TWI475132B - 表面處理的金屬、金屬樹脂複合體及其製備方法 - Google Patents

Description

表面處理的金屬、金屬樹脂複合體及其製備方法

本發明涉及材料學領域，具體地，涉及處理金屬表面的方法及表面處理的金屬，和製備金屬樹脂複合體的方法及金屬樹脂複合體。

在汽車、家用電器製品、工業機器等的零件製造領域中，要求金屬與樹脂的一體成型技術。目前，將金屬與樹脂一體化可以採用的技術包括在常溫或加熱條件下採用粘合劑、納米加工處理技術、採用化學物質對鋁合金表面進行處理，從而製備金屬塑膠一體化產品。但所獲得的產品分別具有結合力較差、生產成本高、抗拉伸性能較差和不利於安全生產、環保性能差等的缺點。

因此，目前金屬樹脂一體化技術仍有待進一步的改進。

本發明旨在至少在一定程度上解決上述技術問題之一或至少提供一種有用的商業選擇。為此，本發明的一個目的在於提出一種處理表面的方法及表面處理的金屬，經過表面處理的金屬與樹脂的結合力強，且工藝簡單適於大規模生產；同時，本發明的另一個目的在於提出一種製備金屬樹脂複合體的方法及金屬樹脂複合體，採用該方法所製備的金屬樹 脂複合體的樹脂層與金屬層基材之間結合力好，具有較好的拉伸剪切強度，並且本發明所採用的工藝無污染，符合環保要求。

在本發明的第一方面，本發明提供了一種處理金屬表面的方法，其特徵在於，包括以下步驟：對金屬基材進行陽極氧化，以便獲得表面具有陽極氧化膜的金屬基材，其中，所述金屬基材為鋁合金基材或鋁基材；利用刻蝕液對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行表面處理，以便獲得經過表面處理的金屬基材；其中，所述刻蝕液含有氯離子和磷酸根離子的至少一種，所述刻蝕液中H+的濃度為0.55-5.5mol/L。通過採用本發明的方法處理金屬，對金屬外觀無明顯的改變，反應放熱少，刻蝕液升溫慢、消耗少，對設備的腐蝕小，更適合大規模生產。

在本發明的另一方面，本發明提供了一種表面處理的金屬，所述表面處理的金屬是通過上述的方法獲得的。所述經過表面處理的金屬存在三層立體孔洞結構，該孔洞結構具有上小下大的獨特結構。由此，使得所述經過表面處理的金屬具有很好的結合性能，從而可以與樹脂牢固結合形成高強度的金屬樹脂複合體。

在本發明的又一方面，本發明提供了一種表面處理的金屬。所述金屬包括：金屬基材，所述金屬基材為鋁合金基材或者鋁基材；和陽極氧化膜層，所述陽極氧化層形成於所述金屬基材的表面；其中，所述陽極氧化膜層包括：阻擋層，所述阻擋層與所述金屬基材接觸；以及疏鬆層，所述疏鬆層形成於所述阻擋層遠離所述金屬基材的表面上，腐蝕層，所述腐蝕層形成於所述阻擋層靠近所述金屬基材的表面上。所述經過表面處理的金屬存在三層立體孔洞結構，該孔洞結構具有上小下大的獨特結構。由 此，使得所述經過表面處理的金屬具有很好的結合性能，從而可以與樹脂牢固結合形成高強度的金屬樹脂複合體。

在本發明的再一方面，本發明提供了一種製備金屬樹脂複合體的方法。所述方法包含以下步驟，提供上述表面處理的金屬；和將樹脂組合物注塑成型至所述表面處理的金屬的表面，以便獲得所述金屬樹脂複合體。通過採用本發明的方法製備金屬樹脂複合體，對合成樹脂沒有要求，適用範圍更廣，且對環境污染小，更適合大規模的生產。

在本發明的又一方面，本發明提供了一種金屬樹脂複合體。所述金屬樹脂複合體是通過上述方法獲得的。由於採用了本發明提供的經過處理、表面具有上小下大獨特結構的三層立體孔洞結構的金屬，所述金屬樹脂複合體中的金屬和樹脂結合牢固，強度高，並且符合環保要求。

在本發明的另一方面，本發明提供了一種金屬樹脂複合體。所述金屬樹脂複合體包括：金屬層，所述金屬層為上述表面處理的金屬，其中，所述金屬層具有陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔和金屬腐蝕孔；和樹脂層，所述樹脂層與所述金屬層表面結合，其中，形成所述樹脂層的樹脂組合物填充於所述陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔和金屬腐蝕孔中。由於採用了本發明提供的經過處理、表面具有上小下大獨特結構的三層立體孔洞結構的金屬，所述金屬樹脂複合體中的金屬和樹脂結合牢固，強度高，並且符合環保要求。

本發明的附加方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發明的實踐瞭解到。

本發明的上述和/或附加的方面和優點從結合下面附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：第1圖是根據本發明實施例8與對比例3刻蝕液浸泡時體系溫度-時間變化圖；第2圖是根據本發明實施例14與對比例6刻蝕液浸泡時體系溫度-時間變化圖；以及第3圖是根據本發明實施例21與對比例9刻蝕液浸泡時體系溫度-時間變化圖。

下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用於解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。

此外，術語“第一”、“第二”僅用於描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術特徵的數量。由此，限定有“第一”、“第二”的特徵可以明示或者隱含地包括一個或者更多個該特徵。在本發明的描述中，“多個”的含義是兩個或兩個以上，除非另有明確具體的限定。

在本發明的第一方面，本發明提供了一種處理金屬表面的方法，其特徵在於，包括以下步驟：對金屬基材進行陽極氧化，以便獲得表面具有陽極氧化膜的金屬基材，其中，所述金屬基材為鋁合金基材或鋁基材；利用刻蝕液對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行表面處理，以便獲得經過表面處理的金屬基材；其中，所述刻蝕液含有氯離子和磷酸根 離子的至少一種，所述刻蝕液中H+的濃度為0.55-5.5mol/L。通過採用本發明的方法處理金屬，對金屬外觀無明顯的改變，反應放熱少，刻蝕液升溫慢、消耗少，對設備的腐蝕小，更適合大規模生產。

根據本發明的實施例，利用刻蝕液對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行表面處理，刻蝕液是為選自鹽酸溶液和磷酸溶液的至少一種。根據本發明的實施例，刻蝕液的成分不受特別限制，根據本發明的具體實施例，刻蝕液可以為單一酸性溶液，可以為複合溶液。根據本發明的實施例，單一酸性溶液可以為鹽酸、磷酸溶液等的水溶液。根據本發明的實施例，複合溶液的成分不受特別限制，根據本發明的具體示例，複合溶液可以為可溶性酸和可溶性鹽的混合溶液，例如鹽酸和氯化物。根據本發明的一個具體示例，基於鹽酸和氯化物水溶液的總重量，氯化氫的含量可以為2wt%~20wt%，氯化物的含量可以為1wt%~20wt%。根據本發明的另一個具體示例，複合溶液可以為磷酸和磷酸鹽的水溶液，其中基於磷酸和磷酸鹽水溶液的總重量，H3PO4的含量為3wt%~30wt%，磷酸鹽的含量為1wt%~20wt%。發明人發現，通過採用上述刻蝕液對表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行表面處理，能夠使金屬腐蝕孔在金屬基材表面均勻分佈，並且孔徑均勻，能夠使樹脂層與金屬基材的結合性能更佳，具有更佳的抗拉伸強度，使得金屬複合體的一體化結合更好。

根據本發明的實施例，利用鹽酸溶液對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行表面處理，基於鹽酸溶液的總重量，氯化氫的含量為2wt%~20wt%，優選地為5wt%~18wt%，更優選地為5wt%~15wt%。發明人發現，通過採用上述鹽酸溶液對表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行 表面處理，能夠使金屬腐蝕孔在金屬基材表面均勻分佈，並且孔徑均勻，能夠使樹脂層與金屬基材的結合性能更佳，具有更佳的抗拉伸強度，使得金屬複合體的一體化結合更好。

根據本發明的實施例，利用磷酸溶液對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行表面處理，基於所述磷酸溶液的總重量，H3PO4的含量為3wt%~40wt%，優選地為5wt%~30wt%，更優選地為5wt%~20wt%。發明人發現，通過採用上述磷酸溶液對表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行表面處理，能夠使金屬腐蝕孔在金屬基材表面均勻分佈，並且孔徑均勻，能夠使樹脂層與金屬基材的結合性能更佳，具有更佳的抗拉伸強度，使得金屬複合體的一體化結合更好。根據本發明的一些實施例，所述磷酸溶液進一步含有無機鹵化物，所述無機鹵化物為可溶性鹽酸鹽。根據本發明的實施例，可溶性鹽酸鹽不受特別限制，只要不與H3PO4發生反應、產生沉澱和氣體、不影響H3PO4的性能，可以為本領域技術人員常用的各種可溶性鹽酸鹽，根據本發明的具體實例，可溶性鹽酸鹽可以為選自氯化鈉、氯化鉀和氯化鋁中的至少一種。根據本發明的具體示例，基於所述磷酸溶液的總重量，所述可溶性鹽酸鹽的含量為0.01wt%~10wt%。發明人驚奇地發現，，氯離子在酸性條件下易於在金屬表面形成點蝕，易在金屬表面腐蝕出更多的孔洞，由此可以進一步增加磷酸腐蝕的擴孔速度，減少操作時間，並優化孔結構。

