CN103502511A - 高纯度镧的制造方法、高纯度镧、包含高纯度镧的溅射靶及以高纯度镧为主要成分的金属栅极膜 - Google Patents
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Abstract
一种高纯度镧，其特征在于，除稀土元素和气体成分以外的纯度为5N以上，α射线计数为0.001cph/cm2以下。一种高纯度镧的制造方法，其特征在于，将除气体成分以外的纯度为4N以下的粗镧金属的原料在450～700℃的浴温下进行熔盐电解而得到镧结晶，接着，将该镧结晶进行脱盐处理后进行电子束熔炼而将挥发性物质除去，使除稀土元素和气体成分以外的纯度为5N以上且使α射线计数为0.001cph/cm2以下。本发明的课题在于提供能够有效且稳定地提供低α射线的高纯度镧、包含高纯度材料镧的溅射靶及以高纯度材料镧为主要成分的金属栅极用薄膜的技术。
Description
技术领域
本发明涉及高纯度镧的制造方法、高纯度镧以及包含高纯度镧的溅射靶及以高纯度镧为主要成分的金属栅极膜。
背景技术
镧(La)包含在稀土元素中，作为矿物资源以混合复合氧化物的形式包含在地壳中。稀土元素是从存量比较稀少的矿物中分离得到的，因此被赋予了这样的名称，但从整个地壳来看绝不稀少。
镧的原子序号为57，是原子量为138.9的白色金属，在常温下具有双六方最密堆积结构(複六方最密構造)。熔点为921℃，沸点为3500℃，密度为6.15g/cm3，在空气中表面被氧化，会慢慢溶于水中。可溶于热水、酸。不具有延性，但稍具有展性。电阻率为5.70×10-6Ωcm。在445℃以上燃烧而形成氧化物(La2O3)(参考理化学辞典)。
一般而言，稀土元素的氧化数为3的化合物是稳定的，镧也是3价。近来正在推进以镧作为金属栅极材料、高介电常数材料(High-k)等电子材料的研究开发，是受到关注的金属。
镧金属存在纯化时容易氧化的问题，因此是难以实现高纯度化的材料，其不存在高纯度制品。另外，将镧金属放置在空气中的情况下，会在短时间内氧化而变色为黑色，因此，存在不容易操作的问题。
近来，作为下一代MOSFET中的栅极绝缘膜要求薄膜化，但对于迄今为止作为栅极绝缘膜使用的SiO2而言，由沟道效应导致的漏电流增加，难以正常工作。
因此，作为替代其的材料，提出了高介电常数、高热稳定性、对硅中的空穴和电子具有高能量势垒的HfO2、ZrO2、Al2O3、La2O3。这些材料中，特别是La2O3的评价高，考察了其电特性，并进行了作为下一代MOSFET中的栅极绝缘膜的研究报告(参考非专利文献1)。但是，该非专利文献的情况下，成为研究对象的是La2O3膜，关于La元素的特性和行为没有特别触及。
另外，作为对稀土金属进行纯化的方法，在约20年前提出了利用钙或氢化钙将稀土金属的卤化物还原的技术。其中，作为稀土的例示也有镧的记载，但该技术是使用熔渣分离夹具作为分离熔渣的手段的程度的技术，关于镧金属元素所具有的问题和纯化手段几乎没有公开。
可见，关于镧(氧化镧)可以说还处于研究的阶段，在考察这样的镧(氧化镧)的特性的情况下，如果镧金属自身以溅射靶材的形式存在，则具有如下优点：能够在基板上形成镧的薄膜，并且容易研究与硅基板的界面的行为、进而形成镧化合物而研究高介电常数栅极绝缘膜等的特性，另外作为制品的自由度增大。
但是，如上所述，即使制作镧溅射靶，在空气中也会在短时间内(约10分钟)被氧化。靶上形成氧化膜时，会发生导电率的降低，从而导致溅射不良。另外，长时间放置于空气中时，会与空气中的水分反应而成为被氢氧化物的白色粉末覆盖的状态，甚至会产生无法进行正常的溅射的问题。
因此，在靶制作后，需要立即进行真空包装或者用油脂覆盖而采取防氧化对策，但这是明显繁杂的操作。由于这样的问题，现状是镧元素的靶材尚未达到实用化的程度。
