CN112391653B - 一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为稀土金属单质的方法 - Google Patents

一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为稀土金属单质的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112391653B
CN112391653B CN202011281058.XA CN202011281058A CN112391653B CN 112391653 B CN112391653 B CN 112391653B CN 202011281058 A CN202011281058 A CN 202011281058A CN 112391653 B CN112391653 B CN 112391653B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
earth oxide
oxide
molten salt
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011281058.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112391653A (zh
Inventor
季男
黄卫
龚昱
蒋锋
彭浩
佘长锋
朱铁建
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Original Assignee
Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Applied Physics of CAS filed Critical Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority to CN202011281058.XA priority Critical patent/CN112391653B/zh
Publication of CN112391653A publication Critical patent/CN112391653A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112391653B publication Critical patent/CN112391653B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/34—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of metals not provided for in groups C25C3/02 - C25C3/32

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

本发明提供了一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为稀土金属单质的方法，包括以下步骤：a.研磨：在稀土氧化物中加入造孔剂进行研磨混合；b.压片：将步骤a中混合好的物料压片制成生坯；c.烧结：将生坯置入马弗炉中烧结，制得一种稀土氧化物固化体；d.阴极制备：将稀土氧化物固化体用金属丝固定捆绑，即制得所需阴极；e.电解：将阴极***装有熔融状态的氯化物熔盐的坩埚中，以石墨作为阳极，电解，稀土氧化物被还原为稀土金属单质；其中，步骤e中的氯化物熔盐是加入了Li2O的氯化物熔盐LiCl‑KCl。本发明操作简单，可以直接电解得到稀土金属固体，为稀土冶炼和乏燃料后处理提供了一种新的方法。