根據本發明的一些實施例，在對金屬基材進行陽極氧化之前，預先對金屬基材進行前處理，該前處理包括：對金屬基材進行打磨，然後依次對所述金屬基材進行除油、第一水洗、堿蝕、第二水洗、中和和 第三水洗處理。根據本發明的一些實施例，進行前處理的金屬基材的種類並不受特別限制，可以為鋁合金基材或鋁基材，根據本發明的具體實例，鋁合金基材可以為工業標準1000-7000系列物或模鑄級的各種鋁合金。根據本發明的一些實施例，該鋁合金基材的樣式不受特別限制，可以為本領域技術人員常用的各種形式、結構的鋁合金基材，根據本發明的具體實例，該鋁合金基材的各種形狀、結構可以通過機械加工獲得。根據本發明的實施例，對金屬基材進行打磨的方式不受任何限制，本領域技術人員可以採用常用的對金屬基材進行前處理的各種前處理工序，根據本發明的實施例，對金屬基材進行前處理工序可以包括進行機械打磨或研磨去除表面明顯的異物，然後對金屬基材表面進行脫脂、清洗，以便去除經過打磨粘附在金屬基材表面的加工油等。根據本發明的具體實施例，對金屬基材進行前處理工序優選包括對金屬基材的表面進行打磨，例如可以為：先採用100-400目的砂紙進行打磨，或者將金屬基材放入拋光機內對金屬基材的表面進行打磨從而產生微米級的小孔，然後依次進行除油、第一水洗、堿蝕、第二水洗、中和和第三水洗處理等步驟。根據本發明的一些實施例，對經過打磨的金屬基材進行脫脂、清洗的方式不受任何限制，本領域技術人員可以採用常用的各種溶劑在超聲波中對經過打磨的金屬基材進行脫脂、清洗，根據本發明的具體實施例，對經過打磨的金屬基材進行脫脂、清洗的時間可以為0.5小時~2小時，然後將經過打磨的金屬基材置於酸/鹼性水溶液中，在超聲波的條件下進行進一步洗滌。根據本發明的一些實施例，對經過打磨的金屬基材進行清洗的溶劑不受特別限制，根據本發明的具體示例，對經過打磨的金屬基材進行清洗的溶劑可以為乙醇或丙酮。根據本發 明的另一些實施例，對經過打磨的金屬基材進行進一步洗滌的酸/鹼性水溶液不受特別限制，可以為本領域技術人員常用的各種酸/鹼性水溶液，根據本發明的一些具體示例，對經過打磨的金屬基材進行進一步洗滌的酸/鹼性水溶液可以為選自鹽酸、硫酸、硫酸、氫氧化鈉和氫氧化鉀的至少一種。根據本發明的優選實施例，採用無水乙醇對金屬基材表面進行除油後進行水洗；擦拭乾淨後將上述金屬基材浸入30g/L~70g/L、溫度為40攝氏度~80攝氏度的氫氧化鈉水溶液中進行1分鐘~5分鐘的堿蝕處理，取出後用去離子水沖洗乾淨；然後採用10~30重量%的HNO3溶液對經過堿蝕處理的金屬基材表面進行中和處理，以便除去上述經過堿蝕處理的金屬基材表面殘留的鹼性溶液；再用去離子水將經過中和處理的金屬基材沖洗乾淨。根據本發明實施例的經過前處理的金屬基材的表面形成微米級的小孔，該小孔的直徑為1微米~10微米。由此，經過上述前處理步驟不僅可以有效去除金屬基材表面的異物，得到表面材質均一的金屬基材，還可以充分暴露金屬基材並在金屬基材表面形成微米級的小孔，從而可以擴大金屬基材的表面積，以便於下一步與刻蝕液充分接觸，對金屬基材進行陽極氧化。

根據本發明的實施例，利用刻蝕液對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行表面處理前，對金屬基材進行陽極氧化包括：將所述金屬基材置於濃度為10wt%~30wt%的硫酸溶液中作為陽極，並在10攝氏度~30攝氏度的溫度下，以5伏特~100伏特的電壓進行電解1分鐘~40分鐘，以便在所述金屬基材表面形成氧化膜層，其中所述氧化膜層的厚度為1微米~20微米。根據本發明的實施例，利用刻蝕液對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行表面處理前，對金屬基材進行陽極氧化的設備不受特別限 制，可以為本領域技術人員常用的各種陽極氧化設備，例如，採用陽極氧化槽對經過前處理的金屬基材進行陽極氧化。由此，可以在最佳的溫度、電壓和時間條件下，對金屬基材進行陽極氧化，從而在金屬基材表面形成氧化膜層。

根據本發明的實施例，利用鹽酸溶液對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行表面處理前，對金屬基材進行陽極氧化包括：將所述金屬基材置於濃度為10wt%~30wt%的硫酸溶液中作為陽極，並在10攝氏度~30攝氏度的溫度下，以10伏特~20伏特的電壓進行電解1分鐘~40分鐘，以便在所述金屬基材表面形成氧化膜層，其中所述氧化膜層的厚度為1微米~20微米，優選地，所述氧化膜層的厚度為1微米~10微米。根據本發明的實施例，利用鹽酸溶液對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行表面處理前，對金屬基材進行陽極氧化的設備不受特別限制，可以為本領域技術人員常用的各種陽極氧化設備，例如，採用陽極氧化槽對經過前處理的金屬基材進行陽極氧化。由此，可以在最佳的溫度、電壓和時間條件下，對金屬基材進行陽極氧化，從而在金屬基材表面形成氧化膜層。

根據本發明的實施例，利用磷酸溶液對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行表面處理前，對金屬基材進行陽極氧化包括：將所述金屬基材置於濃度為10wt%~30wt%的硫酸溶液或磷酸溶液中作為陽極，並在10攝氏度~30攝氏度的溫度下，以5伏特~35伏特的電壓進行電解2分鐘~15分鐘，以便在所述金屬基材表面形成氧化膜層，其中所述氧化膜層的厚度為1微米~20微米，優選地，所述氧化膜層的厚度為1微米~10微米。根據本發明的實施例，利用磷酸溶液對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材進 行表面處理前，對金屬基材進行陽極氧化的設備不受特別限制，可以為本領域技術人員常用的各種陽極氧化設備，例如，採用陽極氧化槽對經過前處理的金屬基材進行陽極氧化。由此，可以在最佳的溫度、電壓和時間條件下，對金屬基材進行陽極氧化，從而在金屬基材表面形成氧化膜層。

根據本發明的實施例，對金屬基材進行陽極氧化後，將所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材多次浸入所述刻蝕液中，其中，每次浸入1分鐘~10分鐘，並且，在每次進行浸入完成之後用水對所述金屬基材進行清洗。根據本發明的實施例，將所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材浸入所述刻蝕液中2次~10次。根據本發明的實施例，在每次進行浸入完成之後用水對所述金屬基材進行清洗，可以是將所述金屬基材放入含有去離子水的水槽中清洗1分鐘到5分鐘，或者將所述金屬基材放入含有去離子水的水洗槽中放置1分鐘到5分鐘。由此，可以將經過陽極氧化、表面具有陽極氧化膜的金屬基材在利用刻蝕液進行表面處理前，使得金屬基材的陽極氧化膜預先充分與刻蝕液接觸，從而有利於後續的表面處理。

根據本發明的實施例，利用刻蝕液對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行表面處理的條件不受特別限制，本領域技術人員可以採用各種常用的浸入處理方式，根據本發明的一些具體示例，可以為全部或者部分浸入；根據本發明的另一些具體示例，可以多片浸入也可以單片浸入。根據本發明的一些實施例，利用刻蝕液對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行表面處理的條件可以包括：在18攝氏度~35攝氏度溫度下，將所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材浸入刻蝕液1分鐘~60分鐘。根據本發明一個優選的示例，利用刻蝕液對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材進 行表面處理的條件包括：在20攝氏度~30攝氏度溫度下，將所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材浸入刻蝕液1分鐘~30分鐘。由此，表面具有陽極氧化膜的金屬基材可以在最佳的溫度和時間條件下，在刻蝕液中進行表面處理，進一步優化腐蝕層的厚度和金屬腐蝕孔的結構，從而有效獲得經過表面處理的金屬基材。本發明採用刻蝕液對具有陽極氧化膜層的金屬進行腐蝕，在陽極氧化膜層下的金屬基材表面形成大的腐蝕孔，通過這種腐蝕再造孔，在後續的成型過程中，樹脂組合物在注塑過程中進入金屬基材表面金屬腐蝕孔中，從而可以在形成樹脂層後與金屬形成良好的結合。

根據本發明的實施例，利用鹽酸溶液對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行表面處理的條件不受特別限制，本領域技術人員可以採用各種常用的浸入處理方式，根據本發明的一些具體示例，可以為全部或者部分浸入；根據本發明的另一些具體示例，可以多片浸入也可以單片浸入。根據本發明的一些實施例，利用鹽酸溶液對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行表面處理的條件可以包括：在18攝氏度~35攝氏度溫度下，將所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材浸入鹽酸溶液1分鐘~60分鐘。根據本發明一個優選的示例，利用鹽酸溶液對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行表面處理的條件包括：在20攝氏度~30攝氏度溫度下，將所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材浸入鹽酸溶液1分鐘~30分鐘。由此，表面具有陽極氧化膜的金屬基材可以在最佳的溫度和時間條件下，在鹽酸溶液中進行表面處理，進一步優化腐蝕層的厚度和金屬腐蝕孔的結構，從而有效獲得經過表面處理的金屬基材。本發明採用鹽酸溶液對具有陽極氧化膜層的金屬進行腐蝕，在陽極氧化膜層下的金屬基材表面形成大的腐蝕孔， 通過這種腐蝕再造孔，在後續的成型過程中，樹脂組合物在注塑過程中進入金屬基材表面金屬腐蝕孔中，從而可以在形成樹脂層後與金屬形成良好的結合。

根據本發明的實施例，利用磷酸溶液對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行表面處理的條件不受特別限制，根據本發明的一些實施例，利用磷酸溶液對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行表面處理的條件可以包括：在20攝氏度~30攝氏度溫度下，將所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材浸入磷酸溶液1分鐘~60分鐘。由此，表面具有陽極氧化膜的金屬基材可以在最佳的溫度和時間條件下，在磷酸溶液中進行表面處理，進一步優化腐蝕層的厚度和金屬腐蝕孔的結構，從而有效獲得經過表面處理的金屬基材。本發明採用磷酸溶液對具有陽極氧化膜層的金屬進行腐蝕，在陽極氧化膜層下的金屬基材表面形成大的腐蝕孔，通過這種腐蝕再造孔，在後續的成型過程中，樹脂組合物在注塑過程中進入金屬基材表面金屬腐蝕孔中，從而可以在形成樹脂層後與金屬形成良好的結合。

在本發明的另一方面，本發明提供了一種表面處理的金屬，所述表面處理的金屬是通過上述方法獲得的。所述經過表面處理的金屬存在三層立體孔洞結構，該孔洞結構具有上小下大的獨特結構。由此，使得所述經過表面處理的金屬具有很好的結合性能，從而可以與樹脂牢固結合形成高強度的金屬樹脂複合體。

