CN103895161A - 一种不锈钢树脂复合体的制备方法及其制备的不锈钢树脂复合体 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种不锈钢树脂复合体的制备方法及其制备的不锈钢树脂复合体。该不锈钢树脂复合体的制备方法，包含以下步骤：S1，将经过前处理的不锈钢基材放入腐蚀液中进行电化学腐蚀，所述腐蚀液为质量浓度为2-25wt%的盐酸和/或质量浓度为5-35wt%的三氯化铁溶液；S2，将树脂组合物注塑在步骤S1所得的不锈钢基材表面，成型后得到不锈钢树脂复合体，制备的不锈钢与树脂的结合力强，且工艺简单易大规模生产，对树脂的要求低，使用范围广，无污染。

Description

一种不锈钢树脂复合体的制备方法及其制备的不锈钢树脂复合体

技术领域

本发明涉及一种不锈钢树脂复合体的制备方法及其制备的不锈钢树脂复合体，更具体来说，尤其涉及一种结合力更强的不锈钢与热塑性树脂一体化而形成的不锈钢树脂复合体的制备方法及其制备的不锈钢树脂复合体。

背景技术

在汽车、家用电器制品、工业机器等的零件制造领域中，要求金属与树脂的一体成型技术，目前业界采用粘合剂在常温或加热下将金属与合成树脂一体化的结合。采用上述方法虽然可制备出金属与塑料一体成型的复合体，但按照这些方法得到的复合体金属与塑胶之间结合力较差，且胶粘剂耐酸耐碱性能差，复合体无法进行后续的阳极氧化等表面处理，同时胶粘剂有一定的厚度，对于复杂形状区域不适用，无法实现不锈钢与树脂的无缝结合。也有采用模内注塑技术，通过冲压或焊接的方式，在不锈钢上生成拉胶结构，从而与树脂结合到一起，但采用模内注塑，需要设计拉胶结构，且不锈钢本体与树脂结合力很小，容易产生缝隙，对产品的设计也有要求，影响其使用范围，增加了成本，因而，一直以来，人们一直在研究是否有更合理的将高强度的工程树脂与金属一体化的方法。

本领域的技术人员通过研究提出了纳米加工处理技术，纳米加工处理技术（NMT）就是金属与塑胶一体化结合技术，其通过将金属表面纳米化处理，让塑胶直接在金属表面上射出成型，使金属与塑胶可以一体化成型。对于金属与塑胶的有效结合，纳米成型技术是一种最好的方式方法，并能取代目前常用的嵌入射出或锌铝、镁铝压铸件，可以提供一种具有价格竞争、高性能的金塑一体化产品。 与胶合技术相比，NMT技术具有明显的优势，例如：减少产品的整体重量、强度优异、加工效率高等。NMT技术应用范围涵盖车辆、IT设备及3C产品，可以让产品朝更轻薄、更微型的方向发展。

现有公开的有通过化学刻蚀的方式，在不锈钢表面腐蚀出纳米级的超微细凹凸形状，并用特定的的树脂进行注塑将树脂与金属结合到一起。但由于此种方式对树脂要求较高，限定了使用范围，同时此种腐蚀方式制备的不锈钢树脂复合体的不锈钢和树脂的结合力也没有达到理想效果。

发明内容

本发明为了解决现有技术制备的不锈钢树脂复合体中不锈钢与树脂的结合力弱，且注塑工艺中对树脂的要求较高的技术问题。提供一种不锈钢与树脂的结合力强，且工艺简单易大规模生产，对树脂的要求低，使用范围广，无污染的不锈钢树脂复合体的制备方法及其制备的不锈钢树脂复合体。

本发明的第一个目的是提供一种不锈钢树脂复合体的制备方法，包含以下步骤：

S1，将经过前处理的不锈钢基材放入腐蚀液中进行电化学腐蚀，所述腐蚀液为质量浓度为2-25wt%的盐酸和/或质量浓度为5-35wt%的三氯化铁溶液；

S2，将树脂组合物注塑在步骤S1所得的不锈钢基材表面，成型后得到不锈钢树脂复合体。

本发明的第二个目的是提供一种不锈钢树脂复合体，采用上述方法制作而成，包括：不锈钢基材及与其表面结合的树脂层，所述不锈钢基材的表面形成有 1~100微米孔径的孔洞，形成所述树脂层的树脂组合物填充于所述孔洞中。

