CN103506157A - 一种用于合成碳酸甲乙酯的固体催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于合成碳酸甲乙酯的固体催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于合成碳酸甲乙酯的固体催化剂及其制备方法，该方法以介孔泡沫氧化硅为载体，以氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷和带羧基的咪唑类或吡啶类离子液体为原料，通过两步反应即可获得用于合成碳酸甲乙酯反应的固体催化剂。该方法操作简单，得到的固体催化剂在反应后经过简单处理即可继续循环利用，寿命长，无污染，大大降低了生产成本。将本发明制备的催化剂用于碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的酯交换合成碳酸甲乙酯的反应，取得到了很好的催化效果，碳酸甲乙酯选择性100%，碳酸甲乙酯收率高于85%。

Description

一种用于合成碳酸甲乙酯的固体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体催化剂的制备领域，特别涉及一种用于合成碳酸甲乙酯的固体催化剂及其制备方法。 
背景技术
碳酸甲乙酯是一种用途广泛的不对称碳酸酯化合物，主要用作溶剂和有机合成的中间体，作为锂离子电池电解质溶剂时，由于其粘度小，介电常数大，对锂盐的溶解性强，能很好地提高电池的能量密度和充放电容量，更能提高电池的安全性能和使用寿命，在一定程度上可以缓解国内对电解质的需求。碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换反应合成碳酸甲乙酯的反应过程中无污染，反应产物体系中不存在共沸体系，反应的原料和产物都可以作为锂电池非水溶性电解质的溶剂，因此是合成碳酸甲乙酯的理想途径。 
目前酯交换反应所用的催化剂大多为碱性，如NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3等，这些催化剂活性较高，但在实际应用过程中发现这类催化剂在反应液中溶解性差，易沉淀，易结垢，重复使用后活性下降很快，影响了催化剂寿命，且容易在蒸馏塔中析出，堵塞管道。并且，这些催化剂难以从产物中分离出来，这就促使人们研究高活性且易于分离的非均相催化剂。 
有文献报道过几种非均相催化剂，如季胺型强碱树脂，磺酸型强酸树脂，羧酸型弱酸树脂，浸渍了碱金属、碱土金属的SiO2，其中季胺型强碱树脂活性最高，这类催化剂不存在后续分离问题，但普遍活性都不高。 
离子液体由于具有低蒸气压、良好的热稳定性和化学稳定性等优点，近年来在催化领域引起了广大科研人员的关注。包桂蓉（中国油脂，2010,8：47-50）分别用碱性离子液体[BmIm]OH、[BmIm]Im为催化剂用于酯交换法合成生物柴 油和碳酸二丙酯，取得了很好的效果。然而，这些催化剂难以从产物中分离出来，这就促使人们研究高活性且易于分离的非均相催化剂。因此，如何实现离子液体催化剂的固载化成为当前研究的热点。 
目前固载离子液体催化剂的方法有： 
（1）浸渍法 
将离子液体滴加到固体载体上，至载体完全湿润，或者将载体浸入到过量的离子液体中；浸渍后，用索氏抽提器洗涤除去载体上未被吸附的离子液体即可；最后将固载化离子液体进行干燥处理。例如Valkenberg等（Green Chemistry，2002，4:88-93）将离子液体加入到多孔硅胶中至硅胶全部被润湿，然后利用索氏抽提器将多余的离子液体萃取出来。得到的离子液体催化剂虽然首次评价活性很高，但在重复使用过程中活性下降显著。因此，虽然浸渍法是最常用的负载型离子液体催化剂的制备方法，但该法得到的固载型离子液体催化剂在应用中离子液体流失严重，稳定性差，且严重影响产品质量。 
（2）键合法 
为了克服上述浸渍法中通过阴离子固载化时破坏载体的结构、降低酸度、局限于Lewis酸类离子液体等缺点，人们又研究出通过键合法将离子液体固载到载体上，即指载体与离子液体之间通过共价键的方式结合。目前采用硅烷偶联剂来固载离子液体的方法研究也很多，但大部分都是采用氯丙基三乙氧基硅烷或氯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂来进行键合的(张锁江，一种固载离子液体催化剂催化合成环状碳酸酯的方法，CN101318949A；张萍波，一种合成生物柴油离子液体固载分子筛催化剂及其制备方法)。这类偶联剂价格昂贵，导致大规模生产受到限制。氨丙基三乙氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷也是常用的偶联剂，且其价格明显低于氯丙基三乙氧基硅烷或氯丙基三甲氧基硅烷。然而，到目前 为止，以氨丙基三乙氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂来键合咪唑类或吡啶类离子液体的研究少有报道。 
综上所述，寻找一种成本低廉、催化剂回收及循环利用简单、催化活性高的固体催化剂具有重要意义。 
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前离子液体催化剂在酯交换反应中出现的催化剂回收困难、成本高等缺陷。 
为了解决上述问题，本发明提供一种固体催化剂及其制备方法，可以实现离子液体催化剂在碳酸甲乙酯合成反应中的高催化活性、高选择性，而且催化剂回收及循环利用简单，反应成本大大降低。 
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 
以介孔泡沫氧化硅为载体，首先在以甲苯为溶剂的体系中，与氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷发生醚化反应，然后再与带羧基的咪唑类或吡啶类离子液体反应，即可获得用于合成碳酸甲乙酯的固体催化剂。 
具体步骤如下： 
（1）在氩气保护的圆底烧瓶中依次加入甲苯、介孔泡沫氧化硅、氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷，升温至80℃，反应8～12h，即可实现氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷与介孔泡沫氧化硅表面羟基的醚化反应，如下式所示： 
Figure BDA00003882143200031
R：CH2或C2H5
（2）对上述反应体系进行过滤、洗涤和干燥，将得到的固体放入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和带羧基的咪唑类或吡啶类离子液体，加热到80～100℃搅拌反应6～8h，即可得到所述的固体催化剂，如下式所示： 
Figure BDA00003882143200041
R：CH3或C2H5；R1和R2：C2H5，C3H7，C4H9；X：Cl，Br，I 
作为对本发明的限定，本发明所述的介孔泡沫氧化硅采用以下方法制备： 
室温下将4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解在150mL盐酸中，盐酸浓度为1.6mol/L，然后在搅拌状态下加入4g均三甲苯和0.046g氟化氢铵，随后升温至40℃，再加入8.8g正硅酸乙酯，并在此温度下搅拌24h，随后再将上述混合物转入带聚四氟乙烯内胆的不锈钢自压釜中，并与130℃条件下晶化24小时，经过滤，洗涤、80℃干燥6小时，以5℃/min的速度升温至550℃并保持5小时，即得所需的介孔泡沫氧化硅材料，其比表面积约为480～520m2/g，孔径约为28～35nm。 
作为对本发明的进一步限定，步骤（1）中介孔泡沫氧化硅与甲苯的质量比为1:10～1:20；介孔泡沫氧化硅与氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷的 质量比为5:1～10:1；步骤（2）中固体与甲苯的质量比为1:20～1:50，固体与带羧基的咪唑类或吡啶类离子液体的质量比为2:1～4:1。 
本发明氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷替代氯丙基三乙氧基硅烷或氯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂可以成功实现离子液体的有效固载。因氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷的价格明显低于氯丙基三乙氧基硅烷或氯丙基三甲氧基硅烷的价格，这可以显著降低催化剂的生产成本；此外，本发明中偶联剂与离子液体的反应采用氨基与羧基的反应来进行，这对于降低反应条件非常有利；目前用于固载离子液体的载体大多为纯硅分子筛，如MCM-41、MCM-48和SBA-15，或二氧化硅小球。这类纯硅材料大多存在孔道小等问题，这对于反应过程原料的扩散非常不利。而介孔氧化硅泡沫则是一种大孔径、高比表面的纯硅材料，这些特性不仅有利于催化剂制备过程的原料扩散，也有利于催化反应过程原料与产物的扩散。因此该方法操作简单，成本低廉，固载效果好，催化剂活性高，是一种离子液体固载化的有效方法，成功克服了传统方法的弊端。 
将本发明的固体催化剂应用于碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的反应，取得到了很好的效果。在反应过程中固体催化剂不仅催化活性高，而且在反应后经过简单处理即可回收继续循环利用，寿命长，无任何污染，大大降低了酯交换反应催化剂的制备成本。 
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。 
实施例1 
（1）在氩气保护的圆底烧瓶中依次加入甲苯、介孔泡沫氧化硅、氨丙基三 乙氧基硅烷，其中介孔泡沫氧化硅与甲苯的质量比为1:10，介孔泡沫氧化硅与氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为7:1，升温至80℃，反应8h，即可实现氨丙基三乙氧基硅烷与介孔泡沫氧化硅表面羟基的醚化反应 
（2）对上述反应体系进行过滤、洗涤和干燥，将得到的固体放入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-乙基-2-甲基-4-羧基吡啶溴盐，其中固体与甲苯的质量比为1:20，固体与1-乙基-2-甲基-4-羧基吡啶溴盐的质量比为2:1，加热到100℃搅拌反应6h，即可得到所述的固体催化剂，记为Cat1。 
实施例2 
（1）在氩气保护的圆底烧瓶中依次加入甲苯、介孔泡沫氧化硅、氨丙基三甲氧基硅烷，其中介孔泡沫氧化硅与甲苯的质量比为1:20，介孔泡沫氧化硅与氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为10:1，升温至80℃，反应10h，即可实现氨丙基三甲氧基硅烷与介孔泡沫氧化硅表面羟基的醚化反应 
（2）对上述反应体系进行过滤、洗涤和干燥，将得到的固体放入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-丙基-2-甲基-4-羧基吡啶氯盐，其中固体与甲苯的质量比为1:30，固体与1-丙基-2-甲基-4-羧基吡啶氯盐的质量比为4:1，加热到100℃搅拌反应8h，即可得到所述的固体催化剂，记为Cat2。 
实施例3 
（1）在氩气保护的圆底烧瓶中依次加入甲苯、介孔泡沫氧化硅、氨丙基三甲氧基硅烷，其中介孔泡沫氧化硅与甲苯的质量比为1:10，介孔泡沫氧化硅与氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为5:1，升温至80℃，反应12h，即可实现氨丙基三甲氧基硅烷与介孔泡沫氧化硅表面羟基的醚化反应 
（2）对上述反应体系进行过滤、洗涤和干燥，将得到的固体放入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-甲基-2-羧基-3-乙基-咪唑溴盐，其中固体与甲苯 的质量比为1:50，固体与1-甲基-2-羧基-3-乙基-咪唑溴盐的质量比为4:1，加热到80℃搅拌反应8h，即可得到所述的固体催化剂，记为Cat3。 
实施例4 
（1）在氩气保护的圆底烧瓶中依次加入甲苯、介孔泡沫氧化硅、氨丙基三乙氧基硅烷，其中介孔泡沫氧化硅与甲苯的质量比为1:10，介孔泡沫氧化硅与氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为8:1，升温至80℃，反应9h，即可实现氨丙基三乙氧基硅烷与介孔泡沫氧化硅表面羟基的醚化反应 
（2）对上述反应体系进行过滤、洗涤和干燥，将得到的固体放入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-甲基-2-羧基-3-丁基-咪唑碘盐，其中固体与甲苯的质量比为1:40，固体与1-甲基-2-羧基-3-丁基-咪唑碘盐的质量比为3:1，加热到85℃搅拌反应7h，即可得到所述的固体催化剂，记为Cat4。 
将上述固体催化剂用于碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的反应，反应条件分别为： 
碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的摩尔比为1:1，催化剂的用量为碳酸二甲酯质量的2%，反应温度为120℃，反应时间为6h； 
反应产物采用气相色谱分析，色谱分析的条件为：OV-101毛细管色谱柱，气化室与检测器温度250℃，柱温箱温度80～180℃程序升温，确定产物的收率和选择性，具体结果如表1所示。 
表1催化剂的催化活性 
催化剂 碳酸甲乙酯选择性(%) 碳酸甲乙酯收率(%)
Cat1 100% 51.2%
Cat2 100% 50.9%
Cat3 100% 56.8%
Cat4 100% 54.6%
从表1可以看出，将本发明的催化剂应用于酯交换反应中，催化剂均有较高的活性。 
采用过滤的方法将反应液中的固载化离子液体催化剂回收，经干燥后重复使用，催化剂Cat3在碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的反应中的重复使用结果如表2所示。 
表2催化剂的重复实验结果 
循环次数 碳酸甲乙酯选择性(%) 碳酸甲乙酯收率(%)
1 100% 56.8%
2 100% 55.7%
3 100% 55.2%
从表2可以看出，该催化剂经过三次回收利用之后，碳酸甲乙酯的选择性及收率基本稳定，说明该催化剂可以重复利用而不降低其催化活性，具有很好的效果。 
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。 

Claims (6)

1.一种用于合成碳酸甲乙酯的固体催化剂，其特征在于该催化剂以介孔泡沫氧化硅为载体，首先在以甲苯为溶剂的体系中，与氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷发生醚化反应，然后再与带羧基的咪唑类或吡啶类离子液体反应，即可获得用于酯交换反应的固体催化剂。 
2.根据权利要求1所述的用于合成碳酸甲乙酯的固体催化剂，其特征在于该方法中所述的介孔泡沫氧化硅采用以下方法制备： 
室温下将4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解在150mL盐酸中，盐酸浓度为1.6mol/L，然后在搅拌状态下加入4g均三甲苯和0.046g氟化氢铵，随后升温至40℃，再加入8.8g正硅酸乙酯，并在此温度下搅拌24小时，随后再将上述混合物转入带聚四氟乙烯内胆的不锈钢自压釜中，并与130℃条件下晶化24小时，经过滤，洗涤、80℃干燥6小时，以5℃/min的速度升温至550℃并保持5小时，即得所需的介孔泡沫氧化硅材料。 
3.根据权利要求1所述的用于合成碳酸甲乙酯的固体催化剂，其特征在于所述的介孔泡沫氧化硅材料的比表面积约为480～520m2/g，孔径约为28～35nm。 
4.根据权利要求1所述的用于合成碳酸甲乙酯的固体催化剂的制备方法，其特征在于该方法具体是按照以下步骤进行的： 
（1）在氩气保护的圆底烧瓶中依次加入甲苯、介孔泡沫氧化硅、氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷，升温至80℃，反应8～12h，即可实现氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷与介孔泡沫氧化硅表面羟基的醚化反应，如下式所示： 
Figure FDA00003882143100021
R：CH3或C2H5
（2）对上述反应体系进行过滤、洗涤和干燥，将得到的固体放入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和带羧基的咪唑类或吡啶类离子液体，加热到80～100℃搅拌反应6～8h，即可得到所述的固体催化剂，如下式所示： 
Figure FDA00003882143100022
R：CH3或C2H5；R1和R2：C2H5，C3H7，C4H9；X：Cl，Br，I 。
5.根据权利要求4所述的用于合成碳酸甲乙酯的固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中介孔泡沫氧化硅与甲苯的质量比为1:10～1:20；介孔泡沫氧化硅与氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为5:1～10:1。 
6.根据权利要求4所述的用于合成碳酸甲乙酯的固体催化剂的制备方法， 其特征在于步骤（2）中固体与甲苯的质量比为1:20～1:50，固体与带羧基的咪唑类或吡啶类离子液体的质量比为2:1～4:1。 
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