另外，使用镧的靶通过溅射进行成膜的情况下，靶表面上的突起物(结瘤)的产生成为问题。该突起物会诱发异常放电，由突起物(结瘤)的破裂等导致粉粒的产生。
粉粒产生成为使金属栅极膜、半导体元件和器件的不良率加剧的原因。由于镧中所含的碳(石墨)为固体物质，因此特别成为问题，该碳(石墨)具有导电性，因此难以检测，要求使其减少。
此外，如上所述，镧是难以实现高纯度化的材料，除了上述碳(石墨)以外，为了发挥镧的特性，优选也减少Al、Fe、Cu的含量。另外，碱金属和碱土金属、过渡金属元素、高熔点金属元素、放射性元素也会给半导体的特性带来影响，因此期望减少。基于上述情况，期望镧的纯度为5N以上。
但是，镧以外的镧族元素存在极难除去的问题。所幸的是，对于镧以外的镧族元素而言，由于其性质类似，因此稍微混入一些不会成为问题。另外，稍微混入一些气体成分也不会成为大问题。而且，气体成分一般难以除去，因此，纯度表示时一般将该气体成分除外。
以往，尚未充分了解镧的特性、高纯度镧的制造、镧靶中的杂质的行为等问题。因此，期望尽早解决如上所述的问题。另外，近来的半导体装置实现了高密度化和高容量化，因此，由于来自半导体芯片附近的材料的α射线的影响而发生软错误的危险开始增加。基于上述情况，需求α射线少的材料。
关于以减少α射线为目的的技术有若干公开。材料各不相同，以下进行介绍。
下述专利文献1中记载了下述低α射线锡的制造方法：将锡与α射线量为10cph/cm2以下的铅合金化，然后，进行将锡中含有的铅除去的精炼。
该技术的目的在于通过添加高纯度Pb将锡中的210Pb稀释而减少α射线量。但是，这种情况下，添加到锡中后，需要进行必须再将Pb除去的繁杂工序，并且对锡进行精炼的3年后，α射线量显示出大大降低后的数值，但也可以理解为如果不经过3年则不能使用该α射线量降低的锡，因此，不能称为产业上效率良好的方法。
下述专利文献2中有如下记载：向Sn-Pb合金焊料中添加10～5000ppm的选自Na、Sr、K、Cr、Nb、Mn、V、Ta、Si、Zr、Ba中的材料时，放射线α粒子的计数降低至0.5cph/cm2以下。
但是，即使通过添加这样的材料，也只能使放射线α粒子的计数减少0.015cph/cm2的水平，尚未达到作为目前的半导体装置用材料可以期待的水平。
进一步成为问题的是，作为添加的材料，使用碱金属元素、过渡金属元素、重金属元素等不期望混入半导体中的元素。因此，作为半导体装置组装用材料，只能说是水平低的材料。
下述专利文献3中有如下记载：使由极细的钎焊线释放的放射线α粒子的计数为0.5cph/cm2以下，并将其作为半导体装置等的连接布线使用。但是，对于该程度的放射线α粒子的计数水平而言，尚未达到作为目前的半导体装置用材料可以期待的水平。
下述专利文献4中有如下记载：使用特级硫酸、特级盐酸等纯化度高的硫酸和盐酸作为电解液，且使用高纯度锡作为阳极进行电解，由此得到铅浓度低、铅的α射线计数为0.005cph/cm2以下的高纯度锡。如果不考虑成本而使用高纯度的原材料(试剂)，当然能得到高纯度的材料，但即使这样，专利文献4的实施例所示的析出锡的最低α射线计数也为0.002cph/cm2，虽然成本高，但并未达到可以期待的水平。
下述专利文献5中记载了如下方法：向添加有粗金属锡的加热水溶液中添加硝酸而使偏锡酸沉降，过滤后对其进行清洗，将清洗后的偏锡酸用盐酸或氢氟酸溶解，以该溶解液作为电解液通过电解沉积得到5N以上的金属锡。该技术中含糊地记载了能够适合用作半导体装置用途，但关于放射性元素U、Th和放射线α粒子的计数的限制没有特别提及，可以说对这些问题的关注处于低水平。
下述专利文献6中示出了减少构成钎焊合金的Sn中含有的Pb的量并使用Bi或Sb、Ag、Zn作为合金材料的技术。但是，这种情况下，即使尽可能地减少了Pb，也并没有特别地揭示出从根本上解决由必然混入的Pb引起的放射线α粒子的计数的问题的方法。