本发明意外发现采用本发明的方法，可以在不锈钢基材表面形成更好的腐蚀面，在不锈钢基材表面形成的孔洞结构独特，孔洞为开口小，内部大的结构，同时孔洞直径能达到数十微米，并在基材表面密集分布，几乎所有的热塑性树脂都能在注塑成型的过程中进入孔洞，树脂注塑成型容易，对合成树脂也没有特别要求，适用范围更广，并由于孔洞开口小，内部大的结构，使得冷却后树脂也不易从孔洞内脱出，同时此种结构的孔洞在单位面积上数量多，增强了不锈钢与树脂的结合力，提高树脂和不锈钢的结合力，且本发明的方法对金属基体尺寸影响小，节省了成本，工艺简单，更适合大规模生产。

附图说明

图1为本发明的实施例1中经过表面处理的不锈钢基材的50倍的表面金相图。

图2为本发明的实施例1中经过表面处理的不锈钢基材的200倍的截面金相图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种不锈钢树脂复合体的制备方法，包含以下步骤：

S1，将经过前处理的不锈钢基材放入腐蚀液中进行电化学腐蚀，所述腐蚀液为质量浓度为2-25wt%的盐酸和/或质量浓度为5-35wt%的三氯化铁溶液。对不锈钢基材表面进行表面处理，形成独特的表面结构，可在不锈钢基材表面形成独特的孔洞结构，并在基材表面密集分布，树脂注塑容易，难脱出可以较容易的得到结合力优异的不锈钢树脂复合体较佳情况下，腐蚀液为质量浓度为5-20wt%的盐酸和/或质量浓度为10-35%的三氯化铁溶液，进一步优选为腐蚀液为质量浓度为10-20wt%的盐酸和/或质量浓度为15-35wt%的三氯化铁溶液。进一步保证腐蚀液经济的效率、寿命及电化学腐蚀的效果。

其中，电化学腐蚀的设备和操作技术为本领域技术人员公知，例如可以在电解槽中进行，将不锈钢基材作为阳极，石墨电极作为阴极，使需注塑区域朝向阴极板，优选，电化学腐蚀的电压为2-8V，时间为2-20min，进一步优选，电化学腐蚀的电压为3-6V，时间为3-15min，腐蚀效果更优，放热小。优选，腐蚀液的温度为15-50℃，进一步优选为25-40℃，即电化学腐蚀在25-40℃的温度下进行。电化学腐蚀可以为一次，也可以反复多次。较佳情况下，在不锈钢基材表面形成 1～100微米孔径的孔洞，孔结构独特，能够使树脂层与不锈钢基材的结合性能更佳，具有更佳的抗拉伸强度，使得不锈钢复合体的一体化结合更好。

其中，前处理为本领域技术人员常用的对不锈钢表面进行的前处理工序，一般使其表面平整、清洁，一般包括进行机械打磨或研磨去除表面明显的异物，然后对金属表面粘附的加工油等进行脱脂、清洗。优选，前处理包括对不锈钢基材表面表面进行打磨，例如可以为：先采用100-400目的砂纸或者将其放入抛光机内对不锈钢基材表面打磨。然后依次进行除油、第一水洗、喷砂、第二水洗、干燥等步骤，用本领域技术人员常用的各种溶剂在超声波中清洗该不锈钢，清洗时间0.5-2h，去除不锈钢表面的油污，所述溶剂可以为乙醇或丙酮。在本发明中，优选用无水乙醇将不锈钢除油后水洗擦拭干净后再进行喷砂，可增大不锈钢基体表面粗糙度，再用去离子水冲洗干净，最后于50-90℃下烘干。

