、清洗。优选，前处理包括对金属表面进行打磨，例如可以为：先采用100-400目的砂纸或者将其放入抛光机内对金属表面打磨使产生微米级的小孔。然后依次进行除油、第一水洗、碱洗、第二水洗、中和、第三水洗等步骤，用本领域技术人员常用的各种溶剂在超声波中清洗该金属，清洗时间0.5-2h，去除金属表面的油污；然后将金属置于酸/碱性水溶液中，超声波条件下洗涤金属表面。所述溶剂可以为乙醇或丙酮。所述酸/碱性水溶液为本领域技术人员常用的各种酸/碱性水溶液，例如：可以为盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等。在本发明中，优选用无水乙醇将金属除油后水洗擦拭干净后再浸入30-70g/L、温度40-80℃的氢氧化钠水溶液中进行碱洗，1~5min后取出用去离子水冲洗干净，后用10-30%的HNO₃进行中和去灰，再用去离子水冲洗干净。

需前处理的金属基材本发明没有限制，可以根据产品进行选择，例如当金属基材为铝合金基材时，铝合金基材可以使用工业标准1000-7000系列物、或模铸级的各种铝合金；本发明中所述的金属基材为本领域技术人员常用的各种形状、结构的金属基材，本发明没有特别限制。金属基材的各种形状、结构，可通过机械加工完成。

本发明优选，步骤S1之后步骤S2注塑之前还包括将具有刻痕的金属基材浸入刻蚀液中处理。通过刻蚀液对具有刻痕的金属基材进行再腐蚀，对金属基材表面和刻痕的凹形刻槽内部表面进行腐蚀，在金属表面形成凹凸面，在金属基材表面、刻痕的凹形刻槽底面和侧壁面，形成凹坑或微孔，特别是在刻痕的凹形刻槽侧壁面形成孔洞结构或表面坍塌的凹坑结构，优化凹形刻槽内部的孔洞结构，注塑时树脂会同时进入金属基材表面、刻痕的凹形刻槽底面和侧壁面的微孔中，不仅提高树脂与金属本体的结合面积，提高熔融的树脂对金属本体表面的填充度，而且形成树脂与金属本体横向和纵向的立体填充结合，从而使结合力大大提高，

刻蚀液本发明没有限制，一般为能对金属进行腐蚀造孔的溶液即可，本发明优选刻蚀液为能对金属基材进行腐蚀的酸性溶液。优选酸性溶液选自盐酸、磷酸、硫酸或硝酸中的一种或几种。优选酸性溶液中H⁺浓度为0.3-5mol/L，可以为单一酸性溶液，也可以为复合溶液，例如可以为盐酸水溶液，盐酸水溶液中盐酸的质量百分浓度为2wt%～20wt%，进一步优选为5wt%～15wt%；也可以为磷酸水溶液，磷酸水溶液中磷酸的质量百分浓度为2wt%～30wt%，进一步优选为5wt%～20wt%。优化凹形刻槽的面壁结构及金属基材的外观，能够使腐蚀更均匀，形成的微孔或凹坑更均一，能够使树脂件与金属基材的结合性能更佳，具有更佳的抗拉伸强度，使得金属复合体的一体化结合更好。

进一步优选酸性溶液中还包括氢卤酸盐和/或可溶性铜盐，组成复合溶液，优化刻蚀面。

当酸性溶液中还包括氢卤酸盐时，不仅能保证高的成孔速度和质量，而且能降低酸对生产设备的强腐蚀，降低生产成本，防止对环境的污染，及保证生产环境。其中，可溶性氢卤酸盐优选为可溶性盐酸盐，可溶性盐酸盐本发明没有限制，可以为本领域技术人员公知的各种可溶性盐酸盐，一般与酸不发生反应，产生沉淀和气体，不影响酸的性能较佳。优选可溶性盐酸盐选自氯化钠、氯化钾或氯化铝中的一种或几种。优选，盐酸盐在酸性溶液中的质量百分浓度为0.1-10wt%，进一步优选为1wt%-5wt%，进一步提高金属与树脂的结合力。

当酸性溶液中还包括可溶性铜盐时，能进一步的提高成孔速度和密度。其中，可溶性铜盐本发明没有限制，可以为本领域技术人员公知的各种可溶性铜盐，本发明优选可溶性铜盐选自氯化铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种或几种，优选，可溶性铜盐在酸性溶液中的质量百分浓度为0.01%-1%，进一步优选为0.01wt%-0.5wt%，进一步提高金属与树脂的结合力。