下述专利文献7中公开了使用特级硫酸试剂进行电解制造而得到的、品位为99.99%以上且放射线α粒子的计数为0.03cph/cm2以下的锡。这种情况下，如果不考虑成本而使用高纯度的原材料(试剂)，当然也能得到高纯度的材料，但即使这样，专利文献7的实施例所示的析出锡的最低α射线计数也为0.003cph/cm2，虽然成本高，但并未达到可以期待的水平。
下述专利文献8中记载了具有4个9以上的品位、放射性同位素少于50ppm、放射线α粒子的计数为0.5cph/cm2以下的半导体装置用钎料用铅。另外，下述专利文献9中记载了品位为99.95%以上、放射性同位素少于30ppm、放射线α粒子的计数为0.2cph/cm2以下的半导体装置用钎料用锡。
这些材料均存在如下问题：放射线α粒子的计数的容许量宽松，未达到作为目前的半导体装置用材料可以期待的水平。
对比文献10中示出了纯度为99.999%(5N)的Sn的例子，但其用于减震结构体用金属塞材料，关于放射性元素U、Th和放射线α粒子的计数的限制没有任何记载，不能将这种材料作为半导体装置组装用材料使用。
此外，对比文献11中公开了利用石墨或活性炭的粉末从被大量锝(Tc)、铀、钍污染的镍中将锝除去的方法。其理由在于，要通过电解纯化法将锝除去时，锝会随镍一起共析出到阳极上，因此无法分离。即，不能通过电解纯化法将镍中含有的放射性物质锝除去。
该技术是被锝污染的镍固有的问题，并非能够应用于其他物质的问题。另外，该技术不过是用于处理对人体有害的产业废弃物的、作为高纯度化技术的低水平的技术，未达到作为半导体装置用材料的水平。
对比文献12中公开了将稀土的卤化物用钙或氢化钙还原并将所得到的稀土金属与熔渣分离的稀土金属的制造方法，该制造方法中，在将熔渣分离用夹具放入熔融的熔渣中的状态下，使该熔渣凝固而使其与熔渣分离用夹具一体化，从而将熔渣与该分离用夹具一起除去，由此将稀土金属与熔渣分离。熔渣的分离在1000～1300℃的高温下进行，不进行电子束熔炼。
上述技术中，纯化方法均存在差异，高纯度化的水平低，因此，可以说难以使放射线α粒子减少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3528532号公报
专利文献2：日本专利第3227851号公报
专利文献3：日本专利第2913908号公报
专利文献4：日本专利第2754030号公报
专利文献5：日本特开平11-343590号公报
专利文献6：日本特开平9-260427号公报
专利文献7：日本特开平1-283398号公报
专利文献8：日本特公昭62-47955号公报
专利文献9：日本特公昭62-1478号公报
专利文献10：日本特开2001-82538号公报
专利文献11：日本特开平7-280998号公报
专利文献12：日本特开昭63-11628号公报
非专利文献
非专利文献1：德光永辅等3人著、“High-k栅极绝缘膜用氧化物材料的研究”电气学会电子材料研究会资料、第6-13卷、第37-41页、2001年9月21日发行
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供高纯度镧的制造方法、高纯度镧、使用该高纯度镧制作的溅射靶及使用该溅射靶进行成膜而得到的金属栅极膜以及通过该金属栅极膜的α射线计数为0.001cph/cm2以下而尽可能地排除α射线对半导体芯片的影响从而能够稳定地提供半导体元件和器件的技术。
用于解决问题的手段
本申请发明提供1)一种高纯度镧，其特征在于，除稀土元素和气体成分以外的纯度为5N以上，α射线计数为0.001cph/cm2以下。
另外，本发明提供2)如上述1)所述的高纯度镧，其特征在于，Pb的含量为0.1重量ppm以下，Bi的含量为0.01重量ppm以下，Th的含量为0.001重量ppm以下，U的含量为0.001重量ppm以下。