需前处理的不锈钢本发明没有特别限制，可以使用各种市售的不锈钢；本发明中所述的不锈钢为本领域技术人员常用的各种形状、结构的不锈钢，本发明没有特别限制。不锈钢的各种形状、结构，可通过机械加工完成。

本发明优选，步骤S1之前还包括将经过前处理的不锈钢基材不需结合树脂的表面遮蔽，未遮蔽的需注塑区域在电化学腐蚀时电流密度更大，需注塑区域更容易腐蚀，而非注塑区域几乎无腐蚀，不会影响不锈钢产品非注塑区域的外观，不需或只需对产品进行很少的后续处理。

遮蔽本发明优选为附着油墨层，即在经过前处理的不锈钢基材不需结合树脂的表面附着油墨，通过油墨简单的对不需注塑区域进行遮蔽。优选油墨层的厚度为5-20微米，此时油墨一般为耐电化学腐蚀的油墨，节约能源并减少了腐蚀液的消耗。

本发明也可以优选遮蔽为制备氧化膜层，即在经过前处理的不锈钢基材不需结合树脂的表面含有氧化膜层，通过氧化膜层对不需注塑区域进行遮蔽，优选氧化膜层的厚度为100nm-3000nm ，进一步优选为1000nm-2500nm。其中，氧化膜层可以为利用外部材料制备，也可以是利用不锈钢基材本身进行制备，使其表层具有钝化的氧化膜层。本发明优选制备氧化膜层包括将经过前处理的不锈钢基材需结合树脂的表面附着油墨；再对不锈钢基材进行氧化钝化；后去除油墨。其中，氧化钝化可以优选包括将不锈钢基材与钝化液接触，接触的方式本发明没有限制，例如可以将喷涂油墨后的不锈钢基材整个浸入到钝化液中，可以在加热的条件下，也可以在不加热的条件下，较佳情况下，优选不锈钢基材与钝化液接触的温度为10-90℃，进一步优选为50-80℃，不锈钢基材与钝化液接触的时间为3-300min ，进一步优选为30-180min，例如可以设置钝化液的温度为50-80℃，将不锈钢基材浸入钝化液中处理30-180min后清洗烘干。其中，钝化液优选硫酸溶液、硝酸溶液、重铬酸钾溶液、三氧化铬溶液和亚硝酸钠溶液中的一种或几种。也可以优选，氧化钝化包括将不锈钢基材于氧化性酸溶液中进行电化学钝化，其中，氧化性酸溶液选自硫酸溶液、硝酸溶液、三氧化铬溶液、重铬酸钾溶液、过氧化氢溶液和柠檬酸溶液中的一种或几种。所述电化学钝化的条件为温度40-90℃，电压为50mV-1000mV，时间为2-15min，具体为将不锈钢基材作为阳极，放入温度为40-90℃的氧化性酸溶液中于50mV-1000mV的电压下通电氧化2-15min。通过氧化钝化在不锈钢基材非注塑区域形成氧化膜层表层，通过先在不锈钢基材表面需注塑区域附着油墨，再经过氧化钝化对不锈钢表面未附着油墨的非注塑区域进行钝化，使非注塑区域表面生成一层氧化膜层，去除油墨后再对不锈钢基材进行电化学腐蚀，经钝化处理的具有氧化膜层的耐腐蚀性更好，需注塑区域在电化学腐蚀时更容易腐蚀，而且经钝化处理的具有氧化膜层的电阻更高，也使得需注塑区域更容易腐蚀，从而可以制得需注塑区域腐蚀较强，而非注塑区域几乎无腐蚀的产品，不会影响不锈钢产品非注塑区域的外观，不需或只需对产品进行很少的后续处理。此步骤中对石墨的要求低，可以为任意石墨，例如油墨可以为耐酸油墨，可以选用普通的环氧树脂、有机硅树脂等，可以为普通油墨，成本低，且此步骤中制备的氧化膜层性能稳定，不脱落，对不需注塑树脂区域有很好的保护。此步骤中去除油墨的方法本发明没有限制，可以采用脱漆剂，例如当油墨为耐酸性油墨时，可以将不锈钢基材浸入碱性脱漆剂中褪掉油墨。

其中，上述的附着油墨的方法本发明没有特别限定，例如可以采用涂覆、喷涂等方式，例如将经过前处理的不锈钢基材放入遮蔽治具中，在设计石墨层的区域喷涂油墨，喷涂的设备和操作技术为本领域技术人员公知，喷涂后一般还需烘干固化。

本发明优选步骤S1之后步骤S2之前还包括将步骤S1所得的不锈钢基材与碱性溶液接触1~30min，进行中和，优选，碱性溶液选自质量百分浓度为1~30wt%的碳酸钠溶液、质量百分浓度为1~30wt%的碳酸氢钠溶液或质量百分浓度为1~30wt%氢氧化钠溶液，中和后一般清洗烘干。

S2，将树脂组合物注塑在步骤S1所得的不锈钢基材表面，成型后得到不锈钢树脂复合体。具体可以为将干燥后的不锈钢基材转入模具中，与制得的树脂组合物进行一体化处理，成型后可得到本发明提供的不锈钢复合体，在本发明中，能够使金属塑料一体化的成型方式均可用于本发明，注塑的条件可以为喷嘴温度200-350℃，模具温度50-200℃，一般注入的树脂组合物的量为0.1-1000g，制备的复合体表面具有0.1-10mm厚的树脂层。

树脂组合物本发明没有特别限制，可以采用本领域技术人员公知的各种能与不锈钢结合的树脂组合物即可，优选树脂组合物为热塑性树脂。优选热塑性树脂为含有主体树脂和聚烯烃树脂的共混物。优选主体树脂为非结晶性的主体树脂，选用非结晶性的主体树脂作为注塑料，其表面光泽、韧性都由于现有技术中的高结晶性树脂，同时配合使用熔点为65℃-105℃的聚烯烃树脂，在成型时不需要在特定模温下注塑，成型工艺简化，同时能保证得到的金属树脂复合体具有更好的机械强度和表面处理特性，从而解决塑料件的表面装饰问题，满足客户的多样化需求。通过在所采用的非结晶主体树脂中，配合使用熔点为65℃-105℃的聚烯烃树脂，能增加树脂流入金属表面纳米级微孔的能力，从而保证所形成的金属与塑料具有良好的附着力、机械强度。优选情况下，以100重量份的热塑性树脂为基准，其中主体树脂的含量为70-95重量份，聚烯烃树脂的含量为5-30重量份。

作为本发明的进一步改进，本发明的发明人还发现，在热塑性树脂中采用流动性改进剂，还能提高树脂的流动能力，进一步提高金属与树脂的附着力和树脂的注塑性能。优选情况下，以100重量份的热塑性树脂为基准，所述热塑性树脂中还含有1-5重量份的流动性改进剂。优选情况下，所述流动性改进剂为环状聚酯。

如前所述，本发明中，所述主体树脂为非结晶性树脂。具体地，优选，主体树脂为聚苯醚（PPO）与聚苯硫醚（PPS）的混合物，优选情况下，PPO与PPS的重量比为3：1-1：3，更优选为2：1-1：1。或者优选主体树脂为聚苯醚（PPO）与聚酰胺（PA）的混合物，优选情况下，PPO与PA的重量比为3：1-1：3，更优选为2：1-1：1。或者优选主体树脂为聚碳酸酯（PC），其可以选自各种直链聚碳酸酯和/或直链聚碳酸酯，本发明没有特殊规定。

本发明中，所采用的聚烯烃树脂的熔点为65℃-105℃。优选情况下，所述聚烯烃树脂可以采用接枝聚乙烯。更优选情况下，所述聚烯烃树脂可以采用熔点为100℃或105℃的接枝聚乙烯。