在本發明的又一方面，本發明提供了一種表面處理的金屬。所述金屬包括：金屬基材，所述金屬基材為鋁合金基材或者鋁基材；和陽極氧化膜層，所述陽極氧化層形成於所述金屬基材的表面；其中，所述陽 極氧化膜層包括：阻擋層，所述阻擋層與所述金屬基材接觸；以及疏鬆層，所述疏鬆層形成於所述阻擋層遠離所述金屬基材的表面上，腐蝕層，所述腐蝕層形成於所述阻擋層靠近所述金屬基材的表面上。所述經過表面處理的金屬存在三層立體孔洞結構，該孔洞結構具有上小下大的獨特結構。由此，使得所述經過表面處理的金屬具有很好的結合性能，從而可以與樹脂牢固結合形成高強度的金屬樹脂複合體。

根據本發明的實施例，表面具有陽極氧化膜的金屬基材的表面處理是利用刻蝕液進行的，其中所述阻擋層的厚度為5納米~5微米，所述阻擋層中含有阻擋層腐蝕孔，所述阻擋層腐蝕孔的孔徑為10納米~800微米，優選為10納米~500微米，更優選為10納米~200微米；所述疏鬆層的厚度為100納米~100微米，所述疏鬆層中含有陽極氧化膜微孔，所述陽極氧化膜微孔的孔徑為10納米~800微米，優選為10納米~500微米，更優選為10納米~100微米；所述腐蝕層的厚度為5納米~200微米，所述腐蝕層中含有金屬腐蝕孔，所述金屬腐蝕孔的孔徑為10納米~1毫米，優選為10納米~800微米，更優選為10納米~600微米。利用刻蝕液進行表面處理所得到的經過表面處理的金屬，腐蝕層與金屬基材沒有明顯界限，陽極氧化膜層與金屬基材具有更高的結合力；並且經過表面處理的金屬具有優化的三層立體孔洞結構，從而提高了樹脂與金屬的結合力，而不損壞金屬性能，優化了金屬基材表面結構，提高了熔融的樹脂對金屬基材表面的填充度，保證一般的注塑工藝中熔融的樹脂能滲透滿此深度的金屬腐蝕孔，不僅不降低樹脂與金屬基材的結合面積，且金屬腐蝕孔中也不存在間隙，進一步提高樹脂與金屬的結合力。

根據本發明的實施例，對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材的表面處理是利用鹽酸溶液進行的，其中所述阻擋層的厚度為5納米~5微米，所述阻擋層中含有阻擋層腐蝕孔，所述阻擋層腐蝕孔的孔徑為10納米~800微米；所述疏鬆層的厚度為100納米~100微米，所述疏鬆層中含有陽極氧化膜微孔，所述陽極氧化膜微孔的孔徑為10納米~800微米；所述腐蝕層的厚度為5納米~200微米，所述腐蝕層中含有金屬腐蝕孔，所述金屬腐蝕孔的孔徑為10納米~1毫米。利用鹽酸溶液進行表面處理所得到的經過表面處理的金屬，腐蝕層與金屬基材沒有明顯界限，陽極氧化膜層與金屬基材具有更高的結合力；並且經過表面處理的金屬具有優化的三層立體孔洞結構，從而提高了樹脂與金屬的結合力，而不損壞金屬性能，優化了金屬基材表面結構，提高了熔融的樹脂對金屬基材表面的填充度，保證一般的注塑工藝中熔融的樹脂能滲透滿此深度的金屬腐蝕孔，不僅不降低樹脂與金屬基材的結合面積，且金屬腐蝕孔中也不存在間隙，進一步提高樹脂與金屬的結合力。

根據本發明的實施例，對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材的表面處理是利用磷酸溶液進行的，其中所述阻擋層的厚度為10納米~1微米，所述阻擋層中含有阻擋層腐蝕孔，所述阻擋層腐蝕孔的孔徑為10納米~500微米；所述疏鬆層的厚度為1微米~50微米，所述疏鬆層中含有陽極氧化膜微孔，所述陽極氧化膜微孔的孔徑為10納米~500微米；所述腐蝕層的厚度為10納米~200微米，所述腐蝕層中含有金屬腐蝕孔，所述金屬腐蝕孔的孔徑為10納米~1毫米。利用磷酸溶液進行表面處理所得到的經過表面處理的金屬，腐蝕層與金屬基材沒有明顯界限，陽極氧化膜層與金屬基材 具有更高的結合力；並且經過表面處理的金屬具有優化的三層立體孔洞結構，從而提高了樹脂與金屬的結合力，而不損壞金屬性能，優化了金屬基材表面結構，提高了熔融的樹脂對金屬基材表面的填充度，保證一般的注塑工藝中熔融的樹脂能滲透滿此深度的金屬腐蝕孔，不僅不降低樹脂與金屬基材的結合面積，且金屬腐蝕孔中也不存在間隙，進一步提高樹脂與金屬的結合力。

根據本發明的實施例，上述阻擋層腐蝕孔、陽極氧化膜微孔及金屬腐蝕孔相互連通。由此，有利於進一步提高樹脂的滲透性，提高樹脂與金屬基材的結合力，從而有利於成型。

在本發明的再一方面，本發明提供了一種製備金屬樹脂複合體的方法。所述方法包含以下步驟，提供上述表面處理的金屬；和將樹脂組合物注塑成型至所述表面處理的金屬的表面，以便獲得所述金屬樹脂複合體。通過採用本發明的方法製備金屬樹脂複合體，對合成樹脂沒有要求，適用範圍更廣，且對環境污染小，更適合大規模的生產。

根據本發明的實施例，在獲得所述經過表面處理的金屬之後，並且在將所述樹脂組合物注塑成型至所述經過表面處理的金屬的表面之前，可以對金屬基材進行改性處理，例如表面改性處理，根據本發明的優選示例，可以將表面處理的金屬基材浸入包含水溶性聚合物的溶液中進行浸泡改性處理。由此，使水溶性聚合物吸附在金屬基材上，乾燥後留在金屬基材上，對金屬基材進行改性，同時為有機體，對樹脂有很好的相容性，通過水溶性聚合物對金屬基材進行親油性改性，使樹脂更易進入金屬基材的孔洞結構，加速注塑樹脂的進入，進一步提高金屬和樹脂的結合力， 且進一步提高工藝效率和產品良率，而且聚合物吸附入微孔中能有效的排出微孔中的空氣，注塑時樹脂更易充滿整個孔洞。

根據本發明的實施例，在獲得所述經過表面處理的金屬之後，並且在將所述樹脂組合物注塑成型至所述經過表面處理的金屬的表面之前，將所述經過表面處理的金屬通過浸入包含水溶性聚合物的溶液中進行改性處理的條件不受特別限制，根據本發明的一些示例，可以在15攝氏度~60攝氏度溫度條件下，將所述經過表面處理的金屬浸入所述包含水溶性聚合物的溶液中1分鐘~30分鐘，根據本發明的另一些優選的示例，可以在20攝氏度~40攝氏度溫度條件下，將所述經過表面處理的金屬浸入所述包含水溶性聚合物的溶液中5分鐘~20分鐘。由此可以使得經過表面處理的金屬在最佳的溫度和時間條件下浸入包含水溶性聚合物的溶液中進行改性處理，從而使樹脂更容易進入金屬基材的孔洞結構，進一步提高金屬和樹脂的結合力，且進一步提高工藝效率和產品良率。

根據本發明的實施例，對經過表面處理的金屬進行改性處理所使用的包含水溶性聚合物的溶液的濃度不受特別限制，本領域技術人員可以根據需要進行改性處理的經過表面處理的金屬的情況進行調節，根據本發明一些具體實施例，基於所述水溶性聚合物溶液的總重量，所述水溶性聚合物溶液含有1wt%~20wt%的水溶性聚合物。由此，可以使得經過表面處理的金屬浸入包含最佳濃度的水溶性聚合物的溶液中進行改性處理，從而使樹脂更容易進入金屬基材的孔洞結構，進一步提高金屬和樹脂的結合力，且進一步提高工藝效率和產品良率。

根據本發明的實施例，對經過表面處理的金屬進行改性處理 所使用的水溶性聚合物不受特別限制，可以為本領域技術人員常用的各種水溶性聚合物，通過金屬基材浸入水溶性聚合物溶液中，水溶性聚合物能吸附在金屬基材上，經過乾燥後，水溶性聚合物仍然留在金屬基材上，從而達到對金屬基材進行改性的目的，同時由於水溶性聚合物為有機體，對樹脂有很好的相容性，可以加速注塑樹脂的進入。根據本發明的一些具體示例，所述水溶性聚合物為選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鹽、聚乙烯磺酸、聚乙烯磺酸鹽、聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸鹽的至少一種。由此，可以使得經過表面處理的金屬浸入最適合進行改性處理的水溶性聚合物溶液中進行改性處理，從而使樹脂更容易進入金屬基材的孔洞結構，進一步提高金屬和樹脂的結合力，且進一步提高工藝效率和產品良率。

發明人驚奇的發現，上述水溶性聚合物在金屬基材形成的方式不受任何限制，根據本發明的一些具體實施例，水溶性聚合物可以是形成在金屬基材表面，也可以是填充在金屬基材的孔洞中，例如陽極氧化膜微孔和/或阻擋層腐蝕孔和/或金屬腐蝕孔中等，只要可以對金屬基材進行改性處理。根據本發明優選的實施例，水溶性聚合物可以填充在經過表面處理的金屬基材的孔洞結構，即在陽極氧化膜微孔中、阻擋層腐蝕孔中和金屬腐蝕孔中。由此，水溶性聚合物可以進入經過表面處理的金屬基材的獨特孔洞結構中，填充大部分孔隙，排擠出孔隙中的空氣，避免在注塑樹脂時，由於孔洞結構中可能存在的殘餘空氣造成金屬與樹脂的結合處有間隙，結合力下降的問題，優化改性性能，保證金屬基材的性能和樹脂的填充能力。

根據本發明的實施例，在完成所述改性處理之後，對所述金屬基材進行乾燥處理，以便除去殘餘溶劑。由此可以，有效的去除改性浸泡處理所殘留在經過改性處理的金屬基材上的水溶性聚合物，從而有利於進行下一步與樹脂組合物注塑成型處理。