此外，本申请发明提供3)如上述1)或2)所述的高纯度镧，其特征在于，Al、Fe、Cu分别为1重量ppm以下。4)如上述1)～3)中任一项所述的高纯度镧，其特征在于，W、Mo、Ta的总量为10重量ppm以下。这些元素成为使半导体特性降低的杂质，因此是期望尽可能使其减少的元素。
另外，本申请发明提供5)一种溅射靶，其包含上述1)～4)所述的高纯度镧；6)一种金属栅极膜，其使用上述5)的溅射靶进行成膜而得到；7)一种半导体元件和器件，其具备上述6)所述的金属栅极膜；8)一种高纯度镧的制造方法，其特征在于，将除气体成分以外的纯度为4N以下的粗镧金属的原料在450～700℃的浴温下进行熔盐电解而得到镧结晶，接着，将该镧结晶进行脱盐处理后进行电子束熔炼而将挥发性物质除去，使除稀土元素和气体成分以外的纯度为5N以上且使α射线计数为0.001cph/cm2以下；9)如上述8)所述的高纯度镧的制造方法，其特征在于，作为熔盐电解浴，使用包含氯化钾(KCl)、氯化锂(LiCl)、氯化镧(LaCl3)的电解浴；10)如上述8)或9)所述的高纯度镧的制造方法，其特征在于，使用Ta制的阳极进行熔盐电解；11)如8)～10)中任一项所述的高纯度镧的制造方法，其特征在于，使用加热炉在850℃以下的温度下进行真空加热，利用蒸气压差将金属物质与盐分离，由此进行脱盐处理。
以上的高纯度镧为新物质，本申请发明包括该高纯度镧。在作为MOSFET中的栅极绝缘膜使用的情况下，形成的主要是LaOx膜，在形成这种膜的情况下，为了增加形成任意膜这样的膜形成的自由度，需要纯度高的镧金属。本申请发明能够提供符合该要求的材料。
镧中含有的稀土元素除镧(La)以外有Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，其特性相似，因此难以从La中分离纯化。特别是Ce与La近似，因此，不容易使Ce减少。
但是，由于这些稀土元素的性质近似，因此，如果以稀土元素总量计少于100重量ppm，则在作为电子部件材料使用时，不会特别成为问题。因此，本申请发明的镧容许含有该水平的稀土元素。
一般而言，作为气体成分，存在C、N、O、S、H。这些气体成分有时以单一元素的形式存在，也有时以化合物(CO、CO2、SO2等)或与构成元素的化合物的形态存在。这些气体成分元素的原子量和原子半径小，因此，只要不大量含有，即使作为杂质存在，也很少给材料的特性带来大的影响。因此，在表示纯度的情况下，通常采用除气体成分以外的纯度。从这种意义上考虑，对于本申请发明的镧的纯度而言，除气体成分以外的纯度为5N以上。
上述高纯度镧可以通过如下工序来实现：将除气体成分以外的纯度为3N以下的粗镧金属的原料在450～700℃的浴温下进行熔盐电解而得到镧结晶，接着，将该镧结晶进行脱盐处理后进行电子束熔炼而将挥发性物质除去。
作为熔盐电解浴，通常使用选自氯化钾(KCl)、氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)、氯化镧(LaCl3)中的一种以上的电解浴。另外，进行熔盐电解时，可以使用Ta制的阳极。
此外，脱盐处理时，进行下述脱盐处理是有效的：使用加热炉在850℃以下的温度下进行真空加热，利用蒸气压差将金属物质与盐分离。
本申请发明能够提供使用上述的高纯度镧制造的溅射靶、使用该溅射靶进行成膜而得到的金属栅极膜及具备上述金属栅极膜的半导体元件和器件。
即，通过使用上述的靶进行溅射，能够得到相同成分的金属栅极膜。这些溅射靶、金属栅极膜以及使用它们得到的半导体元件和器件均为新物质，本申请发明包括其在内。
在作为MOSFET中的栅极绝缘膜使用的情况下，如上所述，形成的主要是LaOx膜。在形成这种膜的情况下，为了增加形成任意膜这样的膜形成的自由度，需要纯度高的镧金属。
本申请发明能够提供符合该要求的材料。因此，本申请发明的高纯度镧包括制作靶时与其他物质的任意组合。
发明效果