其中，浸入刻蚀液中处理采用本领域技术人员公知的各种浸入处理的方式，例如全部或者部分浸入等，可以多片浸入也可以一片浸入，本发明没有限制，优选，浸入刻蚀液中处理的温度为20-30℃，进一步优选为25-30℃，浸入刻蚀液中处理的时间为2-60min，进一步优选为2-30min，进一步提高金属与树脂的结合力。

浸入的次数本发明也没有限制，优选，浸入刻蚀液中处理包括反复多次浸入刻蚀液中处理，每次浸入刻蚀液中处理的时间为1-5min，每次浸入刻蚀液中处理后用去离子水洗净，浸入的次数可以为2到10次。洗净可以是放入水洗槽中清洗1-5min，或者放入水洗槽中放置1-5min。

S2，注塑：将树脂组合物注塑在步骤S1所得的具有刻痕的金属基材表面，成型后得到金属树脂复合体。例如可以将经过刻痕处理的金属基材置于模具中，然后将树脂组合物注入模具中与经过刻痕处理的金属基材相结合，成型后得到金属树脂复合体。

根据本发明提供的金属树脂复合体的制备方法，所述树脂组合物的制备方法采用本领域技术人员常用物理共混的方法得到，即将树脂组合物混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，待用。

根据本发明提供的金属复合体的制备方法，还可以往所述树脂组合物中加入填料、流动性改进剂，混合均匀，制得性能更优的树脂组合物，从而使得树脂组合物的横向、纵向均具有与金属基材相近的线性膨胀系数。

将干燥后的金属基材转入模具中，与制得的树脂组合物进行一体化处理，成型后可得到本发明提供的金属复合体，在本发明中，所述成型的方法为注塑成型，可以理解的是，能够使金属塑料一体化的成型方式均可用于本发明，并不局限于注塑成型的方式。优选注塑的条件为模温50~300℃，喷嘴温度：200~450℃，保压时间：1~50s，射出压力：50~300MPa，射出时间：1~30s，延迟时间：1~30s，冷却时间：1~60s，进一步优选为模温：80~200℃，喷嘴温度为：200~350℃，注射压力为：90~140MPa，保压时间：1~10s，射出时间：3~10s，延迟时间：15~30s，冷却时间：15~25s，形成的树脂件的厚度为0.5~10mm。

将具有刻痕的金属基材置于模具中之前还可以对金属基材进行一些改性处理，例如表面改性处理，本发明优选包括将具有刻痕的金属基材在水溶性聚合物中浸泡改性。使水溶性聚合物吸附在金属基材上，干燥后留在金属基材上，对金属基材进行改性，同时为有机体，对树脂有很好的相容性，通过水溶性聚合物对金属基材进行亲油性改性，使树脂更易进入金属基材的刻痕结构，加速注塑树脂的进入，进一步提高金属和树脂的结合力，且进一步提高工艺效率和产品良率，而且聚合物吸附入刻痕中能有效的排出刻痕中的空气，注塑时树脂更易充满整个刻痕。优选浸泡改性的温度为15℃-30℃，进一步优选为20-30℃，时间为1-20min，进一步优选为5-20min，优化改性面。水溶性聚合物本发明没有限制，可以为本领域技术人员公知的各种水溶性聚合物，通过金属基材浸入其溶液中，能吸附在金属基材上，干燥后留在金属基材上，对金属基材进行改性，本发明优选水溶性聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯磺酸、聚乙烯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐中的一种或几种。优选，水溶性聚合物的浓度为1wt%-20wt%。

本发明的制备方法简单，较现有的采用胶黏剂的工艺简化了生产流程，缩短了生产时间，而且较现有的表面纳米孔注塑需采用酸液腐蚀的方法也大幅降低了腐蚀时间，突破了树脂种类的限制，采用本发明方法处理后只需直接注塑即可实现，同时通过本发明的制备方法所制得的金属树脂复合体的树脂件与金属基材之间结合力好，具有较佳的拉伸剪切强度。

本发明制得的金属树脂复合体可直接使用，也可以根据需要进行一些后续后处理，例如CNC（数控机床加工）、阳极氧化、喷涂等，本发明没有限制。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的详述。

实施例1

本实施例制备铝合金树脂复合体；

1、前处理：将市售的1mm厚5052铝合金板，切成15mm*80mm的长方形片，将其放入抛光机内研磨，后对其进行除油清洗，然后将其在60℃氢氧化钠含量为40g/L的溶液中碱洗处理10s，清水洗净后放入含量约为6wt%的HNO₃中和槽中中和30s，后用清水洗净，得到经过前处理的铝合金片。

2、刻痕：将上述铝合金片置于华工激光制作的LFS20激光打标机的激光工作区，调节激光机功率为20w，速度为300mm/s，频率为20kHz，在铝合金片需注塑接触的面上激光雕刻，雕刻出平行于铝片底边的直线形凹形刻槽，刻痕长度为15mm，宽度和深度均为20um，在铝合金片需注塑接触的面上激光雕刻出多条相互平行的直线型刻痕，相邻刻痕间隔20um，在15mm*5mm大的面上雕刻出约125条相同的刻痕。

3、刻蚀液处理：在烧杯中配制6wt%的盐酸水溶液500ml，放入25℃恒温槽中升温至25℃，将前述所得铝合金片10PCS浸入其中，1min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡1min，以一次刻蚀液泡加一次水泡为一个循环，如此循环5次，最后一次水浸泡后，将铝合金片放入80℃烘箱中烘干，得经过处理的铝合金片样品A1。

采用场发射扫描电镜观测上述处理后的铝合金片的截面，测得刻痕的凹形刻槽壁面具有0.1-20um深的微孔，微孔的孔径为0.1-30um。

4、成型：将烘干后的铝合金片A1***注射成型模具中，注塑含有20wt%玻璃纤维的聚苯硫醚（PPS）树脂组合物，后均脱模并冷却后得到牢固结合在一起的铝合金与树脂组合物的铝合金树脂复合体S1。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备铝合金片样品A2和铝合金树脂复合体S2，不同的是步骤2刻痕：将上述铝合金片置于华工激光制作的LFS20激光打标机的激光工作区，调节激光机功率为20w，速度为300mm/s，频率为20kHz，在铝合金片需注塑接触的面上激光雕刻，雕刻出圆形的凹形刻槽，刻痕的宽度和深度均为20um，在铝合金片需注塑接触的面上激光雕刻出多个同心圆形刻痕，相邻圆形刻痕间间隔为20um，在15mm*5mm大的面上雕刻出70个刻痕。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备铝合金片样品A3和铝合金树脂复合体S3，不同的是步骤2刻痕：将上述铝合金片置于华工激光制作的LFS20激光打标机的激光工作区，调节激光机功率为20w，速度为300mm/s，频率为20kHz，在铝合金片需注塑接触的面上激光雕刻，雕刻出平行于铝片底边的直线型凹形刻槽，刻痕长度为15mm，宽度和深度均为10um，形成的刻痕图案如实施例1。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备铝合金片样品A4和铝合金树脂复合体S4，不同的是步骤2刻痕：将上述铝合金片置于华工激光制作的LFS20激光打标机的激光工作区，调节激光机功率为20w，速度为300mm/s，频率为20kHz，在铝合金片需注塑接触的面上激光雕刻，雕刻出平行于铝片底边的直线型凹形刻槽，刻痕长度为15mm，宽度和深度均为30um，，形成的刻痕图案如实施例1。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备铝合金片样品A5和铝合金树脂复合体S5，不同的是步骤3刻蚀液处理：在烧杯中配制6wt%的盐酸和0.05wt%的氯化铜的混合水溶液500ml，放入25℃恒温槽中升温至25℃，将前述所得铝合金片10PCS浸入其中，1min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡1min，以一次刻蚀液泡加一次水泡为一个循环，如此循环5次，最后一次水浸泡后，将铝合金片放入80℃烘箱中烘干。采用与实施例1相同的方法测得刻痕的凹形刻槽壁面具有0.1-25um左右深的微孔，微孔的孔径为0.1-40um。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备铝合金片样品A6和铝合金树脂复合体S6，不同的是不经过刻蚀液处理即不经过步骤3，直接将具有刻痕的铝合金片与树脂注塑一体成型。

对比例1

1、前处理：将市售的1mm厚5052铝合金板，切成15mm*80mm的长方形片，将其放入抛光机内研磨，后对其进行除油清洗，然后将其在60℃氢氧化钠含量为40g/L的溶液中碱洗处理10s，清水洗净后放入HNO₃含量约为6wt%的中和槽中中和30s，后用清水洗净，得到经过前处理的铝合金片。

2、刻蚀液处理：将铝合金基材浸渍在浓度为6wt%的盐酸500ml中，放入25℃恒温槽中升温至25℃，将前述所得铝合金片10PCS浸入其中，1min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡1min，以一次刻蚀液泡加一次水泡为一个循环，如此循环5次，最后一次水浸泡后，将铝合金片放入80℃烘箱中烘干，得经过处理的铝合金片样品DA1。

3、成型：将烘干后的铝合金片***注射成型模具中，注塑含有20wt%玻璃纤维的聚苯硫醚（PPS）树脂组合物，后均脱模并冷却后得到牢固结合在一起的铝合金与树脂组合物的铝合金树脂复合体DS1。

性能测试：

铝合金与树脂的结合力：将实施例1-6及对比例1制备的铝合金树脂复合体S1-S6及DS1固定于万能材料试验机进行产品拉伸测试，测试结果中最大载荷可视为铝合金与树脂之间的结合力的大小，测试结果如表1。

表1

样品	结合力/N
		S1	1253.20
S2	1209.71
		S3	1398.39
S4	1134.84
		S5	1301.68
S6	718.35
		DS1	605.07

从表中可以看出本发明制备的铝合金树脂复合体结合力强，特别经过刻蚀液处理后能从横向和纵向等多方向提高结合力，对垂直结合的端面接触，防折断等结合力更优，且本发明的方法简单易实现，应用范围广，为行业的发展奠定了基础。

本领域技术人员容易知道，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围由权利要求书确定。

Claims (27)

1.一种金属树脂复合体，其特征在于，包括：金属基材及树脂件，所述金属基材的表面含有若干刻痕，所述刻痕为平滑或非平滑的线；所述刻痕的宽度为10-200um，所述刻痕的深度为1um-200um，形成所述树脂件的树脂组合物直接填充于所述刻痕中；所述树脂件为注塑件。

2.根据权利要求1所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述刻痕为激光刻痕。

3.根据权利要求1所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述刻痕选自直线、折线、曲线、多边形、圆形、螺旋形或椭圆形中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述刻痕的长度大于1um。

5.根据权利要求3所述的金属树脂复合体，其特征在于，非连续的所述刻痕在金属基材的表面组成若干刻痕图案，所述刻痕图案选自直线、折线、曲线、多边形、圆形、螺旋形、椭圆形、阵列、同心圆组、平行线组或米字型中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述刻痕包括多个，布满金属基材需与树脂件接触的表面，相邻两个刻痕间最近距离为1-200um。

7.根据权利要求6所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述刻痕为直线，所述刻痕间相互平行，所述平行的刻痕间的距离为10-100um。

8.根据权利要求1所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述刻痕为在金属基材表面形成的凹形刻槽，所述凹形刻槽的底面和壁面具有微孔或凹坑。

9.根据权利要求8所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述微孔或凹坑的深度为10nm-100um。

10.根据权利要求1所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述金属为铝或者铝合金。

11.根据权利要求1所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述树脂组合物选自聚苯硫醚、聚邻苯二胺、聚对苯二甲酸丁二酯或尼龙中的一种或几种。

12.一种如权利要求1所述的金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

S1，刻痕：在经过前处理的金属基材的表面形成若干刻痕，得具有刻痕的金属基材；所述刻痕为平滑或非平滑的线；所述刻痕的宽度为10-200um，所述刻痕的深度为1um-200um；

S2，注塑：将树脂组合物注塑在步骤S1所得的具有刻痕的金属基材表面，成型后得到金属树脂复合体。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述刻痕的方法为激光雕刻。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述激光雕刻的功率为10-80w，速度为100～3000mm/s，频率为20-80kHz。

15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1之后步骤S2之前还包括将具有刻痕的金属基材浸入刻蚀液中处理，使刻痕的凹形刻槽的底面和壁面具有微孔或凹坑。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀液为能对金属基材进行腐蚀的酸性溶液。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液选自盐酸、磷酸、硫酸或硝酸中的一种或几种。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液中H⁺浓度为0.3-5mol/L。

19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液中还包括氢卤酸盐和/或可溶性铜盐。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液中还包括盐酸盐，所述盐酸盐在酸性溶液中的质量百分浓度为0.1wt%-10wt%。

21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液中还包括可溶性铜盐，所述可溶性铜盐选自氯化铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种或几种，可溶性铜盐在酸性溶液中的质量百分浓度为0.01-1wt%。

22.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述浸入刻蚀液中处理的温度为20-30℃。

23.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述浸入刻蚀液中处理的时间为2-60min。

24.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述浸入刻蚀液中处理包括多次浸入刻蚀液中处理，每次浸入刻蚀液中处理的时间为1-5min，每次浸入刻蚀液中处理后用水洗净。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，浸入的次数为2到10次。

26.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述前处理包括对金属表面进行打磨，然后依次进行除油、第一水洗、碱洗、第二水洗、中和、第三水洗步骤。

27.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述注塑的条件为模温50~300℃，喷嘴温度：200~450℃，保压时间：1~50s，射出压力：50~300MPa，射出时间：1~30s，延迟时间：1~30s，冷却时间：1~60s。