根據本發明的實施例，樹脂組合物為可以與金屬結合的各種樹脂組合物，本發明沒有特別限制，可以根據實際需要進行選擇，例如可以為熱塑性樹脂組合物。根據本發明一個優選的實例，熱塑性樹脂可以為尼龍。根據本發明另一些實施例，熱塑性樹脂組合物含有主體樹脂和聚烯烴樹脂。根據本發明的一些實施例，發明人發現，優選選用非結晶性的主體樹脂作為注塑料，其表面光澤、韌性都由於現有技術中的高結晶性樹脂，同時配合使用熔點為65攝氏度-105攝氏度的聚烯烴樹脂，在成型時不需要在特定模溫下注塑，成型工藝簡化，同時能保證得到的金屬樹脂複合體具有更好的機械強度和表面處理特性，從而解決塑膠件的表面裝飾問題，滿足客戶的多樣化需求。

根據本發明的一些具體實施例，主體樹脂為聚苯醚(PPO)與聚苯硫醚(PPS)的混合物，其中主體樹脂中聚苯醚與聚苯硫醚的重量比為3：1-1：3，優選為2：1-1：1。根據本發明另一些具體實施例，主體樹脂為聚苯醚與聚醯胺(PA)的混合物，其中主體樹脂中聚苯醚與聚醯胺的重量比為3：1-1：3，優選為2：1-1：1。根據本發明其他一些具體實施例，主體樹脂為聚碳酸酯(PC)，其可以選自各種直鏈聚碳酸酯和/或直鏈聚碳酸酯。由此可以得到性能最優的樹脂組合物，從而與金屬一體化結合形成金屬樹脂複合物。根據本發明的實施例，聚烯烴樹脂的種類並不受特別限制，可以為本領域 技術人員常用的各種聚烯烴樹脂，根據本發明的具體實例，聚烯烴樹脂為熔點為65攝氏度-105攝氏度的聚烯烴樹脂，聚烯烴樹脂可以為接枝聚乙烯，優選地，所述聚烯烴樹脂可以採用熔點為100攝氏度或105攝氏度的接枝聚乙烯。發明人驚奇地發現，通過在所採用的非結晶主體樹脂中，配合使用熔點為65攝氏度-105攝氏度的聚烯烴樹脂，尤其是採用熔點為100攝氏度或105攝氏度的接枝聚乙烯，能增加樹脂流入金屬表面納米級微孔的能力，從而保證所形成的金屬與塑膠具有良好的附著力、機械強度。

根據本發明的實施例，主體樹脂和聚烯烴樹脂的含量並不受特別限制，本領域技術人員可以根據情況進行調節，根據本發明的一些具體實施例，基於100重量份的熱塑性樹脂，所述主體樹脂的量為70-95重量份，所述聚烯烴樹脂的量為5-30重量份。由此可以得到性能最優的樹脂組合物，從而與金屬一體化結合形成金屬樹脂複合物。

作為本發明的進一步改進，本發明的發明人還發現，在熱塑性樹脂中採用流動性改進劑，還能提高樹脂的流動能力，進一步提高金屬與樹脂的附著力和樹脂的注塑性能。根據本發明的實施例，流動劑的含量和種類不受特別限制，可以為本領域技術人員常用的流動劑，並且根據具體情況對其含量進行調節，根據本發明優選的實例，基於100重量份的熱塑性樹脂，熱塑性樹脂可以進一步含有1-5重量份的流動性改進劑；流動性改進劑可以為環狀聚酯。

本發明的樹脂組合物還可以含有其他改性添加劑等，本發明沒有特別限制，本領域技術人員可根據需要進行設置，例如樹脂組合物中還可以含有填料。所述填料為本領域技術人員常用的各種填料，例如可以 為選自纖維填料或粉末性填料的至少一種，其中纖維填料可以選自玻璃纖維、碳纖維和芳族聚醯胺纖維中的至少一種；所述粉末型填料可以為選自碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化矽、重質硫酸鋇、滑石粉、玻璃和粘土中的至少一種。更優選情況下，為使塑膠組合物的橫向、縱向均具有與金屬基材相近的線性膨脹係數，根據本發明一些具體實例，基於100重量份的主體樹脂，纖維填料的含量為50-150重量份，粉末型填料的含量為50-150重量份。由此可以得到性能更佳的樹脂組合物，從而與金屬一體化結合形成金屬樹脂複合物。

根據本發明的一個具體示例，將主體樹脂、聚烯烴樹脂混合均勻，製備樹脂組合物。所述樹脂組合物的製備方法採用本領域技術人員常用物理共混的方法得到，即將主體樹脂、聚烯烴樹脂混合均勻，通過雙螺杆擠出機擠出造粒，待用。根據本發明的另一具體示例，進一步可以往所述主體樹脂中加入填料、流動性改進劑，混合均勻，制得樹脂組合物，從而使得樹脂組合物的橫向、縱向均具有與金屬基材相近的線性膨脹係數。

根據本發明的實施例，將乾燥後的金屬基材轉入模具中，制得的樹脂組合物進行一體化處理，成型後可得本發明提供的金屬複合體。根據本發明實施例，成型的方法不受特別限制，可以為本領域常用的各種成型方法，只要能夠使金屬樹脂一體化的成型的方式均可以用於本發明，例如包括但不限於注塑成型的方式。根據本發明的具體實施例，所述注塑成型的條件為：模溫為50攝氏度~300攝氏度，噴嘴溫度為200攝氏度~450攝氏度，保壓時間為1秒~50秒，射出壓力為50MPa~300MPa，射出時間為1秒~30秒，延遲時間為1秒~30秒，以及冷卻時間為1秒~60秒。

本發明的製備方法簡單，較現有的採用膠黏劑的工藝簡化了生產流程，縮短了生產時間，而且較現有的表面納米孔注塑需採用酸液腐蝕的方法也大幅降低了腐蝕時間，突破了樹脂種類的限制，採用本發明方法處理後只需直接注塑即可實現，同時通過本發明的製備方法所制得的金屬樹脂複合體的樹脂層與金屬基材之間結合力好，具有較佳的拉伸剪切強度。

本發明制得的金屬樹脂複合體可直接使用，也可以根據需要進行一些後續後處理，例如CNC(數控機床加工)、噴塗等。

在本發明的又一方面，本發明提供了一種金屬樹脂複合體。所述金屬樹脂複合體是通過上述方法獲得的。由於採用了本發明提供的經過處理、表面具有上小下大獨特結構的三層立體孔洞結構的金屬，所述金屬樹脂複合體中的金屬和樹脂結合牢固，強度高，並且符合環保要求。

在本發明的另一方面，本發明提供了一種金屬樹脂複合體。所述金屬樹脂複合體包括：金屬層，所述金屬層為上述表面處理的金屬，其中，所述金屬層具有陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔和金屬腐蝕孔；和樹脂層，所述樹脂層與所述金屬層表面結合，其中，形成所述樹脂層的樹脂組合物填充於所述陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔和金屬腐蝕孔中。由於採用了本發明提供的經過處理、表面具有上小下大獨特結構的三層立體孔洞結構的金屬，所述金屬樹脂複合體中的金屬和樹脂結合牢固，強度高，並且符合環保要求。

根據本發明的實施例，陽極氧化膜微孔中、阻擋層腐蝕孔中、金屬腐蝕孔中或金屬基材表面進一步含有水溶性聚合物。根據本發明 的實施例，陽極氧化膜微孔中、阻擋層腐蝕孔中、金屬腐蝕孔中或金屬基材表面含有的水溶性聚合物不受特別限制，可以為本領域常用的各種水溶性聚合物，通過金屬基材浸入水溶性聚合物溶液中，水溶性聚合物能吸附在金屬基材上，經過乾燥後，水溶性聚合物仍然留在金屬基材上，從而達到對金屬基材進行改性的目的，同時由於水溶性聚合物為有機體，對樹脂有很好的相容性，可以加速注塑樹脂的進入。根據本發明的一些具體示例，所述水溶性聚合物為選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鹽、聚乙烯磺酸、聚乙烯磺酸鹽、聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸鹽的至少一種。由此，可以使得經過表面處理的金屬浸入最適合進行改性處理的水溶性聚合物溶液中進行改性處理，從而使樹脂更容易進入金屬基材的孔洞結構，進一步提高金屬和樹脂的結合力，且進一步提高工藝效率和產品良率。由此可以得到樹脂層厚度為0.5毫米~10毫米的金屬樹脂複合體。

下面通過具體實施例對本發明作進一步的詳述。

實施例1

1、前處理：將市售的1mm厚6063鋁合金板，切成15mm×80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後對其進行除油清洗，然後將其在60攝氏度氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中堿蝕處理10秒，清水洗淨後放入HNO3含量約為6wt%的中和槽中中和30秒，後用清水洗淨，得到經過前處理的鋁合金片；

2、表面處理1：將上述鋁合金片作為陽極放入含有20wt%左右濃度的H2SO4陽極氧化槽中，於15V電壓、18攝氏度下電解5分鐘，80攝 氏度烘乾20分鐘；

3、表面處理2：在燒杯中配製5wt%的鹽酸和10wt%的氯化鈉混合溶液500mL，放入25攝氏度恆溫槽中升溫至25攝氏度，將前述所得鋁合金片10PCS浸入其中，2分鐘後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡2分鐘，以一次刻蝕液泡加一次水泡為一個迴圈，如此迴圈5次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片放入80攝氏度烘箱中烘乾。

採用金相顯微鏡觀察經過表面處理2的鋁合金片的截面，測得鋁合金片表面制得厚度為6.5微米-7.5微米的疏鬆層，厚度為80納米-100納米的阻擋層和厚度為20納米-35微米的腐蝕層。

採用SEM場發射掃描電子顯微鏡測得疏鬆層中陽極氧化膜微孔的孔徑為15納米-800納米；通過觀察截面得阻擋層中阻擋層腐蝕孔的孔徑為15納米-600納米；腐蝕層中鋁合金腐蝕孔的孔徑為40納米-80微米。也可以觀察到處理後的鋁合金表面存在三層立體孔結構，陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔及鋁合金腐蝕孔相互連通。

4、成型：將烘乾後的鋁合金片分成兩批，每批各5PCS，分別***注射成型模具中，一批注塑含有30wt%玻璃纖維的聚苯硫醚(PPS)樹脂組合物，另一批注塑尼龍樹脂，後均脫模並冷卻後得到牢固結合在一起的鋁合金與樹脂組合物的鋁合金樹脂複合體A1組、B1組。