本发明的树脂组合物还可以含有其他改性添加剂等，本发明没有特别限制，可根据需要设置，例如树脂组合物中还可以含有填料。所述填料为本领域技术人员常用的各种填料，例如可以为各种纤维填料或粉末性填料。所述纤维填料可以选自玻璃纤维、碳纤维和芳香族聚酰胺纤维中的一种或几种；所述粉末型填料可以选自碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、重质硫酸钡、滑石粉、玻璃和粘土中的一种或几种。更优选情况下，为使塑料组合物的横向、纵向均具有与不锈钢基材相近的线性膨胀系数，本发明中，以100重量份的主体树脂为基准，纤维填料含量为50-150重量份，粉末型填料的含量为50-150重量份。

根据本发明提供的不锈钢树脂复合体的制备方法，将主体树脂、聚烯烃树脂混合均匀，制备树脂组合物。所述树脂组合物的制备方法采用本领域技术人员常用物理共混的方法得到，即将主体树脂、聚烯烃树脂混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，待用。

根据本发明提供的不锈钢复合体的制备方法，还可以往所述主体树脂中加入填料、流动性改进剂，混合均匀，制得树脂组合物，从而使得树脂组合物的横向、纵向均具有与不锈钢基材相近的线性膨胀系数。

本发明的制备方法简单，较现有的采用胶黏剂的工艺简化了生产流程，缩短了生产时间，而且较现有的表面纳米注塑需加热腐蚀并限定了能使用的塑料种类而言，能源消耗少，适用范围更广，同时通过本发明的制备方法所制得的不锈钢树脂复合体的树脂层与不锈钢基材之间结合力好，具有较佳的拉伸剪切强度。

本发明同时提供了上述制备方法制备的不锈钢树脂复合体，包括不锈钢基材及与其表面结合的树脂层，所述不锈钢基材的表面形成有 1~100微米孔径的孔洞，形成所述树脂层的树脂组合物填充于所述孔洞中。不锈钢基材与树脂层的剪切断裂力可以达到5-30MPa。其中，树脂组合物为本领域技术人员公知的各种能与不锈钢复合的树脂组合物。

本发明制得的不锈钢树脂复合体可直接使用，也可以根据需要进行一些后续后处理，例如CNC（数控机床加工）、喷涂等，本发明没有限制。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的详述。

实施例1

本实施例制备不锈钢树脂复合体。

1、前处理：将1mm厚304不锈钢板，切成15mm*80mm的长方形片，将其放入抛光机内研磨，后用无水乙醇洗净，然后喷砂、用去离子水冲洗干净、80℃下烘干，得到经过前处理的不锈钢片；

2、表面处理：在烧杯中配制10wt%的盐酸500ml，放入恒温槽中升温至30℃，以石墨电极为阴极，上述不锈钢片为阳极，电压为3V，恒压通电3min后取出样品，水洗，放入5wt%碳酸钠溶液中浸泡10min，之后取出水洗，80℃下烘干；

采用金相显微镜观测上述表面处理后的不锈钢基材的表面，得表面金相图如附图1所示，截面金相图如附图2所示，测得不锈钢基材表面含有最大孔径约40微米的孔洞，腐蚀面上孔洞非常密集，孔洞基本为圆形，孔径大小较均匀，没有特别大的孔洞，孔洞截面成椭圆形，孔洞开口直径较小，而内部空间直径大，这种结构能卡住注塑时进入孔洞内的树脂，最宽处达40微米以上；

3、成型：将烘干后的不锈钢片***注射成型模具中，注塑含有20wt%玻璃纤维的聚苯硫醚（PPS）树脂组合物，脱模并冷却后得到牢固结合在一起的不锈钢与树脂组合物的不锈钢树脂复合体样品S1。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备不锈钢树脂复合体样品S2。不同的是步骤2，电化学腐蚀的电压为6V，时间为3min，盐酸的温度为30℃。采用与实施例1相同的方法测得不锈钢基材表面含有最大孔径约70微米的孔洞。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备不锈钢树脂复合体样品S3。不同的是步骤2，电化学腐蚀的电压为3V，时间为6min，盐酸的温度为30℃。采用与实施例1相同的方法测得不锈钢基材表面含有最大孔径约50微米的孔洞。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备不锈钢树脂复合体样品S4。不同的是步骤2，电化学腐蚀的电压为3V，时间为3min，盐酸的温度为50℃。采用与实施例1相同的方法测得不锈钢基材表面含有最大孔径约60微米的孔洞。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备不锈钢树脂复合体样品S5。不同的是步骤2，盐酸的质量百分浓度为20wt%。采用与实施例1相同的方法测得不锈钢基材表面含有最大孔径约50微米的孔洞。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备不锈钢树脂复合体样品S6。不同的是步骤2，盐酸的质量百分浓度为3wt%。采用与实施例1相同的方法测得不锈钢基材表面含有最大孔径约20微米的孔洞。 

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备不锈钢树脂复合体样品S7。不同的是步骤2，表面处理：在烧杯中配制25wt%的三氯化铁溶液500ml，放入恒温槽中升温至30℃，以石墨电极为阴极，上述不锈钢片为阳极，电压为3V，恒压通电3min后取出样品，水洗，放入5wt%碳酸钠溶液中浸泡10min，之后取出水洗，80℃下烘干。采用与实施例1相同的方法测得不锈钢基材表面含有最大孔径约60微米的孔洞。

实施例8

采用与实施例1相同的方法制备不锈钢树脂复合体样品S8。不同的是步骤2，表面处理：在烧杯中配制10wt%的盐酸和5wt%的三氯化铁的混合溶液500ml，放入恒温槽中升温至30℃，以石墨电极为阴极，上述不锈钢片为阳极，电压为3V，恒压通电3min后取出样品，水洗，放入5wt%碳酸钠溶液中浸泡10min，之后取出水洗，80℃下烘干。采用与实施例1相同的方法测得不锈钢基材表面含有最大孔径约50微米的孔洞。

实施例9

1、前处理：将1mm厚304不锈钢板，切成15mm*80mm的长方形片，将其放入抛光机内研磨，后用无水乙醇洗净，然后喷砂、用去离子水冲洗干净、80℃下烘干，得到经过前处理的不锈钢片；

2、附着油墨层：将上述不锈钢片放入模具中，利用模具遮盖需注塑区域，遮盖不锈钢片一端15mm*5mm区域，将模具放入喷涂机中，喷涂油墨5680感光油墨（深圳市万佳原化工有限公司），于80℃下烘干，UV固化，在不需注塑区域形成15微米厚的油墨层；

3、表面处理：在烧杯中配制10wt%的盐酸500ml，放入恒温槽中升温至30℃，以石墨电极为阴极，上述不锈钢片为阳极，电压为3V，恒压通电3min后取出样品，水洗，放入5wt%碳酸钠溶液中浸泡10min，之后取出水洗，80℃下烘干；

采用与实施例1相同的方法测得不锈钢基材表面含有最大孔径约40微米的孔洞；

3、成型：将烘干后的不锈钢片***注射成型模具中，注塑含有20wt%玻璃纤维的聚苯硫醚（PPS）树脂组合物，脱模并冷却后得到牢固结合在一起的不锈钢与树脂组合物的不锈钢树脂复合体样品S9。

实施例10

1、前处理：将1mm厚304不锈钢板，切成15mm*80mm的长方形片，将其放入抛光机内研磨，后用无水乙醇洗净，然后喷砂、用去离子水冲洗干净、80℃下烘干，得到经过前处理的不锈钢片；

2、附着油墨层：将上述不锈钢片放入模具中，利用模具遮蔽非注塑区域，不锈钢片一端15mm*5mm区域不遮蔽，将模具放入喷涂机中，喷涂耐酸油墨TER-15 SC1508（台湾太阳油墨股份有限公司），于80℃下烘干，UV固化，在未遮蔽区域形成15微米厚的油墨层；

3、氧化钝化：在烧杯中配制钝化液500ml，钝化液配方为：30wt%硝酸溶液。将前述不锈钢片放入钝化液中，钝化液温度为50℃，浸泡1小时，之后将产品取出洗净烘干；