本发明具有如下优良效果：能够稳定地提供高纯度镧、使用该高纯度镧制作的溅射靶及使用该溅射靶进行成膜而得到的金属栅极膜，并且通过使该金属栅极膜的α射线计数为0.001cph/cm2以下而尽可能地排除α射线对半导体芯片的影响从而稳定地提供半导体元件和器件。
附图说明
图1是表示熔盐电解的装置的一例的图。
图2是表示电解时因电流密度而变化的晶型的图(照片)。
图3是说明本发明的高纯度镧的制造工序的概要的图。
图4是表示市售La和本申请发明的实施例1中测定的低αLa的、时间推移与α射线计数的关系的图。
具体实施方式
本发明可以使用以除气体成分以外的纯度计、纯度为4N以下的粗镧金属的原料作为高纯度化用的镧原料。这些原料含有Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Cr、Ni、Mn、Mo、Ce、Pr、Nd、Sm、Ta、W、气体成分(N、O、C、H)等作为主要的杂质。
另外，如后述的表1和表5所示，作为原料的市售La(2N～3N)中含有0.54重量ppm的Pb、少于0.01重量ppm的Bi、0.05重量ppm的Th、0.04重量ppm的U，α射线量达到0.00221cph/cm2h。
镧中含有的铝(Al)和铜(Cu)在半导体中多用于基板、源极、漏极等的合金材料，即使少量含有在栅极材料中也会成为误操作的原因。另外，镧中含有的铁(Fe)容易氧化，因此，在作为靶使用的情况下会成为溅射不良的原因，而且，即使在靶中未氧化，如果在溅射后氧化，也会因体积膨胀而容易引起绝缘不良等问题，从而成为工作不良的原因，基于上述理由，会特别成为问题，因此，需要使其减少。
原料中含有大量Fe、Al。另外，关于Cu，多数情况下是从由氯化物或氟化物进行还原而制造粗金属时使用的水冷构件受到的污染。而且，原料镧中，这些杂质元素多以氧化物的形态存在。
另外，镧原料大多使用将氟化镧或氧化镧进行钙还原而得到的镧原料，但作为该还原材料的钙中混入有Fe、Al、Cu作为杂质，因此，大多看作由钙还原材料混入杂质。
(熔盐电解)
本申请发明中，为了提高上述镧的纯度以达到5N以上的纯度而进行熔盐电解。将熔盐电解的装置的一例示于图1中。如该图1所示，在装置的下部配置Ta制的阳极。阳极使用Ta。
另外，为了防止污染，与电解浴/电沉积物接触的部分均为Ta制，在其他金属的熔盐电解中使用的Ti、Ni等容易与La形成合金，因此不适合。
将用于分离La原料与电沉积物的篮配置在中央下部。上半部分为冷却塔。该冷却塔与电解槽形成由闸阀(GV)分隔的结构。
作为浴的组成，可以任意选择氯化钾(KCl)、氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)中的一种以上来使用。另外，电解浴也可以使用氯化镧(LaCl2)。这种情况下的氯化镧多是为了确保浴中的镧离子浓度而添加的，即多是在仅有原料的粗金属镧时不充分的情况下添加。因此，并不是将其(氯化镧)作为原料，通常使用粗金属镧作为原料。
电解浴的温度优选调节至450～700℃之间。浴的温度不会给电解带来大的影响，但达到高温时，构成浴的盐的挥发变得剧烈，会污染闸阀、冷却塔而使清扫变得麻烦，因此，需要避免高温。
另一方面，温度越低越容易操作，但温度过低时，浴的流动性变差，浴中组成形成分布，存在得不到洁净的电沉积物的倾向，因此，可以说上述的范围为优选的范围。
气氛为惰性气氛。阳极的材质优选不产生污染的材料，从这种意义上而言，优选使用Ta。作为阳极的材料，使用Ta。另外，稀土的熔盐电解中一般使用石墨，但这会成为碳污染的原因，因此，本申请发明中必须避免。
(电解条件)
电流密度可以在0.025～0.5A/cm2的范围内任意设定。关于电压，在约0.5V下进行，但这些条件还依赖于装置的规模，因此，也可以设定为其他条件。得到如图2所示的电沉积物。时间通常为约4小时～约24小时。使用上述的熔盐电解装置的情况下，得到重量为约150g～约500g的电沉积物。
(加热炉)
使用加热炉进行真空加热，利用蒸气压差将金属物质与盐分离。脱盐的温度通常设定为850℃以下。保持时间设定为约1小时～约10小时，但可以根据原料的量适当调节。通过脱盐使电沉积La的重量减少约5%～约35%。脱盐处理后的La中的氯(Cl)含量为50～3000ppm。
(电子束熔炼)
对上述中得到的镧成形体进行电子束熔炼时，通过向炉中的镧熔炼原料以广范围照射低功率的电子束来进行。通常，以9kW～32kW进行。该电子束熔炼可以重复数次(2～4次)。增加电子束熔炼的次数时，会进一步促进Cl等挥发成分的除去。
W、Mo、Ta会引起漏电流的增加而成为耐压降低的原因。因此，在作为电子部件材料使用的情况下，将它们的总量设定为10重量ppm以下。
上述中，从高纯度镧中排除稀土元素的原因在于，制造高纯度镧时，其他稀土本身的化学特性与镧的化学特性相似，因此，从技术上而言非常难以除去，而且由于该特性的近似性，即使作为杂质混入也不会使特性产生大的异常变化。
基于上述情况，默许可以在某种程度上混入其他稀土，但在要提高镧自身的特性的情况下，当然期望其他稀土含量少。
另外，使除气体成分以外的纯度为5N以上的原因在于，气体成分难以除去，将气体成分计数在内时，不能作为纯度提高的标准。另外还因为，一般而言，与其他杂质元素相比，稍微存在一些气体成分在多数情况下是无害的。
形成栅极绝缘膜或金属栅极用薄膜等电子材料的薄膜时，大多通过溅射来进行，作为薄膜形成手段是优良的方法。因此，使用上述的镧锭制造高纯度镧溅射靶是有效的。
靶的制造可以通过锻造、压延、切削、精加工(研磨)等通常的加工来制造。其制造工序没有特别限制，可以任意选择。
通过上述操作，能够得到除气体成分以外的纯度为5N以上、α射线计数为0.001cph/cm2以下的高纯度镧，进而能够得到Al、Fe、Cu分别为1重量ppm以下、而且W、Mo、Ta(坩埚材料)的合计量为10重量ppm以下的高纯度镧。
靶的制作时，将上述高纯度镧锭切割成预定尺寸，并对其进行切削和研磨来制作靶。
进而，使用该高纯度镧靶进行溅射，由此能够在基板上形成高纯度镧膜。由此，能够在基板上形成以除稀土元素和气体成分以外的纯度为5N以上、Al、Fe、Cu分别为1重量ppm以下的高纯度镧为主要成分的金属栅极膜。基板上的膜反映出靶的组成，能够形成高纯度的镧膜。
作为金属栅极膜使用时，可以使用上述高纯度镧原本的组成，也可以与其他栅极材料混合或者以合金或化合物的形式形成。这种情况下，可以通过与其他栅极材料的靶同时溅射或使用嵌镶靶进行溅射来实现。本申请发明包括这些在内。杂质的含量因原材料中含有的杂质量而变动，但通过采用上述的方法，可以将各杂质调节至上述数值的范围。
本申请发明能够提供能有效且稳定地提供由上述得到的高纯度镧、包含高纯度材料镧的溅射靶及以高纯度材料镧为主要成分且α射线计数为0.001cph/cm2以下的金属栅极用薄膜的技术。
实施例
接下来，对实施例进行说明。另外，该实施例用于使本发明容易理解，并不用于限制本发明。即，本发明中包含本发明的技术构思范围内的其他实施例和变形。
(实施例1)
作为要处理的镧的原料，使用2N～3N的市售品。将该镧原料的分析值示于表1中。由于镧本身是近来受到关注的材料，因此实际情况是，原材料的市售品的纯度也是各种各样，品位并不恒定。市售品为其中之一。如表1所示，含有0.54重量ppm的Pb、少于0.01重量ppm的Bi、0.05重量ppm的Th、0.04重量ppm的U。
[表1]
(熔盐电解)
使用该原料进行熔盐电解。熔盐电解使用上述图1的装置。作为浴的组成，使用40kg氯化钾(KCl)、9kg氯化锂(LiCl)、15kg氯化钙(CaCl2)、6kg氯化镧(LaCl3)，使用10kg La原料。
电解浴的温度为450～700℃之间，本实施例中调节至600℃。浴的温度不会给电解带来大的影响。另外，该温度下，盐的挥发少，不会严重地污染闸阀或冷却塔。气氛设定为惰性气体。
在电流密度为0.41A/cm2、电压为1.0V的条件下实施。晶型为图2。电解时间设定为12小时，由此得到重量为500g的电沉积物。
将通过该电解得到的析出物的分析结果示于表2中。如该表2所示，基于熔盐电解的结果理所当然的是，氯浓度、氧浓度极高，但其他杂质浓度变低。
[表2]
(脱盐处理)
使用加热炉将该电解析出物进行真空加热，利用蒸气压差将金属物质与盐分离。该脱盐的温度设定为850℃。另外，保持时间设定为4小时。通过脱盐使电沉积La的重量减少约20%。脱盐处理后的La中的氯(Cl)含量为160ppm。
(电子束熔炼)
接着，对上述中得到的脱盐处理后的镧进行电子束熔炼。通过向炉中的镧熔炼原料以广范围照射低功率的电子束来进行。在真空度为6.0×10-5～7.0×10-4mbar、熔炼功率为32kW的条件下进行照射。重复2次该电子束熔炼。各次的EB熔炼时间为30分钟。由此制成EB熔炼锭。EB熔炼时，挥发性高的物质挥发除去，能够将Cl等挥发成分除去。
通过上述操作，能够制造高纯度镧。将该高纯度镧的分析值示于表3中。如该表3所示，杂质减少至Pb为0.04重量ppm、Bi<0.01重量ppm、Th<0.001重量ppm、U<0.001重量ppm。
另外，镧中的Al<0.05重量ppm、Fe为0.18重量ppm、Cu为0.12重量ppm，可知分别达到了本申请发明的条件即1重量ppm以下的条件。
Pb、Bi会因原子衰变而释放出α射线，因此，减少Pb、Bi对减少α射线是有效的。另外，Th和U为放射性物质，因此，使其减少也是有效的。如后述的表5所示，α射线量为0.00017cph/cm2，达到了本申请发明的α射线计数即0.001cph/cm2以下。
[表3]
接着，示出主要杂质的效果。Li为0.16重量ppm、Na<0.05重量ppm、K<0.01重量ppm、Ca<0.05重量ppm、Mg<0.05重量ppm、Si为0.21重量ppm、Ti为0.97重量ppm、Ni为0.47重量ppm、Mn<0.01重量ppm、Mo<0.05重量ppm、Ta为2.8重量ppm、W为0.12重量ppm、Pb为0.04重量ppm、Bi<0.01重量ppm、U<0.001重量ppm、Th<0.001重量ppm。另外，W、Mo、Ta的总量为10重量ppm以下的本申请发明的优选条件也全部达到。
根据需要对这样得到的镧锭进行热压，进而进行机械加工、研磨而制成Φ140×14t的圆盘状靶。该靶的重量为1.42kg。将其进一步接合到背板上，制成溅射用靶。由此，能够得到上述成分组成的低α射线量的高纯度镧溅射用靶。另外，该靶的氧化性高，因此，可以说优选真空包装后进行保存或搬运。
基于上述实施例的结果，将背景、关于市售La、实施例的低αLa的时间推移和α衰变所产生的α射线的测定结果示于图4中。
α射线的测定是将预定表面积的样品放入封入有Ar等惰性气体的腔室内并测定在预定时间(大致为约50小时～约200小时)内计数的α射线的次数而得到的结果。图4中也示出了背景值(天然放射)和市售镧(La)的α射线的测定结果。背景值(天然放射)是在测定装置中未放入样品的状态下进行相同时间的测定而得到的数据。
由该图4表明，低α镧的测定结果稍稍高于背景，可以说是足够低的值。另一方面可知，对于市售镧而言，随时间推移，计数的α射线的次数逐渐增多。
(比较例1)
作为要处理的镧的原料，使用纯度为2N～3N级的市售品。这种情况下，使用与表1所示的实施例1具有同一纯度的镧原料。本比较例1中使用的市售品镧由120mm见方×30mmt的板状物构成。1片的重量为2.0kg～3.3kg，使用12片、总计24kg的原料。这些板状的镧原料为非常容易氧化的物质，因此，用铝进行了真空包装。
接着，使用EB熔炼炉，以32kW的熔炼功率熔炼，以13kg/小时的铸造速度制作锭。EB熔炼时，挥发性高的物质挥发除去。通过上述操作，能够制造22.54kg的高纯度镧锭。将这样得到的镧的分析值示于表4中。
如表4所示，Pb为0.24重量ppm、Bi<0.01重量ppm、Th为0.011重量ppm、U为0.0077重量ppm，比实施例多。
镧中的Al为72重量ppm、Fe为130重量ppm、Cu为9.2重量ppm，均未达到本申请发明的条件即1重量ppm以下的条件。仅通过这样将市售La进行EB熔炼，不能达到本申请发明的目的。另外，α射线计数为0.00221cph/cm2，未能达到本申请发明的α射线计数即0.001cph/cm2以下。
来看一下主要的杂质，Li为12重量ppm、Na为0.86重量ppm、K<0.01重量ppm、Ca<0.05重量ppm、Mg为2.7重量ppm、Si为29重量ppm、Ti为1.9重量ppm、Cr为4.2重量ppm、Ni为6.3重量ppm、Mn为6.4重量ppm、Mo为8.2重量ppm、Ta为33重量ppm、W为0.81重量ppm、U为0.0077重量ppm、Th为0.011重量ppm。[表4]
[表5]
| 将市售La进行EB熔炼 | 低αLa | |
| Pb(ppm) | 0.54 | 0.04 |
| Bi(ppm) | <0.01 | <0.01 |
| Th(ppm) | 0.05 | <0.001 |
| U(ppm) | 0.04 | <0.001 |
| α射线量(c/cm2h) | 0.00221 | 0.00017 |
产业上的可利用性
由本发明得到的高纯度镧、由高纯度材料镧制作的溅射靶及以高纯度材料镧为主要成分的金属栅极用薄膜能够使α射线计数为0.001cph／cm2以下，因此，能够尽可能地排除α射线对半导体芯片的影响。因此，能够显著减少半导体装置因α射线的影响而产生的软错误，并且不会降低或扰乱电子设备的功能，因此，作为栅极绝缘膜或金属栅极用薄膜等的材料有用。
Claims (11)
1.一种高纯度镧，其特征在于，除稀土元素和气体成分以外的纯度为5N以上，α射线计数为0.001cph/cm2以下。
2.如权利要求1所述的高纯度镧，其特征在于，Pb的含量为0.1重量ppm以下，Bi的含量为0.01重量ppm以下，Th的含量为0.001重量ppm以下，U的含量为0.001重量ppm以下。
3.如权利要求1或2所述的高纯度镧，其特征在于，Al、Fe、Cu分别为1重量ppm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的高纯度镧，其特征在于，W、Mo、Ta的总量为10重量ppm以下。
5.一种溅射靶，其包含权利要求1～4所述的高纯度镧。
6.一种金属栅极膜，其使用权利要求5的溅射靶进行成膜而得到。
7.一种半导体元件和器件，其具备权利要求6所述的金属栅极膜。
8.一种高纯度镧的制造方法，其特征在于，将除气体成分以外的纯度为4N以下的粗镧金属的原料在450～700℃的浴温下进行熔盐电解而得到镧结晶，接着，将该镧结晶进行脱盐处理后进行电子束熔炼而将挥发性物质除去，使除稀土元素和气体成分以外的纯度为5N以上且使α射线计数为0.001cph/cm2以下。
9.如权利要求8所述的高纯度镧的制造方法，其特征在于，作为熔盐电解浴，使用包含氯化钾(KCl)、氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)、氯化镧(LaCl3)的电解浴。
10.如权利要求8或9所述的高纯度镧的制造方法，其特征在于，使用Ta制的阳极进行熔盐电解。
11.如权利要求8～10中任一项所述的高纯度镧的制造方法，其特征在于，使用加热炉在850℃以下的温度下进行真空加热，利用蒸气压差将金属物质与盐分离，由此进行脱盐处理。
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