Description

一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为稀土金属单质的 方法
技术领域
本发明属于稀土冶炼和乏燃料后处理领域，更具体地涉及一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为稀土金属单质的方法。
背景技术
2000年George Zheng Chen,Derek J.Fray和Tom W.Farthing学者在CaCl2熔盐中成功实现了直接将TiO2电解还原为金属Ti，这种电解方法被称为FFC剑桥法(FFC-Cambridge)。这种工艺方法将金属氧化物在熔盐中直接电解还原为金属单质。而目前FFC剑桥法工艺法研究对象所选用的电解液，CaCl2熔盐体系最为普遍，也有选择CaCl2-CaO，CaCl2-NaCl等作为研究的。但是该类熔盐有熔点和使用温度过高的问题。过高的使用温度不仅提高了能源和材料成本，且会使得阴极更加紧密，阻碍了氧化物阴极中氧离子的迁移。因此，也有选择具有较低熔点的LiCl体系熔盐，如LiCl-Li2O,LiCl和LiCl-KCl-CaCl2等，同样具有良好的O2-离子溶解度。
近年来，人们对氧化物乏燃料的电化学还原进行了广泛的研究。氧化物乏燃料中不仅含有需要回收的锕系氧化物，还有待分离的裂变产物，如镧系等氧化物。在电解还原过程中，锕系氧化物被还原为金属，而镧系等裂变产物氧化物的还原行为会直接影响电解还原产物的组成，进而也影响后续的电解精炼过程和精炼产物去污系数。因此，镧系等裂变产物氧化物在电解还原过程中的电化学行为同样值得关注。在FFC过程中以低熔点的LiCl-KCl为电解液，将稀土氧化物电解还原为金属单质的方法还没有人研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为稀土金属单质的方法，从而解决现有技术中FFC剑桥法由于熔盐温度过高，导致能源和材料成本升高，以及氧化还原反应中断的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为稀土金属单质的方法，包括以下步骤：a.研磨：在稀土氧化物中加入造孔剂进行研磨混合；b.压片：将步骤a中混合好的物料压片制成生坯；c.烧结：将所述生坯置入马弗炉中烧结，制得一种稀土氧化物固化体；d.阴极制备：将烧结后的稀土氧化物固化体用金属丝固定捆绑，即制得所需阴极；e.电解：将制备好的阴极***装有熔融状态氯化物熔盐的坩埚中，以石墨作为阳极，电解，所述稀土氧化物被还原为稀土金属单质；其中，步骤e中的所述氯化物熔盐是加入了Li2O的氯化物熔盐LiCl-KCl。
优选地，所述氯化物熔盐LiCl-KCl中，LiCl与KCl的质量比为0.7～1.9，加入的Li2O的含量为0.1～2wt％。还优选地，Li2O的含量为1～2wt％。
优选地，步骤a、c、d中的稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥中的任意一种。
优选地，步骤a中的造孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、乙醇、碳酸氢铵或碳粉。
优选地，所述造孔剂的含量为1～5wt％。
优选地，步骤c中的烧结温度为600～800℃，时间为4～8h。
优选地，步骤d中所选用的金属丝为钼丝、铜丝或不锈钢丝。
优选地，步骤e采用两电极电解方式，电解温度550～650℃，槽电压为2.80～3.40V，电解时间为12～24h。
优选地，步骤e在惰性气体保护下进行，比如氩气气氛。
优选地，该方法还包括在研磨和压片之间进行干燥步骤。
本领域公知稀土氧化物不是导体，因此在LiCl-KCl熔盐体系中不导电，但是本发明通过利用FFC剑桥法成功解决了这一难题。根据本发明提供的方法，包括：研磨、压片、烧结、阴极制备、电解等步骤，其中，研磨步骤是为了使造孔剂与稀土氧化物充分混合，研磨后的混合粉体的粒度更利于后期步骤；压片步骤则是为了使成型的物料利于烧结和电解；烧结步骤则是为了制得有一定孔隙度的阴极，利于后期电解，使得片体更加坚固不至于在后期高温熔盐中粉化。
根据本发明提供的方法，创造性地在LiCl-KCl熔盐体系加入Li2O，通过Li2O的添加提供了稀土氧化物在电解时的氧离子导电途径，还原得到的金属锂副产物也促进了稀土氧化物的还原，解决了固态稀土氧化物在LiCl-KCl熔盐体系中不能直接电解还原的难题，因此成功实现了熔盐中固态稀土氧化物向稀土金属单质的电解还原，降低了电解温度。
综上所述，本发明提供了一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为稀土金属单质的方法，本发明可以很好解决传统FFC过程的温度高，能源和材料成本等问题，且操作简单，可以直接电解得到稀土金属固体，本发明为稀土冶炼和乏燃料后处理提供了一种新的方法。
附图说明
图1是用于进行本发明的电解反应的实验装置图；
图2是550℃的LiCl(42g)-KCl(58g)-Li2O(0.1wt％)熔盐中，Sm2O3阴极在槽电压3.00V下电解12h后的产物XRD图谱；
图3是650℃的LiCl(50g)-KCl(50g)-Li2O(1wt％)熔盐中，Gd2O3阴极在槽电压2.80V下电解20h后的产物XRD图谱；
图4是600℃的LiCl(42g)-KCl(58g)-Li2O(2wt％)熔盐中，Dy2O3阴极在槽电压3.40V下电解24h后的产物XRD图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
根据本发明的一个优选实施例，提供一种实验装置用于进行本发明的氧化还原反应。如图1所示，该实验装置包括：通过不锈钢顶盖4封闭的管式电阻炉11，沿竖直方向贯穿不锈钢顶盖4设置的氩气进口1和氩气出口3，沿水平方向贯穿不锈钢顶盖4设置的循环水入口5和循环水出口6，放置于管式电阻炉11内的刚玉坩埚7，装载于刚玉坩埚7内的电解液8，分别固定于两根不锈钢电极杆2底部并伸入电解液8中的石墨阳极9和稀土氧化物阴极10。
实施例一：
根据该优选实施例，提供一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为金属单质的方法，包括以下步骤：研磨：取2g Sm2O3加入2wt％的聚乙二醇进行研磨；干燥：将研磨好的物料干燥；压片：将干燥好的物料压片制成生坯；烧结：将坯体置入马弗炉中，在650℃下烧结8h，即制得以Sm2O3为基质的固化体；阴极制备：将烧结后的Sm2O3固化体打孔，并用金属丝固定捆绑，即制得阴极；电解：将制备好的阴极***装有熔融状态LiCl(42g)-KCl(58g)-Li2O(0.1wt％)熔盐的坩埚中，以石墨作为阳极在550℃下，恒槽电压法(3.00V)电解12h。
表征：将电解产物水洗并干燥，干燥后的产物进行XRD表征分析。如图2所示，发现XRD图谱中明显有金属Sm生成，同时有少量的LiSmO2以及夹杂着的盐。
实施例二：
一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为金属单质的方法，包括以下步骤：研磨：取2g Gd2O3加入3wt％的聚乙二醇进行研磨；干燥：将研磨好的物料干燥；压片：将干燥好的物料压片制成生坯；烧结：将坯体置入马弗炉中，在700℃下烧结7h，即制得以Gd2O3为基质的固化体；阴极制备：将烧结后的Gd2O3固化体打孔，并用金属丝固定捆绑，即制得阴极；电解：将制备好的阴极***装有熔融状态LiCl(50g)-KCl(50g)-Li2O(1wt％)熔盐的坩埚中，以石墨作为阳极在650℃下，恒槽电压法(2.80V)电解20h。
表征：将电解产物水洗并干燥，干燥后的产物进行XRD表征分析。如图3所示，发现XRD图谱中明显有金属Gd生成，同时有中间产物(LiGdO2)及夹杂着的盐。
实施例三：
一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为金属单质的方法，包括以下步骤：研磨：取2g Dy2O3加入5wt％的聚乙二醇进行研磨；干燥：将研磨好的物料干燥；压片：将干燥好的物料压片制成生坯；烧结：将坯体置入马弗炉中，在800℃下烧结6h，即制得以Dy2O3为基质的固化体；阴极制备：将烧结后的Dy2O3固化体打孔，并用金属丝固定捆绑，即制得阴极；电解：将制备好的阴极***装有熔融状态LiCl(42g)-KCl(58g)-Li2O(2wt％)熔盐的坩埚中，以石墨作为阳极在600℃下，恒槽电压法(3.40V)电解24h。
表征：将电解产物水洗并干燥，干燥后的产物进行XRD表征分析。如图4所示，发现XRD图谱中明显有金属Dy生成，同时有未电解完全的Dy2O3及夹杂着的盐。