采用金相显微镜测得形成的氧化膜层的厚度大约为1500nm；

4、去除油墨层：将上述不锈钢片放入碱性脱漆剂氢氧化钠溶液中，80℃下浸泡30min，褪掉遮蔽油墨层，之后将产品取出水洗烘干；

5、电化学腐蚀：配制10wt%的盐酸500ml，将上述所得不锈钢片放入作为阳极，使需注塑区域朝向阴极板，3V电压下，腐蚀3min，取出不锈钢片，洗净吹干；

6、中和：将上述所得不锈钢片放入5wt%的碳酸钠溶液中浸泡10min。取出不锈钢片，洗净吹干，在烘箱中80℃烘干30min；

采用与实施例1相同的方法测得不锈钢基材表面含有最大孔径约40微米的孔洞；

7、成型：将烘干后的不锈钢片***注射成型模具中，注塑含有20wt%玻璃纤维的聚苯硫醚（PPS）树脂组合物，脱模并冷却后得到牢固结合在一起的不锈钢与树脂组合物的不锈钢树脂复合体样品S10。

对比例1

1、前处理：将1mm厚304不锈钢板，切成15mm*80mm的长方形片，将其放入抛光机内研磨，后用无水乙醇洗净，然后喷砂、用去离子水冲洗干净、80℃下烘干，得到经过前处理的不锈钢片；

2、表面处理：将前述不锈钢片放入5wt%碳酸钠溶液中浸泡10min，之后取出水洗，80℃下烘干；

3、成型：将烘干后的不锈钢片***注射成型模具中，注塑含有20wt%玻璃纤维的聚苯硫醚（PPS）树脂组合物，脱模并冷却后得到不锈钢树脂复合体样品DS1。

 对比例2

1、前处理：将1mm厚304不锈钢板，切成15mm*80mm的长方形片，将其放入抛光机内研磨，后用无水乙醇洗净，然后喷砂、用去离子水冲洗干净、80℃下烘干，得到经过前处理的不锈钢片；

2、表面处理：配制500mL化学腐蚀液，腐蚀液配方为：10wt%的硫酸溶液。将前述不锈钢片放入腐蚀液中，腐蚀液温度为70℃，浸泡15min，取出产品洗净烘干；

3、成型：将烘干后的不锈钢片***注射成型模具中，注塑含有20wt%玻璃纤维的聚苯硫醚（PPS）树脂组合物，脱模并冷却后得到牢固结合在一起的不锈钢与树脂组合物的不锈钢树脂复合体样品DS2。

性能测试：

 不锈钢与树脂的结合力：将实施例1-10及对比例1-2制备的不锈钢树脂复合体S1-S10和DS1、DS2固定于万能材料试验机进行产品拉伸测试，测试结果中剪切断裂力可视为不锈钢与树脂之间的结合力的大小，测试结果如表1。

表1

	剪切断裂力/MPa
		实施例1	19.14
实施例2	17.66
		实施例3	18.43
实施例4	16.47
		实施例5	18.83
实施例6	8.31
		实施例7	14.94
实施例8	17.29
		实施例9	19.06
实施例10	18.93
		对比例1	脱落
对比例2	7.57

本发明制备的不锈钢基材表面具有更好的腐蚀面，在不锈钢基材表面形成的孔洞结构独特，孔洞为开口小，内部大的结构，同时孔洞直径能达到数十微米，并在基材表面密集分布，孔径均一，几乎所有的热塑性树脂都能在注塑成型的过程中进入孔洞，树脂注塑成型容易，对合成树脂也没有特别要求，适用范围更广，并由于孔洞开口小，内部大的结构，使得冷却后树脂也不易从孔洞内脱出，同时此种结构的孔洞在单位面积上数量多，增强了不锈钢与树脂的结合力，提高树脂和不锈钢的结合力，且本发明的方法对金属基体尺寸影响小，节省了成本，工艺简单，更适合大规模生产。

本领域技术人员容易知道，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围由权利要求书确定。

Claims (27)