實施例2

採用與實施例1相同的方法製備鋁合金樹脂複合體A2組、B2組，不同的是表面處理2為在燒杯中配製5wt%的鹽酸和10wt%的氯化鈉混合溶液500mL，放入25攝氏度恆溫槽中升溫至25攝氏度，將前述所得鋁合金 片10PCS浸入其中，10分鐘後將其取出，再放入裝有水的燒杯中浸泡2分鐘後，將鋁合金放入80攝氏度烘箱中烘乾。採用與實施例1相同的方法測得經過電解後的鋁合金片表面制得厚度為6微米-7微米的疏鬆層，厚度為85納米-100納米的阻擋層和厚度為20納米-40微米的腐蝕層。疏鬆層中陽極氧化膜微孔的孔徑為15納米-1微米；阻擋層中阻擋層腐蝕孔的孔徑為16納米-800納米；腐蝕層中鋁合金腐蝕孔的孔徑為40納米-90微米。也可以觀察到處理後的鋁合金表面存在三層立體孔結構，陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔及鋁合金腐蝕孔相互連通。

實施例3

採用與實施例1相同的方法製備鋁合金樹脂複合體A3組、B3組，不同的是表面處理2為在燒杯中配製10wt%的H3PO4溶液500mL，放入25攝氏度恆溫槽中升溫至25攝氏度，將前述所得鋁合金片10PCS浸入其中，2分鐘後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡2分鐘，以一次刻蝕液泡加一次水泡為一個迴圈，如此迴圈2次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片放入80攝氏度烘箱中烘乾。採用與實施例1相同的方法測得經過電解後的鋁合金片表面制得厚度為6微米-6.5微米的疏鬆層，厚度為80納米-110納米的阻擋層和厚度為20納米-40微米的腐蝕層。疏鬆層中陽極氧化膜微孔的孔徑為20納米-1微米左右；阻擋層中阻擋層腐蝕孔的孔徑為18納米-800納米左右；腐蝕層中鋁合金腐蝕孔的孔徑為50納米-120微米左右。也可以觀察到處理後的鋁合金表面存在三層立體孔結構，陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔及鋁合金腐蝕孔相互連通。

實施例4

採用與實施例1相同的方法製備鋁合金樹脂複合體A4組、B4組，不同的是表面處理2為在燒杯中配製10wt%的鹽酸500mL，放入25攝氏度恆溫槽中升溫至25攝氏度，將前述所得鋁合金片10PCS浸入其中，2分鐘後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡2分鐘，以一次刻蝕液泡加一次水泡為一個迴圈，如此迴圈5次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片放入80攝氏度烘箱中烘乾。採用與實施例1相同的方法測得經過電解後的鋁合金片表面制得厚度6微米-7微米的疏鬆層，厚度為80納米-100納米的阻擋層和厚度為100納米-30微米的腐蝕層。疏鬆層中陽極氧化膜微孔的孔徑為15納米-30微米；阻擋層中阻擋層腐蝕孔的孔徑為20納米-800納米；腐蝕層中鋁合金腐蝕孔的孔徑為60納米-100微米。也可以觀察到處理後的鋁合金表面存在三層立體孔結構，陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔及鋁合金腐蝕孔相互連通。

實施例5

採用與實施例1相同的方法製備鋁合金樹脂複合體A5組、B5組，不同的是表面處理2中每次刻蝕液泡的時間為3分鐘，採用與實施例1相同的方法測得經過電解後的鋁合金片表面制得厚度為5微米-6微米的疏鬆層，厚度為80納米-100納米的阻擋層和厚度為80納米-50微米的腐蝕層。疏鬆層中陽極氧化膜微孔的孔徑為20納米-65微米；阻擋層中阻擋層腐蝕孔的孔徑為25納米-2微米；腐蝕層中鋁合金腐蝕孔的孔徑為50納米-300微米。也可以觀察到處理後的鋁合金表面存在三層立體孔結構，陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔及鋁合金腐蝕孔相互連通。

實施例6

採用與實施例4相同的方法製備鋁合金樹脂複合體A6組、B6 組，不同的是表面處理2中刻蝕液為15wt%的鹽酸，採用與實施例1相同的方法測得經過電解後的鋁合金片表面制得厚度為4.5微米-5.5微米的疏鬆層，厚度為80納米-100納米的阻擋層和厚度為100納米-60微米的腐蝕層。疏鬆層中陽極氧化膜微孔的孔徑為20納米-70微米；阻擋層中阻擋層腐蝕孔的孔徑為30納米-3微米；腐蝕層中鋁合金腐蝕孔的孔徑為50納米-400微米。也可以觀察到處理後的鋁合金表面存在三層立體孔結構，陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔及鋁合金腐蝕孔相互連通。

實施例7

採用與實施例1相同的方法製備鋁合金樹脂複合體A7組、B7組，不同的是在成型前將烘乾後的鋁合金片放入2wt%的聚乙烯醇溶液中浸泡5分鐘，取出後乾燥再放入模具中。

實施例8

1、前處理：將市售的1mm厚6063鋁合金板，切成15mm×80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後對其進行除油清洗，然後將其在60攝氏度氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中堿蝕處理10秒，清水洗淨後放入HNO3含量約為6wt%的中和槽中中和30秒，後用清水洗淨，得到經過前處理的鋁合金片；2、表面處理1：將上述鋁合金片作為陽極放入含有20wt%左右濃度的H2SO4陽極氧化槽中，於20伏電壓、18攝氏度下電解5分鐘，80攝氏度烘乾20分鐘；3、表面處理2：在燒杯中配製5wt%的鹽酸和10wt%的氯化鈉混合溶液500mL，放入25攝氏度恆溫槽中升溫至25攝氏度，並放入溫度 計，使測量點位於溶液中心位置。取前述所得鋁合金片20PCS，分成兩批，每批各10PCS，一批浸入其中，2分鐘後將其取出，取出前記錄燒杯內刻蝕液溫度，馬上放入第二批鋁合金片，同時第一批鋁合金片放入裝有水的燒杯中浸泡2分鐘，從刻蝕液中取出第二批鋁合金片，取出前記錄溫度，並將第一批鋁合金片放入刻蝕液中，同時將第二批鋁合金片放入水中浸泡，如此迴圈，直到兩批鋁合金片都在刻蝕液中浸泡過5次，每次鋁合金片從酸液中取出前記錄溫度，得到溫度與時間的曲線圖(如第1圖)。

對比例1

1、前處理：將市售的1mm厚6063鋁合金板，切成15mm×80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後對其進行除油清洗，然後將其在60攝氏度氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中堿蝕處理10秒，清水洗淨後放入HNO3含量約為6wt%的中和槽中中和30s，後用清水洗淨，得到經過前處理的鋁合金片；

2、表面處理：將鋁合金基材浸漬在濃度為10wt%的鹽酸500mL中，放入25攝氏度恆溫槽中升溫至25攝氏度，將前述所得鋁合金片10PCS浸入其中，2分鐘後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡2分鐘，以一次刻蝕液泡加一次水泡為一個迴圈，如此迴圈5次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片放入80攝氏度烘箱中烘乾。

採用與實施例1相同的方法測得制得厚度為500納米-100微米的腐蝕層。腐蝕層中的孔的孔徑為500納米-500微米左右。

3、成型：將烘乾後的鋁合金片分成兩批，每批各5PCS，分別***注射成型模具中，一批注塑含有30wt%玻璃纖維的聚苯硫醚(PPS)樹 脂組合物，另一批注塑尼龍樹脂，後均脫模並冷卻後得到牢固結合在一起的鋁合金與樹脂組合物的鋁合金樹脂複合體C1組、D1組。

對比例2

1、前處理：將市售的1mm厚6063鋁合金板，切成15mm×80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後對其進行除油清洗，然後將其在60攝氏度氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中堿蝕處理10秒，清水洗淨後放入HNO3含量約為6wt%的中和槽中中和30秒，後用清水洗淨，得到經過前處理的鋁合金片；

2、表面處理：將上述鋁合金片作為陽極放入含有20wt%左右濃度的H2SO4陽極氧化槽中，於15伏電壓下電解10分鐘，吹乾；採用與實施例1相同的方法測得制得的陽極氧化膜中孔的孔徑為10納米-100納米，孔深為9微米-10微米。

3、成型：將烘乾後的鋁合金片分成兩批，每批各5PCS，分別***注射成型模具中，一批注塑含有30wt%玻璃纖維的聚苯硫醚(PPS)樹脂組合物，另一批注塑尼龍樹脂，後均脫模並冷卻後得到牢固結合在一起的鋁合金與樹脂組合物的鋁合金樹脂複合體C2組、D2組。

對比例3

1、前處理：將市售的1mm厚6063鋁合金板，切成15mm×80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後對其進行除油清洗，然後將其在60攝氏度氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中堿蝕處理10秒，清水洗淨後放入HNO3含量約為6wt%的中和槽中中和30秒，後用清水洗淨，得到經過前處理的鋁合金片； 2、表面處理：在燒杯中配製5wt%的鹽酸和10wt%的氯化鈉混合溶液500mL，放入25攝氏度恆溫槽中升溫至25攝氏度，並放入溫度計，使測量點位於溶液中心位置。取前述所得鋁合金片20PCS，分成兩批，每批各10PCS，一批浸入其中，2分鐘後將其取出，取出前記錄燒杯內刻蝕液溫度，馬上放入第二批鋁合金片，同時第一批鋁合金片放入裝有水的燒杯中浸泡2分鐘，從刻蝕液中取出第二批鋁合金片，取出前記錄溫度，並將第一批鋁合金片放入刻蝕液中，同時將第二批鋁合金片放入水中浸泡，如此迴圈，直到兩批鋁合金片都在刻蝕液中浸泡過5次，每次鋁合金片從酸液中取出前記錄溫度，得到溫度與時間的曲線圖(如第1圖)。

性能測試：

鋁合金與樹脂的結合力：將實施例1-7及對比例1-2製備的鋁合金樹脂複合體固定於萬能材料試驗機進行產品拉伸測試，測試結果中最大載荷可視為鋁合金與樹脂之間的結合力的大小，測試結果如表2。