Claims (3)

1.一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为稀土金属单质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 研磨：在稀土氧化物中加入含量为2~5wt%的造孔剂聚乙二醇进行研磨混合，所述稀土氧化物为氧化钐、氧化钆、氧化镝中的任意一种；
b. 压片：将步骤a中混合好的物料压片制成生坯；
c. 烧结：将所述生坯置入马弗炉中烧结，烧结温度为600~800℃，时间为4~8h，制得一种稀土氧化物固化体；
d. 阴极制备：将烧结后的稀土氧化物固化体用金属丝固定捆绑，所述金属丝为钼丝、铜丝或不锈钢丝，即制得所需阴极；
e. 电解：将制备好的阴极***装有熔融状态的氯化物熔盐的坩埚中，以石墨作为阳极，采用两电极电解方式，电解温度550~650℃，槽电压为2.80~3.40V，电解时间为12~24h，所述稀土氧化物被还原为稀土金属单质；
其中，步骤e中的所述氯化物熔盐是加入了Li2O的氯化物熔盐LiCl-KCl，LiCl与KCl 的质量比为0.7~1.0，加入的Li2O的含量为1~2wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤e在惰性气体保护下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在研磨步骤和压片步骤之间进行干燥步骤。
CN202011281058.XA 2020-11-16 2020-11-16 一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为稀土金属单质的方法 Active CN112391653B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011281058.XA CN112391653B (zh) 2020-11-16 2020-11-16 一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为稀土金属单质的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011281058.XA CN112391653B (zh) 2020-11-16 2020-11-16 一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为稀土金属单质的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112391653A CN112391653A (zh) 2021-02-23
CN112391653B true CN112391653B (zh) 2021-11-05