1.一种不锈钢树脂复合体的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

S1，将经过前处理的不锈钢基材放入腐蚀液中进行电化学腐蚀，所述腐蚀液为质量浓度为2-25wt%的盐酸和/或质量浓度为5-35wt%的三氯化铁溶液；

S2，将树脂组合物注塑在步骤S1所得的不锈钢基材表面，成型后得到不锈钢树脂复合体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述腐蚀液为质量浓度为10-20wt%的盐酸和/或质量浓度为15-35wt%的三氯化铁溶液。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电化学腐蚀的电压为2-8V，时间为2-20min。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电化学腐蚀的电压为3-6V，时间为3-15min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述腐蚀液的温度为15-50℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1在不锈钢基材表面形成 1~100微米孔径的孔洞。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1之后步骤S2之前还包括将步骤S1所得的不锈钢基材与碱性溶液接触1~30min。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液选自质量百分浓度为1~30wt%的碳酸钠溶液、质量百分浓度为1~30wt%的碳酸氢钠溶液或质量百分浓度为1~30wt%氢氧化钠溶液。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1之前还包括将经过前处理的不锈钢基材不需结合树脂的表面遮蔽。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述遮蔽为附着油墨层，所述油墨层的厚度为5-20微米。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述遮蔽为制备氧化膜层，所述氧化膜层的厚度为100nm-3000nm。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述制备氧化膜层包括将经过前处理的不锈钢基材需结合树脂的表面附着油墨；再对不锈钢基材进行氧化钝化；后去除油墨。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述氧化钝化包括将不锈钢基材与钝化液接触，所述钝化液选自硫酸溶液、硝酸溶液、重铬酸钾、三氧化铬和亚硝酸钠溶液中的一种或几种；所述不锈钢基材与钝化液接触的温度为10-90℃，所述不锈钢基材与钝化液接触的时间为3-300min。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述氧化钝化包括将不锈钢基材于氧化性酸溶液中进行电化学钝化，所述氧化性酸溶液选自硫酸溶液、硝酸溶液、三氧化铬溶液、重铬酸钾溶液、过氧化氢溶液和柠檬酸溶液中的一种或几种，所述电化学钝化的条件为温度40-90℃，电压为50mV-1000mV，时间为2-15min。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，前处理包括对不锈钢基材表面进行打磨，然后依次进行除油、第一水洗、喷砂、第二水洗、50-90℃干燥。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述树脂组合物为热塑性树脂组合物。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性树脂为含有主体树脂和聚烯烃树脂的共混物。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述主体树脂为聚苯醚与聚苯硫醚的混合物，所述聚烯烃树脂的熔点为65℃-105℃。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述主体树脂中聚苯醚与聚苯硫醚的重量比为3：1-1：3。

20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述主体树脂为聚苯醚与聚酰胺的混合物，所述聚烯烃树脂的熔点为65℃-105℃。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述主体树脂中聚苯醚与聚酰胺的重量比为3：1-1：3。

22.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述主体树脂为聚碳酸酯，所述聚烯烃树脂的熔点为65℃-105℃。

23.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，以100重量份的热塑性树脂为基准，其中主体树脂的含量为70-95重量份，聚烯烃树脂的含量为5-30重量份。

24.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃树脂为接枝聚乙烯。

25.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，以100重量份的热塑性树脂为基准，所述热塑性树脂中还含有1-5重量份的流动性改进剂；所述流动性改进剂为环状聚酯。

26.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述树脂组合物中含有填料，所述填料包括纤维填料或无机粉末性填料，所述纤维填料为玻璃纤维、碳纤维和聚酰胺纤维中的一种以上，无机粉末填料为二氧化硅、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、玻璃和高岭土中的一种以上。

27.一种不锈钢树脂复合体，其特征在于，采用如权利要求1-26任意一项所述的方法制作而成，包括：不锈钢基材及与其表面结合的树脂层，所述不锈钢基材的表面形成有 1~100微米孔径的孔洞，形成所述树脂层的树脂组合物填充于所述孔洞中。

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