表1

從表中可以看出本發明製備的鋁合金基材的表面孔結構獨 特，與樹脂的結合力高，可以達到800多N，遠遠高於現有技術，同時適用範圍廣，工藝簡單易大規模生產。同時從第1圖可以看出本發明的技術方案反應放熱少，刻蝕液升溫慢，更適合大規模生產，消耗的刻蝕液也更少，且對設備的腐蝕小。

實施例9

1、前處理：將市售的1mm厚6063鋁合金板，切成15mm×80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後對其進行除油清洗，然後將其在60攝氏度氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中堿蝕處理10秒，清水洗淨後放入HNO3含量約為6wt%的中和槽中中和30秒，後用清水洗淨，得到經過前處理的鋁合金片；2、表面處理1：將上述鋁合金片作為陽極放入含有20wt%左右濃度的H2SO4陽極氧化槽中，於15伏電壓、18攝氏度下電解5分鐘，80攝氏度烘乾20分鐘；3、表面處理2：在燒杯中配製10wt%的鹽酸500mL，放入25攝氏度恆溫槽中，將前述所得鋁合金片10PCS浸入其中，2分鐘後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡2分鐘，以一次鹽酸泡加一次水泡為一個迴圈，如此迴圈5次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片放入80攝氏度烘箱中烘乾。

採用金相顯微鏡和SEM場發射掃描電子顯微鏡觀察經過表面處理2的鋁合金片的截面，測得鋁合金片表面制得厚度為6微米-7微米的疏鬆層，厚度為80納米-100納米的阻擋層和厚度為100納米-30微米厚的腐蝕層。

採用SEM場發射掃描電子顯微鏡測得疏鬆層中陽極氧化膜 微孔的孔徑為15納米-30微米；通過觀察截面得阻擋層中阻擋層腐蝕孔的孔徑為20納米-25微米；腐蝕層中鋁合金腐蝕孔的孔徑為30納米-100微米。也可以觀察到處理後的鋁合金表面存在三層立體孔結構，陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔及鋁合金腐蝕孔相互連通。4、成型：將烘乾後的鋁合金片分成兩批，每批各5PCS，分別***注射成型模具中，一批注塑含有30wt%玻璃纖維的聚苯硫醚(PPS)樹脂組合物，另一批注塑尼龍樹脂，後均脫模並冷卻後得到鋁合金與樹脂組合物牢固結合在一起的鋁合金樹脂複合體A1組、B1組。

實施例10

採用與實施例9相同的方法製備鋁合金樹脂複合體A2組、B2組，不同的是：表面處理2為在燒杯中配製10wt%的鹽酸500mL，放入25攝氏度恆溫槽中升溫至25攝氏度，將前述所得鋁合金片10PCS浸入其中，10分鐘後將其取出，再放入裝有水的燒杯中浸泡2分鐘後，將鋁合金放入80攝氏度烘箱中烘乾。

採用與實施例9相同的方法測得經過電解後的鋁合金片表面制得厚度為5微米-5.5微米的疏鬆層，厚度為80納米-100納米的阻擋層和200納米-50微米的腐蝕層。疏鬆層中陽極氧化膜微孔的孔徑為20納米-50微米；阻擋層中阻擋層腐蝕孔的孔徑為25納米-50微米；腐蝕層中鋁合金腐蝕孔的孔徑為50納米-150微米。也可以觀察到處理後的鋁合金表面存在三層立體孔結構，陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔及鋁合金腐蝕孔相互連通。

實施例11

採用與實施例9相同的方法製備鋁合金樹脂複合體A3 組、B3組，不同的是：表面處理2中鹽酸的品質百分濃度為5wt%，放入25攝氏度恆溫槽中升溫至25攝氏度，將前述所得鋁合金片10PCS浸入其中，2分鐘後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡2分鐘，以一次鹽酸泡加一次水泡為一個迴圈，如此迴圈5次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片放入80攝氏度烘箱中烘乾。

採用與實施例9相同的方法測得經過電解後的鋁合金片表面制得厚度為7微米-8微米的疏鬆層，厚度為80納米-100納米的阻擋層和50納米-15微米的腐蝕層。疏鬆層中陽極氧化膜微孔的孔徑為15納米-10微米左右；阻擋層中阻擋層腐蝕孔的孔徑為20納米-15微米左右；腐蝕層中鋁合金腐蝕孔的孔徑為30納米-50微米左右。也可以觀察到處理後的鋁合金表面存在三層立體孔結構，陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔及鋁合金腐蝕孔相互連通。

實施例12

採用與實施例9相同的方法製備鋁合金樹脂複合體A4組、B4組，不同的是：表面處理2中鹽酸的品質百分濃度為15wt%，放入25攝氏度恆溫槽中，將前述所得鋁合金片10PCS浸入其中，2分鐘後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡2分鐘，以一次鹽酸泡加一次水泡為一個迴圈，如此迴圈5次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片放入80攝氏度烘箱中烘乾。

採用與實施例9相同的方法測得經過電解後的鋁合金片表面制得厚度為4微米-5微米的疏鬆層，厚度為80納米-100納米厚的阻擋層和厚度為150納米-60微米的腐蝕層。疏鬆層中陽極氧化膜微孔的孔徑為25納米-60微米；阻擋層中阻擋層腐蝕孔的孔徑為30納米-60微米；腐蝕層中鋁 合金腐蝕孔的孔徑為50納米-200微米。也可以觀察到處理後的鋁合金表面存在三層立體孔結構，陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔及鋁合金腐蝕孔相互連通。

實施例13

採用與實施例9相同的方法製備鋁合金樹脂複合體A5組、B5組，不同的是在成型前將烘乾後的鋁合金片放入2wt%的聚乙烯醇溶液中浸泡5分鐘，取出後乾燥再放入模具中。

實施例14

1、前處理：將市售的1mm厚6063鋁合金板，切成15mm×80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後對其進行除油清洗，然後將其在60攝氏度氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中堿蝕處理10秒，清水洗淨後放入HNO3含量約為6wt%的中和槽中中和30秒，後用清水洗淨，得到經過前處理的鋁合金片；2、表面處理1：將上述鋁合金片作為陽極放入含有20wt%左右濃度的H2SO4陽極氧化槽中，於15伏電壓、18實施度下電解5分鐘，80攝氏度烘乾20分鐘；3、表面處理2：在燒杯中配製10wt%的鹽酸500mL，放入25攝氏度恆溫槽中升溫至25攝氏度，並放入溫度計，使測量點位於溶液中心位置。取前述所得鋁合金片20PCS，分成兩批，每批各10PCS，一批浸入其中，2分鐘後將其取出，取出前記錄燒杯內刻蝕液溫度，馬上放入第二批鋁合金片，同時第一批鋁合金片放入裝有水的燒杯中浸泡2分鐘，從刻蝕液中取出第二批鋁合金片，取出前記錄溫度，並將第一批鋁合金片放入刻 蝕液中，同時將第二批鋁合金片放入水中浸泡，如此迴圈，直到兩批鋁合金片都在刻蝕液中浸泡過5次，每次鋁合金片從酸液中取出前記錄溫度，得到溫度與時間的曲線圖(如第2圖)。

對比例4

1、前處理：將市售的1mm厚6063鋁合金板，切成15mm×80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後對其進行除油清洗，然後將其在60攝氏度氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中堿蝕處理10秒，清水洗淨後放入HNO3含量約為6wt%的中和槽中中和30秒，後用清水洗淨，得到經過前處理的鋁合金片；

2、表面處理：將鋁合金基材浸漬在濃度為10wt%的鹽酸500mL中，放入25攝氏度恆溫槽中升溫至25攝氏度，將前述所得鋁合金片10PCS浸入其中，2分鐘後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡2分鐘，以一次刻蝕液泡加一次水泡為一個迴圈，如此迴圈5次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片放入80攝氏度烘箱中烘乾。

採用與實施例9相同的方法測得制得200納米-100微米的腐蝕層。腐蝕層中的孔的孔徑為100納米-500微米。

3、成型：將烘乾後的鋁合金片分成兩批，每批各5PCS，分別***注射成型模具中，一批注塑含有30wt%玻璃纖維的聚苯硫醚(PPS)樹脂組合物，另一批注塑尼龍樹脂，後均脫模並冷卻後得到牢固結合在一起的鋁合金與樹脂組合物的鋁合金樹脂複合體C1組、D1組。

對比例5

1、前處理：將市售的1mm厚6063鋁合金板，切成15mm ×80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後對其進行除油清洗，然後將其在60攝氏度氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中堿蝕處理10秒，清水洗淨後放入HNO3含量約為6wt%的中和槽中中和30秒，後用清水洗淨，得到經過前處理的鋁合金片；

2、表面處理：將上述鋁合金片作為陽極放入含有20wt%左右濃度的H2SO4陽極氧化槽中，於15伏電壓下電解10分鐘，吹乾；採用與實施例9相同的方法測得制得的陽極氧化膜中孔的孔徑為10納米-100納米左右，孔深為9微米-10微米左右。

3、成型：將烘乾後的鋁合金片分成兩批，每批各5PCS，分別***注射成型模具中，一批注塑含有30wt%玻璃纖維的聚苯硫醚(PPS)樹脂組合物，另一批注塑尼龍樹脂，後均脫模並冷卻後得到牢固結合在一起的鋁合金與樹脂組合物的鋁合金樹脂複合體C2組、D2組。

對比例6

1、前處理：將市售的1mm厚6063鋁合金板，切成15mm×80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後對其進行除油清洗，然後將其在60攝氏度氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中堿蝕處理10秒，清水洗淨後放入HNO3含量約為6wt%的中和槽中中和30秒，後用清水洗淨，得到經過前處理的鋁合金片；2、表面處理：在燒杯中配製10wt%的鹽酸500mL，放入25攝氏度恆溫槽中升溫至25攝氏度，並放入溫度計，使測量點位於溶液中心位置。取前述所得鋁合金片20PCS，分成兩批，每批各10PCS，一批浸入其中，2分鐘後將其取出，取出前記錄燒杯內刻蝕液溫度，馬上放入第二批 鋁合金片，同時第一批鋁合金片放入裝有水的燒杯中浸泡2分鐘，從刻蝕液中取出第二批鋁合金片，取出前記錄溫度，並將第一批鋁合金片放入刻蝕液中，同時將第二批鋁合金片放入水中浸泡，如此迴圈，直到兩批鋁合金片都在刻蝕液中浸泡過5次，每次鋁合金片從酸液中取出前記錄溫度，得到溫度與時間的曲線圖(如第2圖)。

性能測試：

鋁合金與樹脂的結合力：將實施例9-13及對比例4-5製備的鋁合金樹脂複合體固定於萬能材料試驗機進行產品拉伸測試，測試結果中最大載荷可視為鋁合金與樹脂之間的結合力的大小，測試結果如表4。

從表中可以看出本發明製備的鋁合金基材的表面孔結構獨特，與樹脂的結合力高，可以達到800多N，遠遠高於現有技術，同時適用範圍廣，不僅可以應用於PPS，而且可以與尼龍結合，結合力強，工藝簡單易大規模生產。同時從第2圖可以看出本發明的技術方案反應放熱少，刻蝕液升溫慢，更適合大規模生產，消耗的刻蝕液也更少，且對設備的腐蝕小。

實施例15

1、前處理：將市售的1mm厚6063鋁合金板，切成15mm×80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後對其進行除油清洗，然後將其在60攝氏度氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中堿蝕處理10秒，清水洗淨後放入HNO3含量約為6wt%的中和槽中中和30秒，後用清水洗淨，得到經過前處理的鋁合金片；

2、表面處理1：將上述鋁合金片作為陽極放入含有15wt%左右濃度的H2SO4陽極氧化槽中，於15伏電壓、18攝氏度下電解5分鐘，80攝氏度烘乾20分鐘；

3、表面處理2：在燒杯中配製含有10wt% H3PO4的水溶 液500mL，室溫下，將前述所得鋁合金片10PCS浸入其中，2分鐘後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡2分鐘，以一次H3PO4水溶液泡加一次水泡為一個迴圈，如此迴圈2次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片放入80攝氏度烘箱中烘乾。

採用金相顯微鏡和SEM場發射掃描電子顯微鏡觀察經過表面處理2的鋁合金片的截面，測得鋁合金片表面制得厚度為6微米-6.5微米的疏鬆層，厚度為80納米-110納米的阻擋層和厚度為20納米-40微米的腐蝕層。

採用SEM場發射掃描電子顯微鏡測得疏鬆層中陽極氧化膜微孔的孔徑為20納米-20微米；通過觀察截面得阻擋層中阻擋層腐蝕孔的孔徑為25納米-25微米；腐蝕層中鋁合金腐蝕孔的孔徑為50納米-120微米。也可以觀察到處理後的鋁合金表面存在三層立體孔結構，陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔及鋁合金腐蝕孔相互連通。

4、成型：將烘乾後的鋁合金片分成兩批，每批各5PCS，分別***注射成型模具中，一批注塑尼龍樹脂，另一批注塑含有30wt%玻璃纖維的聚苯硫醚(PPS)樹脂組合物，後均脫模並冷卻後得到牢固結合在一起的鋁合金與樹脂組合物的鋁合金樹脂複合體A1組、B1組。

實施例16

採用與實施例15相同的方法製備鋁合金樹脂複合體A2組、B2組，不同的是表面處理2為在燒杯中配製含有10wt% H3PO4的水溶液500ml，室溫，將前述所得鋁合金片10PCS浸入其中，10分鐘後將其取出，再放入裝有水的燒杯中浸泡2分鐘後，將鋁合金放入80攝氏度烘箱中烘乾。 採用與實施例15相同的方法測得經過電解後的鋁合金片表面制得厚度為5微米-6微米的疏鬆層，厚度為75納米-100納米厚的阻擋層和厚度為25納米-50微米的腐蝕層。疏鬆層中陽極氧化膜微孔的孔徑為30納米-45微米；阻擋層中阻擋層腐蝕孔的孔徑為30納米-50微米；腐蝕層中鋁合金腐蝕孔的孔徑為60納米-200微米。也可以觀察到處理後的鋁合金表面存在三層立體孔結構，陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔及鋁合金腐蝕孔相互連通。

實施例17

採用與實施例1相同的方法製備鋁合金樹脂複合體A3組、B3組，不同的是表面處理2中H3PO4的品質百分濃度為5wt%，室溫下，將前述所得鋁合金片10PCS浸入其中，2分鐘後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡2分鐘，以一次H3PO4水溶液泡加一次水泡為一個迴圈，如此迴圈2次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片放入80攝氏度烘箱中烘乾。採用與實施例15相同的方法測得經過電解後的鋁合金片表面制得厚度為7微米-7.5微米的疏鬆層，厚度為80納米-100納米的阻擋層和厚度為15納米-25微米的腐蝕層。疏鬆層中陽極氧化膜微孔的孔徑為15納米-10微米左右；阻擋層中阻擋層腐蝕孔的孔徑為20納米-15微米左右；腐蝕層中鋁合金腐蝕孔的孔徑為40納米-60微米左右。也可以觀察到處理後的鋁合金表面存在三層立體孔結構，陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔及鋁合金腐蝕孔相互連通。

實施例18

採用與實施例1相同的方法製備鋁合金樹脂複合體A4組、B4組，不同的是表面處理2中H3PO4的品質百分濃度為20wt%，室溫下，將前述所得鋁合金片10PCS浸入其中，2分鐘後將其取出，放入裝有水的燒 杯中浸泡2分鐘，以一次H3PO4水溶液泡加一次水泡為一個迴圈，如此迴圈2次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片放入80攝氏度烘箱中烘乾。採用與實施例15相同的方法測得經過電解後的鋁合金片表面制得厚度為3微米-4微米的疏鬆層，厚度為80納米-100納米的阻擋層和厚度為30納米-80微米的腐蝕層。疏鬆層中陽極氧化膜微孔的孔徑為30納米-60微米；阻擋層中阻擋層腐蝕孔的孔徑為40納米-80微米；腐蝕層中鋁合金腐蝕孔的孔徑為80納米-300微米。也可以觀察到處理後的鋁合金表面存在三層立體孔結構，陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔及鋁合金腐蝕孔相互連通。

實施例19

採用與實施例1相同的方法製備鋁合金樹脂複合體A5組、B5組，不同的是表面處理2為在燒杯中配製含有10wt% H3PO4、1wt% NaCl的水溶液500mL。採用與實施例15相同的方法測得經過電解後的鋁合金片表面制得厚度為4.5微米-5微米的疏鬆層，厚度為80納米-100納米的阻擋層和厚度為25納米-60微米的腐蝕層。疏鬆層中陽極氧化膜微孔的孔徑為25納米-50微米；阻擋層中阻擋層腐蝕孔的孔徑為30納米-50微米；腐蝕層中鋁合金腐蝕孔的孔徑為50納米-250微米。也可以觀察到處理後的鋁合金表面存在三層立體孔結構，陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔及鋁合金腐蝕孔相互連通。

實施例20

採用與實施例15相同的方法製備鋁合金樹脂複合體A6組、B6組，不同的是在成型前將烘乾後的鋁合金片放入2wt%的聚乙烯醇溶液中浸泡5分鐘，取出後乾燥再放入模具中。

實施例21

1、前處理：將市售的1mm厚6063鋁合金板，切成15mm×80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後對其進行除油清洗，然後將其在60攝氏度氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中堿蝕處理10秒，清水洗淨後放入HNO3含量約為6wt%的中和槽中中和30秒，後用清水洗淨，得到經過前處理的鋁合金片；2、表面處理1：將上述鋁合金片作為陽極放入含有15wt%左右濃度的H2SO4陽極氧化槽中，於15伏電壓、18攝氏度下電解5分鐘，80攝氏度烘乾20分鐘；3、表面處理2：在燒杯中配製含有10wt%H3PO4的水溶液500mL，放入25攝氏度恆溫槽中升溫至25攝氏度，並放入溫度計，使測量點位於溶液中心位置。取前述所得鋁合金片20PCS，分成兩批，每批各10PCS，一批浸入其中，2分鐘後將其取出，取出前記錄燒杯內刻蝕液溫度，馬上放入第二批鋁合金片，同時第一批鋁合金片放入裝有水的燒杯中浸泡2分鐘，從刻蝕液中取出第二批鋁合金片，取出前記錄溫度，並將第一批鋁合金片放入刻蝕液中，同時將第二批鋁合金片放入水中浸泡，如此迴圈，直到兩批鋁合金片都在刻蝕液中浸泡過5次，每次鋁合金片從酸液中取出前記錄溫度，得到溫度與時間的曲線圖(如第3圖)。

對比例7

1、前處理：將市售的1mm厚6063鋁合金板，切成15mm×80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後對其進行除油清洗，然後將其在60攝氏度氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中堿蝕處理10秒，清水洗淨後 放入HNO3含量約為6wt%的中和槽中中和30秒，後用清水洗淨，得到經過前處理的鋁合金片；

2、表面處理：將鋁合金基材浸漬在濃度為10wt%的磷酸水溶液500mL中，放入25攝氏度恆溫槽中升溫至25攝氏度，將前述所得鋁合金片10PCS浸入其中，2分鐘後將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡2分鐘，以一次刻蝕液泡加一次水泡為一個迴圈，如此迴圈5次，最後一次水浸泡後，將鋁合金片放入80攝氏度烘箱中烘乾。

採用與實施例15相同的方法測得制得厚度為300納米-120微米的腐蝕層。腐蝕層中的孔的孔徑為300納米-400微米。

3、成型：將烘乾後的鋁合金片分成兩批，每批各5PCS，分別***注射成型模具中，一批注塑含有30wt%玻璃纖維的聚苯硫醚(PPS)樹脂組合物，另一批注塑尼龍樹脂，後均脫模並冷卻後得到牢固結合在一起的鋁合金與樹脂組合物的鋁合金樹脂複合體C1組、D1組。

對比例8

1、前處理：將市售的1mm厚6063鋁合金板，切成15mm×80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後對其進行除油清洗，然後將其在60攝氏度氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中堿蝕處理10秒，清水洗淨後放入HNO3含量約為6wt%的中和槽中中和30秒，後用清水洗淨，得到經過前處理的鋁合金片；

2、表面處理：將上述鋁合金片作為陽極放入含有20wt%左右濃度的H2SO4陽極氧化槽中，於15伏電壓下電解10分鐘，吹乾；採用與實施例15相同的方法測得制得的陽極氧化膜中孔 的孔徑為10納米-100納米左右，孔深為9微米-10微米左右。

3、成型：將烘乾後的鋁合金片分成兩批，每批各5PCS，分別***注射成型模具中，一批注塑含有30wt%玻璃纖維的聚苯硫醚(PPS)樹脂組合物，另一批注塑尼龍樹脂，後均脫模並冷卻後得到牢固結合在一起的鋁合金與樹脂組合物的鋁合金樹脂複合體C2組、D2組。

對比例9

1、前處理：將市售的1mm厚6063鋁合金板，切成15mm×80mm的長方形片，將其放入拋光機內研磨，後對其進行除油清洗，然後將其在60攝氏度氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中堿蝕處理10秒，清水洗淨後放入HNO3含量約為6wt%的中和槽中中和30秒，後用清水洗淨，得到經過前處理的鋁合金片；2、表面處理：在燒杯中配製10wt%的磷酸水溶液500mL，放入25攝氏度恆溫槽中升溫至25攝氏度，並放入溫度計，使測量點位於溶液中心位置。取前述所得鋁合金片20PCS，分成兩批，每批各10PCS，一批浸入其中，2分鐘後將其取出，取出前記錄燒杯內刻蝕液溫度，馬上放入第二批鋁合金片，同時第一批鋁合金片放入裝有水的燒杯中浸泡2分鐘，從刻蝕液中取出第二批鋁合金片，取出前記錄溫度，並將第一批鋁合金片放入刻蝕液中，同時將第二批鋁合金片放入水中浸泡，如此迴圈，直到兩批鋁合金片都在刻蝕液中浸泡過5次，每次鋁合金片從酸液中取出前記錄溫度，得到溫度與時間的曲線圖(如第3圖)。

性能測試：

鋁合金與樹脂的結合力：將實施例15-20及對比例7-8製備 的鋁合金樹脂複合體固定於萬能材料試驗機進行產品拉伸測試，測試結果中最大載荷可視為鋁合金與樹脂之間的結合力的大小，測試結果如表6。

從表中可以看出本發明製備的鋁合金基材的表面孔結構獨特，與樹脂的結合力高，可以達到900多N，遠遠高於現有技術，同時適用範圍廣，不僅可以應用於PPS，而且可以與尼龍結合，結合力強，工藝簡單易大規模生產。同時從第1圖可以看出本發明的技術方案反應放熱少，刻蝕液升溫慢，更適合大規模生產，消耗的刻蝕液也更少，且對設備的腐蝕小。

在本說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特徵、結構、材料或者特點包含於本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不一定指的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特徵、結構、材料或者特點可以在任何的一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。

儘管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在不脫離本發明的原理和宗旨的情況下在本發明的範圍內可以 對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。

Claims (29)

1. 一種處理金屬表面的方法，其特徵在於，包括以下步驟：對金屬基材進行陽極氧化，以便獲得表面具有陽極氧化膜的金屬基材，其中，所述金屬基材為鋁合金基材或鋁基材；利用刻蝕液對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行表面處理，以便獲得經過表面處理的金屬基材；其中，所述刻蝕液含有氯離子和磷酸根離子的至少一種，所述刻蝕液中H+的濃度為0.55-5.5mol/L。
2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其特徵在於，所述刻蝕液為選自鹽酸溶液和磷酸溶液的至少一種。
3. 如申請專利範圍第2項所述的方法，其特徵在於，基於所述鹽酸溶液的總重量，氯化氫的含量為2wt%~20wt%。
4. 如申請專利範圍第2項所述的方法，其特徵在於，基於所述磷酸溶液的總重量，H3PO4的含量為3wt%~40wt%。
5. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其特徵在於，所述磷酸溶液進一步含有無機鹵化物。
6. 如申請專利範圍第5項所述的方法，其特徵在於，所述無機鹵化物為可溶性鹽酸鹽。
7. 如申請專利範圍第6項所述的方法，其特徵在於，基於所述磷酸溶液的總重量，所述可溶性鹽酸鹽的含量為0.01wt%~10wt%。
8. 如申請專利範圍第6項所述的方法，其特徵在於，所述可溶性鹽酸鹽為選自由氯化鈉、氯化鉀或氯化鋁的至少一種。
9. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其特徵在於，利用刻蝕液對所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材進行表面處理包括：在18攝氏度~35攝氏度溫度下，將所述表面具有陽極氧化膜的金屬基材浸入所述刻蝕液中1分鐘~60分鐘。
10. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其特徵在於，對所述金屬基材進行陽極氧化包括：將所述金屬基材置於濃度為10wt%~30wt%的硫酸溶液中作為陽極，並在10攝氏度~30攝氏度的溫度下，以5伏特~100伏特的電壓進行電解1分鐘~40分鐘，以便在所述金屬基材表面形成氧化膜層，其中所述氧化膜層的厚度為1微米~20微米。
11. 一種表面處理的金屬，其特徵在於，所述表面處理的金屬是通過申請專利範圍第1-10任一項所述的方法獲得的。
12. 一種表面處理的金屬，其特徵在於，包括：金屬基材，所述金屬基材為鋁合金基材或者鋁基材；和陽極氧化膜層，所述陽極氧化層形成於所述金屬基材的表面；其中，所述陽極氧化膜層包括：阻擋層，所述阻擋層與所述金屬基材接觸；以及疏鬆層，所述疏鬆層形成於所述阻擋層遠離所述金屬基材的表面上，腐蝕層，所述腐蝕層形成於所述阻擋層靠近所述金屬基材的表面上。
13. 如申請專利範圍第12項所述的表面處理的金屬，其特徵在於，所述阻擋層的厚度為5納米~5微米，所述阻擋層中含有阻擋層腐蝕孔，所述阻擋層腐蝕孔的孔徑為10納米~800微米；所述疏鬆層的厚度為100納米~100微米，所述疏鬆層中含有陽極氧化 膜微孔，所述陽極氧化膜微孔的孔徑為10納米~800微米；所述腐蝕層的厚度為5納米~200微米，所述腐蝕層中含有金屬腐蝕孔，所述金屬腐蝕孔的孔徑為10納米~1毫米。
14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的表面處理的金屬，其特徵在於，所述阻擋層腐蝕孔、陽極氧化膜微孔及金屬腐蝕孔相互連通。
15. 一種製備金屬樹脂複合體的方法，其特徵在於，包含以下步驟：提供申請專利範圍第11項至第14項任一項所述的表面處理的金屬；和將樹脂組合物注塑成型至所述表面處理的金屬的表面，以便獲得所述金屬樹脂複合體。
16. 如申請專利範圍第15項所述的方法，其特徵在於，在將所述樹脂組合物注塑成型至所述表面處理的金屬的表面之前，將所述經過表面處理的金屬浸入包含水溶性聚合物的溶液中進行改性處理。
17. 如申請專利範圍第16項所述的方法，其特徵在於，在15攝氏度~60攝氏度溫度下，將所述經過表面處理的金屬浸入所述包含水溶性聚合物的溶液中1分鐘~30分鐘。
18. 如申請專利範圍第16項所述的方法，其特徵在於，基於所述水溶性聚合物溶液的總重量，所述水溶性聚合物溶液含有1wt%~20wt%的水溶性聚合物，其中，所述水溶性聚合物為選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鹽、聚乙烯磺酸、聚乙烯磺酸鹽、聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸鹽的至少一種。
19. 如申請專利範圍第15項所述的方法，其特徵在於，所述注塑成型的條件為：模溫為50攝氏度~300攝氏度，噴嘴溫度為200攝氏度~450攝氏度，保壓時間為1秒~50秒，射出壓力為50MPa~300MPa，射出時間為1秒~30秒，延遲時間為1秒~30秒，以及冷卻時間為1秒~60秒。
20. 如申請專利範圍第15項所述的方法，其特徵在於，所述樹脂組合物為熱塑性樹脂組合物。
21. 如申請專利範圍第20項所述的方法，其特徵在於，所述熱塑性樹脂組合物含有主體樹脂和聚烯烴樹脂，所述聚烯烴樹脂的熔點為65攝氏度-105攝氏度其中，所述主體樹脂為選自下列的之一：聚苯醚與聚苯硫醚的混合物，其中，所述主體樹脂中聚苯醚與聚苯硫醚的重量比為3：1-1：3；聚苯醚與聚醯胺的混合物，其中，所述主體樹脂中聚苯醚與聚醯胺的重量比為3：1-1：3；以及聚碳酸酯。
22. 如申請專利範圍第21項所述的方法，其特徵在於，所述聚烯烴樹脂為接枝聚乙烯。
23. 如申請專利範圍第21項所述的方法，其特徵在於，基於100重量份的熱塑性樹脂，所述主體樹脂的量為70-95重量份，所述聚烯烴樹脂的量為5-30重量份。
24. 如申請專利範圍第23項所述的方法，其特徵在於，基於100重量份的熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂進一步含有1-5重量份的流動性改進劑，所述流動性改進劑為環狀聚酯。
25. 如申請專利範圍第23項所述的方法，其特徵在於，所述樹脂組合物含有填料，所述填料包括選自纖維填料和無機粉末性填料的至少一種，其中，所述纖維填料為選自玻璃纖維、碳纖維和聚醯胺纖維中的至少一種，所述無機粉末填料為選自二氧化矽、滑石粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、玻璃和高嶺土中的至少一種。
26. 一種金屬樹脂複合體，其特徵在於，所述金屬樹脂複合體是通過申請專利範圍第15項至第25項任一項所述的方法獲得的。
27. 一種金屬樹脂複合體，其特徵在於，包括：金屬層，所述金屬層為申請專利範圍第11項至第14項任一項所述的表面處理的金屬，其中，所述金屬層具有陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔和金屬腐蝕孔；和樹脂層，所述樹脂層與所述金屬層表面結合，其中，形成所述樹脂層的樹脂組合物填充於所述陽極氧化膜微孔、阻擋層腐蝕孔和金屬腐蝕孔中。
28. 如申請專利範圍第27項所述的金屬樹脂複合體，其特徵在於，所述陽極氧化膜微孔中、阻擋層腐蝕孔中、金屬腐蝕孔中或金屬基材表面進一步含有水溶性聚合物，其中，所述水溶性聚合物選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鹽、聚乙烯磺酸、聚乙烯磺酸鹽、聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸鹽中的至少一種。
29. 如申請專利範圍第27項所述的金屬樹脂複合體，其特徵在於，樹脂層的厚度為0.5毫米~10毫米。