Family

ID=74600910

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011281058.XA Active CN112391653B (zh) 2020-11-16 2020-11-16 一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为稀土金属单质的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112391653B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2020378420A1 (en) 2019-11-08 2022-06-02 Abilene Christian University Identifying and quantifying components in a high-melting-point liquid
CN115020693A (zh) * 2022-06-10 2022-09-06 上海空间电源研究所 一种热电池用熔盐锂化剂及其正极材料制备方法
CN115351276A (zh) * 2022-09-01 2022-11-18 中国科学院上海应用物理研究所 一种多孔金属支撑体的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1837411A (zh) * 2006-02-17 2006-09-27 武汉大学 一种难熔活泼金属或合金的制备方法
CN101629307A (zh) * 2009-04-29 2010-01-20 江苏江南铁合金有限公司 一种电脱氧制备稀土金属铽、镝的方法
CN103261490A (zh) * 2010-12-23 2013-08-21 通用电气-日立核能美国有限责任公司 电解氧化物还原***
CN103502511A (zh) * 2011-09-28 2014-01-08 吉坤日矿日石金属株式会社 高纯度镧的制造方法、高纯度镧、包含高纯度镧的溅射靶及以高纯度镧为主要成分的金属栅极膜
KR101385528B1 (ko) * 2013-05-07 2014-04-15 충북대학교 산학협력단 혼합금속산화물로부터 고온 용융염 전해환원에 의한 니켈네오디뮴 합금 제조방법
CN106978612A (zh) * 2017-03-16 2017-07-25 广东省稀有金属研究所 一种金属化合物的冶金方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1837411A (zh) * 2006-02-17 2006-09-27 武汉大学 一种难熔活泼金属或合金的制备方法
CN101629307A (zh) * 2009-04-29 2010-01-20 江苏江南铁合金有限公司 一种电脱氧制备稀土金属铽、镝的方法
CN103261490A (zh) * 2010-12-23 2013-08-21 通用电气-日立核能美国有限责任公司 电解氧化物还原***
CN103502511A (zh) * 2011-09-28 2014-01-08 吉坤日矿日石金属株式会社 高纯度镧的制造方法、高纯度镧、包含高纯度镧的溅射靶及以高纯度镧为主要成分的金属栅极膜
KR101385528B1 (ko) * 2013-05-07 2014-04-15 충북대학교 산학협력단 혼합금속산화물로부터 고온 용융염 전해환원에 의한 니켈네오디뮴 합금 제조방법
CN106978612A (zh) * 2017-03-16 2017-07-25 广东省稀有金属研究所 一种金属化合物的冶金方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LiCl-Li2O熔盐体系电化学还原CeO2初步研究;林如山等;《中国原子能科学研究院年报》;20100731(第00期);第347页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112391653A (zh) 2021-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112391653B (zh) 一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为稀土金属单质的方法
CN103451682B (zh) 一种含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法
JP3893360B2 (ja) 酸化物核燃料から核燃料金属を製造するための還元電極及び還元装置
Choi et al. Electrochemical reduction of porous 17 kg uranium oxide pellets by selection of an optimal cathode/anode surface area ratio
CN101886197B (zh) 一种铝锂钐合金及其熔盐电解制备方法
Liu et al. Electroextraction of samarium from Sm2O3 in chloride melts
Wang et al. Electrochemical extraction of cerium from CeO2 assisted by AlCl3 in molten LiCl-KCl
CN106757169A (zh) 一种储氢合金用稀土中间合金及其制备方法
CN101457372A (zh) 一种含钛废渣直接制备钛及钛合金的方法
CN101603182B (zh) 一种从m1的氧化物中除氧的电化学方法
Zhang et al. Preparation of CeNi2 intermetallic compound by direct electroreduction of solid CeO2-2NiO in molten LiCl
Cvetković et al. Study of Nd deposition onto W and Mo cathodes from molten oxide-fluoride electrolyte
Cai et al. Direct electrochemical reduction of solid vanadium oxide to metal vanadium at low temperature in molten CaCl 2-NaCl
Chen et al. Invention and fundamentals of the FFC Cambridge Process
Ji et al. The Electrolytic Reduction of Gd2O3 in LiCl-KCl-Li2O Molten Salt
CN103572318A (zh) 脱氧阳极、氟化物熔盐电解脱氧的装置及电解方法
Lee et al. Enhanced electrochemical reduction of rare earth oxides in simulated oxide fuel via co-reduction of NiO in Li2O–LiCl salt
CN105862082A (zh) LiCl-KCl熔盐体系中钕-锌共还原提取Nd的方法
CN102995065B (zh) 采用离子液体作为电解质室温下电脱氧制备金属钛的方法
Park et al. Electrolytic reduction of spent oxide fuel in a molten LiCl-Li 2 O system
CN112921360A (zh) 一种熔盐电解制备稀土金属的方法
Mohandas et al. Feasibility study of electrochemical conversion of solid ZrO2 to Zr metal in LiCl-(0-1 wt%) Li2O melts with graphite and platinum anodes
JP2003515752A (ja) アクチニド製造
CN101812703B (zh) 用钛酸钠-氢氧化钠熔体电解法制取金属钛的方法
US20160032473A1 (en) Electrochemical cell for recovery of metals from solid metal oxides

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant