KR101390535B1 - 염료 분산액, 컬러 필터용 감광성 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치 - Google Patents

Abstract

도포막 형성 시에 색 불균일이나 이물질 석출이 발생하지 않고, 용매에의 재용해성, 알칼리 현상성이 우수하고, 또한 내열성 및 내광성이 우수하고, 고휘도의 착색층을 형성 가능한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다. (A) 염료가, (B) 분산제에 의해, (C) 용매에 분산되어 이루어지는 염료 분산액이며, (A) 염료가 술폰산기를 갖는 염료이며, (B) 분산제가 3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 블록부를 포함하는 블록 중합체이며, (C) 용매가 23℃에서의 상기 (A) 염료의 용해도가 0.2(g/100g 용매) 이하인 용매이며, (B) 분산제가 갖는 3급 아민과 (A) 염료의 술폰산기가 산염기 상호 작용에 의해 미셀을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 염료 분산액 및 당해 염료 분산액을 사용한 감광성 수지 조성물이다.

Description

염료 분산액, 컬러 필터용 감광성 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치 {DYE DISPERSION, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR COLOR FILTER, COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND ORGANIC LIGHT-EMITTING DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 염료 분산액, 컬러 필터용 감광성 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치에 관한 것이다.

디스플레이 등으로 대표되는 박형 화상 표시 장치, 소위 플랫 패널 디스플레이가 브라운관형 디스플레이보다 얇아 안길이 방향으로 장소를 차지하지 않는 것을 특징으로 하여 많이 출시되었다. 그 시장 가격은 생산 기술의 진화와 함께 해마다 가격이 적당해지고, 또한 수요가 확대되어, 생산량도 해마다 증가하고 있다. 특히 컬러 액정 텔레비전은 거의 TV의 메인 스트림에 도달하였다. 또한, 최근에는 자발광에 의해 시인성이 높은 유기 EL 디스플레이와 같은 유기 발광 표시 장치도, 차세대 화상 표시 장치로서 주목받고 있다. 이들 화상 표시 장치의 성능에 있어서는, 콘트라스트나 색 재현성의 향상이라는 한층 더 새로운 고화질화나 소비 전력의 저감이 강하게 요망되고 있다.

이들 액정 표시 장치나 유기 발광 표시 장치에는, 컬러 필터가 사용된다. 예를 들어 컬러 액정 디스플레이의 경우에는 백라이트를 광원으로 하여, 전기적으로 액정을 구동시킴으로써 광량을 제어하고, 그 광이 컬러 필터를 통과함으로써 색표현을 행하고 있다. 따라서 액정 텔레비전의 색 표현에는 컬러 필터는 없어서는 안되고, 또한 디스플레이의 성능을 좌우하는 큰 역할을 담당하고 있다. 또한, 유기 발광 표시 장치에서는, 백색 발광의 유기 발광 소자에 컬러 필터를 사용한 경우에는 액정 표시 장치와 마찬가지로 컬러 화상을 형성한다.

최근 경향으로서, 화상 표시 장치의 전력 절약화가 요구되고 있으며, 백라이트의 이용 효율을 향상시키기 위하여 컬러 필터의 고휘도화가 특히 요구되고 있다. 특히 모바일 디스플레이(휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 PC)에서는 큰 과제이다.

기술 진화에 의해 전지 용량이 커졌다고는 하나, 모바일의 축전량은 유한한 것은 변함이 없고, 한편 화면 크기의 확대에 수반하여 소비 전력은 증가하는 경향이 있다. 모바일 단말기의 사용 가능 시간이나 충전 빈도에 직결하기 때문에, 컬러 필터를 포함하는 화상 표시 장치는 모바일 단말기의 설계나 성능을 좌우한다.

여기서, 컬러 필터는, 일반적으로 투명 기판과, 투명 기판 위에 형성되어, 적색, 녹색, 청색의 삼원색의 착색 패턴을 포함하여 이루어지는 착색층과, 각 착색 패턴을 구획하도록 투명 기판 위에 형성된 차광부를 갖고 있다.

이러한 착색층의 형성 방법으로서, 착색제로서 내열성이나 내광성이 우수한 안료를 사용한, 안료 분산법이 널리 사용되어 왔다. 그러나 안료를 사용한 컬러 필터에서는, 현재의 고휘도화의 요구를 달성하는 것이 곤란해져 왔다.

고휘도화를 달성하기 위한 하나의 수단으로서, 염료를 사용한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물이 검토되고 있다. 염료는 안료에 비해, 일반적으로 투과율이 높아, 고휘도의 컬러 필터를 제조할 수 있지만, 내열성이나 내광성이 나빠, 컬러 필터 공정에서의 고온 가열 시에, 색도가 변화되기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 또한, 염료를 사용한 감광성 수지 조성물은, 건조 공정 중에 이물질을 석출하기 쉽다는 문제가 있었다. 도포막에 이물이 석출되면 콘트라스트가 현저하게 악화되어 착색층으로서 사용하는 것은 곤란하였다.

또한, 일반적으로 분자가 염 구조를 갖는 염료는, 극성 용매, 즉 물이나 알코올류로 대표되는 용매에 대하여 양호하게 용해되는 성질을 가지고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(이하, 간단히 PGMEA라고 하는 경우가 있음) 등으로 대표되는 저극성 용매 또는 비극성 용매에는 용해되기 어려운 성질을 가지고 있다.

종래, 안료계 감광성 수지 조성물에 있어서는, 인체에의 위험성이 낮은 것, 실온 부근에서의 휘발성이 낮지만 가열 건조성이 좋은 것 등의 여러 가지 이유로 PGMEA 등이 널리 사용되어 왔다. 또한 극성이 커 다른 용매를 다량으로 함유한 감광성 수지 조성물은, 종래의 PGMEA계 감광성 수지 조성물로의 전환 시에 세정 공정이 증가한다는 문제가 있었다. 또한 극성 용매를 다량으로 함유한 감광성 수지 조성물은, 수분의 흡수 등에 의해 건조 시의 불균일이나 응집 이물질 등의 결함을 일으킬 가능성도 있고, 생산 시의 문제가 염려되어 바람직하지 않다. 이러한 것으로부터, 염료계 감광성 수지 조성물에 있어서도, 물이나 알코올 등의 극성 용매를 포함하지 않고, PGMEA 등의 저극성 용매 또는 비극성 용매를 사용하는 것이 요구되고 있다.

또한, 컬러 필터 제조 공정에 있어서는, 감광성 수지 조성물 중의 고형분이, 용매에의 재용해성이 우수한 것이 요구되고 있다. 여기서 용매에의 재용해성이란, 한번 건조한 감광성 수지 조성물의 고형분이 다시 용매에 용해되는 성질을 말한다. 재용해성이 부족하면, 컬러 필터 제조 시에 부착된 감광성 수지 조성물의 건조물의 제거, 청소가 곤란해진다. 또한, 생산성 향상을 위해, 알칼리 현상성의 향상이 요구되고 있다.

염료를 사용한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물로서, 특허문헌 1에서는, 크산텐계 산성 염료와 4급 암모늄염 화합물을 포함하여 이루어지는 조(造)염 화합물과 청색 안료를 함유하는 청색 착색 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 조염화한 크산텐계 산성 염료가 청색 안료에 흡착됨으로써, 내열성, 내광성, 내용제성이 향상되고 있다. 즉 당해 효과는, 안료를 가짐으로써 얻어지는 것이며, 염료의 조염 화합물 단체, 또는 아크릴 수지와의 분산체로서도, PGMEA에 대한 용해성은 충분한 것은 아니며, 또한 도포막 형성 시의 색 불균일이나 이물질 발생에 의한 광학 성능 저하의 과제가 있었다.

특허문헌 2에서는, 컬러 필터의 명도를 향상시키기 위한 수단으로서, 크산텐을 기본 골격으로 하여 갖는 특정한 유기 용제 가용성 염료와, 유기 안료를 착색제로 하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 특허문헌 2의 감광성 수지 조성물은, 염료가 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논에 용해되어 사용되고 있고, 또한 유기 안료를 함유함으로써, 내열성을 확보하는 것이다.

일본 특허 제4492760호 공보 일본 특허 공개 제2010-32999호 공보

본 발명은 이러한 상황 하에서 이루어진 것이며, 고휘도화의 요구를 달성하면서, 도포막 형성 시에 이물질을 석출하지 않고, 용매에의 재용해성이 우수하고, 또한 내열성 및 내광성이 우수한 도포막을 형성 가능한 염료 분산액, 도포막 형성 시에 색 불균일이나 이물질 석출이 발생하지 않아, 용매에의 재용해성, 알칼리 현상성이 우수하고, 또한 내열성 및 내광성이 우수하고, 고휘도의 착색층을 형성 가능한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물, 당해 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 컬러 필터, 당해 컬러 필터를 갖는 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등의 염료가 실질적으로 용해되지 않는 용매 또는 난용성의 용매에 있어서, 술폰산기를 갖는 염료를, 3급 아민을 갖는 특정한 분산제로 분산시킴으로써, 당해 염료를 입자의 상태에서 균일하게 분산시킬 수 있어, 안료를 함유하지 않는 경우라도 내열성, 내광성을 극복할 수 있고, 또한 도포막 형성 시에 이물질을 석출하지 않아, 용매에의 재용해성이 향상되고, 또한 알칼리 현상성이 향상된다는 지식을 얻었다.

본 발명은 이러한 지식을 기초로 하여 완성한 것이다.

본 발명에 관한 염료 분산제는, (A) 염료가, (B) 분산제에 의해, (C) 용매에 분산되어 이루어지는 염료 분산액이며, (A) 염료가 술폰산기를 갖는 염료이며, (B) 분산제가 3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 블록부를 포함하는 블록 중합체이며, (C) 용매가 23℃에서의 상기 (A) 염료의 용해도가 0.2(g/100g 용매) 이하인 용매이며, (B) 분산제가 갖는 3급 아민과 (A) 염료의 술폰산기가 산염기 상호 작용에 의해 미셀을 형성하고 있는 것을 특징으로 한다.

상기 (B) 분산제의 아민가 (b)[㎎KOH/g]와 그의 고형분 중량(Wb)[g]의 곱에 대한, (A) 술폰산기를 갖는 염료의 산가 (a)[㎎KOH/g]와 그의 고형분 중량(Wa)[g]의 곱의 비가, 0.45<(a×Wa)/(b×Wb)≤1을 충족시키는 것이, 염료의 분산성 및 분산 안정성을 향상시켜, 고휘도화의 요구를 달성하면서, 용매에의 재용해성, 알칼리 현상성이 우수하고, 또한 내열성 및 내광성이 우수한 도포막을 제작 가능한 점에서 바람직하다.

상기 (B) 분산제의 아민가 (b)가 60 내지 180㎎KOH/g인 것이, 고휘도화의 요구를 달성하면서, 용매에의 재용해성, 알칼리 현상성이 우수하고, 또한 내열성 및 내광성이 우수한 도포막을 제작 가능한 점에서 바람직하다.

상기 (A) 염료는, 크산텐, 안트라퀴논, 또는 프탈로시아닌을 기본 골격으로 하고 술폰산기를 갖는 염료인 것이 고휘도화의 요구를 달성하면서, 용매에의 재용해성, 알칼리 현상성이 우수하고, 또한 내열성 및 내광성이 우수한 도포막을 제작 가능하고, 또한 원하는 색도를 달성하기 쉬운 점에서 바람직하다.

상기 (B) 분산제는, 3급 아민을 갖는 반복 단위가 하기 식 (I)으로 표시되는 구조인 것이, 고휘도화의 요구를 달성하면서, 용매에의 재용해성, 알칼리 현상성이 우수하고, 또한 내열성 및 내광성이 우수한 도포막을 제작 가능한 점에서 바람직하다.

(식 (I) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, R²는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, -[CH(R⁶)-CH(R⁷)-O]_x-CH(R⁶)-CH(R⁷)- 또는 -[(CH₂)_y-O]_z-(CH₂)_y-로 표시되는 2가의 유기기, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 치환될 수 있는 쇄상 및/또는 환상의 탄화수소기를 나타내거나, R³ 및 R⁴가 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. R⁶ 및 R⁷은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.

x는 1 내지 18의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 18의 정수를 나타낸다)

상기 (B) 분산제는, 상기 블록 중합체 중의 3급 아민을 갖는 반복 단위를 3 내지 50개 포함하는 것이, 고휘도화의 요구를 달성하면서, 용매에의 재용해성, 알칼리 현상성이 우수하고, 또한 내열성 및 내광성이 우수한 점에서 바람직하다.

상기 (A) 염료는, 애시드 레드 289, 애시드 바이올렛 43, 애시드 그린 25 및 다이렉트 블루 86으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염료의 술폰산염 중 적어도 하나가 술폰산기로 변환된 염료인 것이, 고휘도화의 요구를 달성하면서, 용매에의 재용해성, 알칼리 현상성이 우수하고, 또한 내열성 및 내광성이 우수한 도포막을 제작 가능한 점에서 바람직하다.

상기 용매가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 전 용매 중 50 중량% 이상 포함하는 것이 고휘도화의 요구를 달성하면서, 용매에의 재용해성, 알칼리 현상성이 우수하고, 또한 내열성 및 내광성이 우수한 도포막을 제작 가능한 점에서 바람직하다.

본 발명의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물은, 상기 본 발명의 염료 분산액과, (D) 감광성 바인더 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 투명 기판과, 당해 투명 기판 위에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 당해 착색층 중 적어도 하나가 상기 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 형성되어 이루어지는 착색층을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 컬러 필터와, 대향 기판과, 상기 컬러 필터와 상기 대향 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 컬러 필터와, 유기 발광체를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 표시 장치를 제공한다.

본 발명에 따르면, 고휘도화의 요구를 달성하면서, 도포막 형성 시에 이물질을 석출하지 않고, 용매에의 재용해성이 우수하고, 또한 내열성 및 내광성이 우수한 도포막을 형성 가능한 염료 분산액, 도포막 형성 시에 이물질을 석출하지 않고, 용매에의 재용해성, 알칼리 현상성이 우수하고, 또한 내열성 및 내광성이 우수하고, 고휘도의 착색층을 형성 가능한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물, 당해 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 컬러 필터, 당해 컬러 필터를 갖는 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 컬러 필터의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 유기 발광 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 레이저광 산란 입도 분포계로 측정된 염료 분산액 Z-2의 빈도 분석을 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명에 관한 염료 분산액, 컬러 필터용 감광성 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치에 대하여 순서대로 설명한다.

또한, 본 발명에 있어서 광에는, 가시 및 비가시 영역 파장의 전자파, 나아가 방사선이 포함되고, 방사선에는, 예를 들어 마이크로파, 전자선이 포함된다. 구체적으로는, 파장 5㎛ 이하의 전자파 및 전자선인 것을 말한다. 또한 본 발명에 있어서 (메타)아크릴이라 함은, 아크릴 또는 메타크릴 중 어느 하나인 것을 의미하고, (메타)아크릴레이트라 함은, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중 어느 하나인 것을 의미한다.

또한, 애시드 레드를「AR」이라 하고, 애시드 바이올렛을「AV」라 하고, 애시드 그린을「AG」라 하고, 다이렉트 블루를「DB」라고 각각 약칭하는 경우가 있다.

1. 염료 분산액

본 발명에 관한 염료 분산액은, (A) 염료가, (B) 분산제에 의해, (C) 용매에 분산되어 이루어지는 염료 분산액이며, (A) 염료가 술폰산기를 갖는 염료이며, (B) 분산제가 3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 블록부를 포함하는 블록 중합체이며, (C) 용매가 23℃에서의 상기 (A) 염료의 용해도가 0.2(g/100g 용매) 이하인 용매이며, (B) 분산제가 갖는 3급 아민과 (A) 염료의 술폰산기가 산염기 상호 작용에 의해 미셀을 형성하고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 염료 분산액은, 상기 특정 (A) 염료가, 상기 특정 (B) 분산제에 의해, 상기 특정 (C) 용매에 분산되어 있음으로써, 고휘도화의 요구를 달성하면서, 도포막 형성 시에 이물질을 석출하지 않아, 용매에의 재용해성, 알칼리 현상성이 우수하고, 또한 내열성 및 내광성이 우수한 도포막을 형성 가능한 염료 분산액이 된다.

상기 특정 (A) 염료가, 상기 특정 (B) 분산제에 의해, 상기 특정 (C) 용매에 분산되어 있음으로써, 상기와 같은 효과를 발휘하는 작용으로서는 이하와 같이 추정된다.

본 발명에 있어서 사용되는 (C) 용매는, (A) 염료를 실질적으로 용해하지 않는 용매 또는 난용성의 용매이므로, 염료를, 미립자의 상태에서 용매 중에 분산시킬 수 있다. 이렇게 미립자의 상태에서 분산된 염료는, 분자 레벨에서는 응집되어 있으므로, 염료의 이온쌍의 해리나 분해가 발생하기 어려워, 용액 중에 용해된 염료에 비해, 내열성 및 내광성이 높아지는 것이라 추정된다. 이러한 미립자 상태의 염료는, 분산제를 사용함으로써, 안료와 마찬가지로, 용매 중에서의 분산성이나 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 (A) 염료는, 술폰산기를 갖는 염료이며, 본 발명에 있어서 사용되는 (B) 분산제는, 3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 블록부를 포함하는 블록 중합체이다. 당해 (A) 염료 및 (B) 분산제를 조합하여 사용함으로써, 염료 분자 내의 술폰산기와, 분산제 중의 3급 아민 사이에서 산염기 상호 작용을 발생하고, 염료가 분산제 중의 3급 아민에 고정되어, 안정화되는 것이라 추정된다. 이러한 (A) 염료와 (B) 분산제의 안정화 상태는, (A) 염료를 중심으로, (B) 분산제의 염료 친화성 부위가 상기 염료를 둘러싸, 그 외측에, 분산제의 용매 친화성 부위가 배치된 상태, 즉 염료와 분산제의 미셀을 형성하고 있다고 추정된다. 이와 같이 하여, 본 발명의 염료 분산액에 있어서는, 염료를, 미세화된 상태에서 분산제에 둘러싸인 미립자로서, 용매 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 그로 인해, 당해 염료 분산액을 사용하면, 염료가 원래 갖는 색을 유지하기 위해 투과율이 높고, 또한 염료가 미세화되어 있으므로, 고휘도화의 요구를 달성 가능한 도포막을 형성할 수 있다.

또한, 상기와 같은 (A) 염료와 (B) 분산제의 안정화 상태는, 도포막 형성 시의 건조 공정에서도 유지되므로, 본 발명의 염료 분산액을 사용하면, 도포막 형성 시에 염료 유래의 이물질을 석출하는 일이 없다고 추정된다. 또한, 상기와 같은 (A) 염료와 (B) 분산제의 안정화 상태는, 건조 도포막으로 한 상태에서도 유지되므로, PGMEA 등의 저극성 또는 비극성 용매에 대하여 우수한 재용해성을 나타내는 것이라 추정된다. 또한, 술폰산기를 갖는 염료 (A)와 3급 아민을 갖는 분산제 (B)가 미셀을 형성하고 있으므로, 예를 들어 암모늄 이온을 갖는 분산제를 사용한 경우와 비교하여, 알칼리 현상액과 친숙함이 좋아, 알칼리 현상성이 우수한 것이라 추정된다. 또한, 상기와 같은 (A) 염료와 (B) 분산제의 안정화 상태가, 도포막의 내열성 및 내광성을 더욱 향상시키고 있다고 추정된다.

또한, 본 발명에 있어서, 재용해성이라 함은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분이, 용매에 완전히 용해되는 경우뿐만 아니라, 미립자인 채 용매 중에 분산되는 경우가 포함된다. 또한, 재용해에 사용하는 용매는, 전형적으로는 감광성 수지 조성물에 사용한 용매이지만, PGMEA 등, 감광성 수지 조성물에 대표적으로 사용되는 용매에의 재용해성도 요망되는 성질이다.

이상과 같이, 염료를 용매에 용해시키지 않고, 염료를 실질적으로 용해하지 않는 용매 또는 난용성의 용매에 미세하게 분산하여 사용하므로, 염료가 통상 용해되지 않는, PGMEA 등의 저극성 또는 비극성 용매를 용매의 주성분으로서, 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명의 염료 분산제는, 적어도 (A) 염료와, (B) 분산제와, (C) 용매를 함유하는 것이며, 필요에 따라서 다른 화합물을 함유해도 되는 것이다.

이하, 이러한 본 발명의 염료 분산액의 각 성분에 대하여 순서대로 상세하게 설명한다.

[(A) 염료]

본 발명에 있어서 사용되는 (A) 염료는, 술폰산기를 갖는 염료이다.

술폰산기를 갖는 염료를, 후술하는 (B) 분산제와 조합하여 사용함으로써, (A) 염료와, (B) 분산제 사이에 산염기 상호 작용을 발생하여, 용매에 미세화된 상태에서 균일하게 분산 가능하게 된다.

(A) 염료는, 술폰산기를 갖는 염료이면 특별히 한정되지 않는다. 염료 (A)로서는, 예를 들어 술폰산기를 갖는 산성 염료나 직접 염료 등 외에, 술폰산염을 갖는 산성 염료나 직접 염료 등의 술폰산염 중 적어도 1개가 술폰산기로 변환된 염료를 들 수 있다. 염료에 함유되는 술폰산염 모두가 술폰산기로 변환된 염료인 쪽이, 분산제의 3급 아민 부위에 대한 산염기 상호 작용에 의한 분산 안정화가 증가하는 점에서 바람직하다.

술폰산염을 갖는 염료의 술폰산염 중 적어도 1개를 술폰산기로 변환하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 약산유리 반응을 이용하는 산 처리법, 양이온 교환 수지를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.

산 처리법으로서는, 예를 들어 술폰산염을 갖는 염료를 메탄올 등의 염료의 양용매이고 또한 산이 용해되는 용매에 용해되어, 산을 첨가함으로써, 술폰산염을 술폰산기로 변환하는 방법을 들 수 있다. 당해 산 처리법에 사용하는 산은, 술폰산염을 술폰산기로 변환한 산보다도 산성도가 높은 산이면 특별히 한정되지 않는다. 사용하는 염료에도 따르지만, 범용성이 높은 산으로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, p-톨루엔술폰산(PTS), 트리플루오로메탄 술폰산 등을 들 수 있다. 한편, 양이온 교환 수지를 이용하는 방법에 사용되는 이온 교환 수지로서는, 다이아 이온 PK-216H (미쯔비시 가가꾸샤 제조 상품명) 등의 술폰산 말단의 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 술폰산염을 갖는 염료의 술폰산화 처리는, 염료를 양용매에 녹인 후에 술폰산화 처리를 행하고, 고체로서 술폰산기를 갖는 염료를 취출하는 일 없이, 계속해서 PGMEA나 분산제를 첨가하는 등과 같이, 분산액을 제조할 때에 행해도 된다. 또는, 염료의 술폰산화를 행한 후, 재침전법이나 재결정법에 의해 고체로서 술폰산기를 갖는 염료를 취출하고 나서, 분산액을 제조해도 된다. 그 중에서도, 염료 (A)의 회수율의 관점에서, 전자의 방법이 바람직하다.

감광성 수지 조성물의 용매로서는 PGMEA가 적합하므로, (A) 염료 중에서도PGMEA에 실질적으로 용해되지 않거나 또는 난용성의 술폰산기를 갖는 염료를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 염료가 복수의 이온성기를 갖는 경우, 술폰산기가 1 분자에 적어도 1개이면, 그 밖의 이온성기는 다른 이온성 화합물과 염 형성하고 있는 염료염이라도 된다. 이 경우의 다른 이온성 화합물로서는, 유색이라도 무색이라도 되고, 유기 화합물이라도, 무기 화합물이라도 된다.

상기 (A) 염료는, 컬러 필터의 착색층의 목표 색도로 조색했을 때에 내열성의 관점에서, 크산텐, 안트라퀴논, 또는 프탈로시아닌을 기본 골격으로 하는 것이 바람직하다.

크산텐, 안트라퀴논, 또는 프탈로시아닌을 기본 골격으로 하는 술폰산기 및/또는 술폰산염을 갖는 염료로서는, 예를 들어 크산텐계 염료로서는, 애시드 레드 52, 애시드 레드 289, 안트라퀴논계 염료로서는, 애시드 레드 80, 애시드 그린 25, 애시드 그린 27, 애시드 블루 25, 애시드 블루 78, 애시드 블루 112, 애시드 블루 182, 애시드 바이올렛 34, 애시드 바이올렛 43, 프탈로시아닌계 염료로서는, 다이렉트 블루 86, 다이렉트 블루 87, 애시드 블루 249 등을 들 수 있다.

또한, 술폰산염을 갖는 염료를 사용할 경우에는, 사전에 또는 염료 분산액 제조 시에 술폰산염 중 적어도 1개를 술폰산기로 변환하고, 술폰산기를 갖는 염료 (A)로 한다.

그 중에서도, 상기 (A) 염료는, 하기 화학식에서 표현되는, 애시드 레드 289, 애시드 바이올렛 43, 애시드 그린 25 및 다이렉트 블루 86으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염료의 술폰산염 중 적어도 1개가 술폰산기로 변환된 염료인 것이 고휘도화의 요구를 달성하면서, 용매에의 재용해성이 우수하고, 또한 내열성 및 내광성이 우수한 도포막을 제작 가능한 점에서 보다 바람직하다.

<(A) 염료의 산가 (a)>

(A) 술폰산기를 갖는 염료의 산가 (a)는 0보다 크면 특별히 한정되지 않지만, 3급 아민을 갖는 블록 중합체와의 미셀의 안정성의 관점에서, 10 내지 300㎎KOH/g인 것이 바람직하다.

산가는, 시료 1g 중에 함유되는 산 성분을 중화하는데 필요로 하는 수산화칼륨의 ㎎수를 말하고, JIS-K0070에 정의된 방법에 의해 측정함으로써 구할 수 있다.

<염료와 분산제의 미셀의 입경>

본 발명에 사용되는 염료와 분산제의 미셀의 평균 분산 입경으로서는, 컬러 필터의 착색층으로 한 경우에, 원하는 발색이 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않고, 콘트라스트를 저하시키지 않는 점에서 10 내지 100㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 내지 80㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 염료와 분산제의 미셀의 평균 분산 입경이 상기 범위인 것에 의해, 본 발명의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 액정 표시 장치, 유기 발광 표시 장치를 고품질의 것으로 할 수 있다.

염료 분산액 중의 염료 (A)와 분산제 (B)의 미셀의 평균 분산 입경은, 적어도 용매를 함유하는 분산 매체 중에 분산되어 있는 염료와 분산제의 미셀 입자의 분산 입경이며, 레이저광 산란 입도 분포계에 의해 측정되는 것이다. 레이저광 산란 입도 분포계에 의한 입경의 측정으로서는, 염료 분산액으로 사용되고 있는 용매로, 염료 분산액을 레이저광 산란 입도 분포계로 측정 가능한 농도로 적절히 희석 (예를 들어, 1000배 등)하여, 레이저광 산란 입도 분포계(예를 들어, 닛끼소샤 제조 나노트랙 입도 분포 측정 장치 UPA-EX150)를 사용하여 동적 광산란법에 의해 23℃에서 측정할 수 있다. 여기에서의 평균 분산 입경은, 체적 평균 지름이다.

본 발명의 염료 분산액에 있어서, 염료 (A)는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 염료 분산액에 있어서, 염료 (A)의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 통상, 염료의 함유량은 염료 분산액의 전량에 대하여 1 내지 40 중량%, 또한 1 내지 20 중량%의 범위 내인 것이 바람직하다.

[(B) 분산제]

본 발명에 있어서 사용되는 (B) 분산제는, 3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 블록부를 포함하는 블록 중합체이다. 본 발명에 있어서 (B) 분산제는, 상기 (A) 염료를 양호하게 분산시키기 위하여 사용될 뿐만 아니라, 상기 (A) 염료와 조합하여 사용함으로써, 도포막 형성 시에 이물질을 석출하지 않아, 용매에의 재용해성이 우수하고, 또한 내열성 및 내광성이 우수한 도포막을 형성 가능한 염료 분산액을 얻을 수 있다.

(B) 분산제에 있어서, 3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 블록부는, 상기 (A) 염료와 친화성을 갖고, (B) 분산제가 갖는 3급 아민과 (A) 염료의 술폰산기가 산염기 상호 작용을 발생시키는 기능을 갖는 부분이다. 3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 블록부를 포함함으로써, 염료의 안정성이 향상되고, 내열성 및 내광성이 향상되고, 또한 도포막으로 한 경우, 알칼리 현상성이 우수하고, 또한 경화성도 우수한 것이 된다.

이하, (B) 분산제에 대해서, 3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 블록부, 그 밖의 블록부의 순서대로 설명한다.

<3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 블록부>

3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 블록부를 포함하는 블록 중합체를 구성하는 반복 단위는, 3급 아민을 갖고 있으면 되고, 상기 3급 아민은 블록 중합체의 측쇄에 포함되어 있어도, 주쇄를 구성하는 것이라도 된다.

내열성 및 내광성이 우수해, 재용해성을 향상시키는 점에서, 3급 아민은 블록 중합체의 측쇄에 포함되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 주쇄 골격이 열분해되기 어려워 내열성이 높은 점에서, 하기 식 (I)으로 표시되는 구조인 것이 보다 바람직하다.

(식 (I) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, R²는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, -[CH(R⁶)-CH(R⁷)-O]_x-CH(R⁶)-CH(R⁷)- 또는 -[(CH₂)_y-O]_z-(CH₂)_y-로 표시되는 2가의 유기기, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 치환될 수 있는 쇄상 및/또는 환상의 탄화수소기를 나타내거나, R³ 및 R⁴가 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.

x는 1 내지 18의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 18의 정수를 나타낸다)

상기 식 (I)의 2가의 연결기 A로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-기, -COO-기, 탄소수 1 내지 10의 에테르기(-R'-OR"- : R' 및 R"은, 각각 독립적으로 알킬렌기) 및 이들 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어진 중합체의 내열성이나 PGMEA에 대한 용해성, 또한 비교적 저렴한 재료인 점에서, A는 -COO-기인 것이 바람직하고 3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 블록부를 구성하는 반복 단위는 하기 식 (I')로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.

(식 (I') 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기, R²는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, -[CH(R⁶)-CH(R⁷)-O]_x-CH(R⁶)-CH(R⁷)- 또는 -[(CH₂)_y-O]_z-(CH₂)_y-로 표시되는 2가의 유기기, R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 치환될 수 있는 쇄상 및/또는 환상의 탄화수소기를 나타내거나, R³ 및 R⁴가 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. R⁶ 및 R⁷은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. x는 1 내지 18의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 18의 정수를 나타낸다)

상기 식 (I) 및 식 (I')의 2가의 유기기 R²는, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, -[CH(R⁶)-CH(R⁷)-O]_x-CH(R⁶)-CH(R⁷)- 또는 -[(CH₂)_y-O]_z-(CH₂)_y-이다. 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상 중 어느 것이라도 되고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 각종 부틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 옥틸렌기 등이다.

R⁶ 및 R⁷은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. x는 1 내지 18의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수이며, y는 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다. z는 1 내지 18의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다.

상기 R²로서는, 분산성의 관점에서, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 R²가 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸렌기 및 에틸렌기가 보다 바람직하다.

상기 식 (I) 및 식 (I')의 R³, R⁴가 서로 결합하여 형성되는 환상 구조로서는, 예를 들어 5 내지 7원환의 질소 함유 복소환 단환 또는 이들이 2개 축합하여 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 상기 질소 함유 복소환은 방향성을 갖지 않은 것이 바람직하고, 포화환이면 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 식 (I) 및 식 (I')의 R³, R⁴의 환상 구조로서는, 예를 들어 하기 식 (Ⅱ)의 것을 들 수 있다.

R³, R⁴의 환상 구조는, 또한 치환기를 가져도 된다. R³ 내지 R⁴ 사이의 치환기로서, 보다 바람직한 것은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기이다.

R³ 및 R⁴에 있어서의 쇄상의 탄화수소기는, 예를 들어 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있고, 시클로알킬기의 예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 메틸기, 에틸기이다.

상기 식 (I)로 표시되는 반복 단위로서는, (메타)아크릴로일옥시프로필 디메틸아민, (메타)아크릴로일옥시에틸 디메틸아민, (메타)아크릴로일옥시프로필 디에틸아민, (메타)아크릴로일옥시에틸 디에틸아민 등으로부터 유도되는 반복 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 블록부 중, 3급 아민을 갖는 반복 단위는, 3개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 분산성을 양호한 것으로 하여, 내열성 및 내광성이 우수해, 경화성을 향상시키는 점에서, 3 내지 50개 포함하는 것이 바람직하고, 6 내지 40개 포함하는 것이 보다 바람직하고, 또한 10 내지 30개 포함하는 것이 보다 바람직하다.

3급 아민을 갖는 반복 단위는, 염료 친화성 부위로서 기능하면 되고, 1종류를 포함하여 이루어지는 것이라도 되고, 2종류 이상의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.

<다른 블록부>

본 발명에 있어서 사용되는 (B) 분산제에 있어서는, 상기 3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 블록부 외에, 용매 친화성을 갖는 블록부를 갖고 있는 것이 분산성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

(B) 분산제의 블록 중합체에 포함되는 다른 블록부로서는, 용매 친화성을 양호하게 하여, 분산성을 향상시키는 점에서, 비염기성 단량체로부터 유도되는 반복 단위 중에서 용매 친화성을 갖도록 용매에 따라서 적절히 선택하여 사용되는 것이 바람직하다. 여기서 비염기성 단량체라 함은, 25℃의 물에 0.1N의 농도(포화 농도가 0.1N 미만일 때는, 포화 농도)로 용해했을 때, 7.1보다 낮은 pH를 갖는 용액을 부여하는 중합성 단량체를 말한다. (B) 분산제의 블록 중합체에 포함되는 다른 블록부로서는, 예를 들어 폴리아크릴산에스테르 등의 불포화 카르복실산 에스테르의 중합체, 폴리아크릴산 등의 불포화 카르복실산의 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는, 반복 단위를 갖는 중합체인 것이, 염료의 분산성 및 분산 안정성을 향상시키면서, 내열성도 향상시키는 점에서 바람직하다. 특히 PGMEA에 대한 용해성, 감광성 수지 조성물로 했을 때의 바인더 중합체나 다관능 아크릴레이트와의 상용성, 포스트베이크 시에 착색되기 어려운 점에서, 하기 식 (Ⅲ')으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.

(식 (Ⅲ) 중, R¹⁰은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, R¹¹은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, -[CH(R¹²)-CH(R¹³)-O]_x-R¹⁴ 또는 -[(CH₂)_y-O]_z-R¹⁴로 표시되는 1가의 기이다. R¹² 및 R¹³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R¹⁴는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, -CHO, -CH₂CHO, 또는 -CH₂COOR¹⁵로 표시되는 1가의 기이며, R¹⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기이다. x는 1 내지 18의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 18의 정수를 나타낸다. m은 3 내지 200의 정수, n은 10 내지 200의 정수를 나타낸다)

(식 (Ⅲ') 중, R¹⁰은 수소 원자 또는 메틸기, R¹¹은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, -[CH(R¹²)-CH(R¹³)-O]_x-R¹⁴ 또는 -[(CH₂)_y-O]_z-R¹⁴로 표시되는 1가의 기이다. R¹² 및 R¹³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R¹⁴는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, -CHO, -CH₂CHO, 또는 -CH₂COOR¹⁵로 나타내는 1가의 기이며, R¹⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기이다.

x는 1 내지 18의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 18의 정수를 나타낸다. m은 3 내지 200의 정수, n은 10 내지 200의 정수를 나타낸다)

상기 식 (Ⅲ)에 있어서, A는 상기 식 (I)과 마찬가지인 것으로 할 수 있다.

상기 식 (Ⅲ) 및 상기 식 (Ⅲ')에 있어서, R¹¹은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, -[CH(R¹²)-CH(R¹³)-O]_x-R¹⁴ 또는 -[(CH₂)_y-O]_z-R¹⁴를 나타낸다.

상기 탄소수 1 내지 18의 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 각종 도데실기, 각종 테트라데실기, 각종 헥사데실기, 각종 옥타데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기, 보르닐기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 아다만틸기, 저급 알킬기 치환 아다만틸기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 2 내지 18의 알케닐기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 된다. 이러한 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 각종 부테닐기, 각종 헥세닐기, 각종 옥테닐기, 각종 데세닐기, 각종 도데세닐기, 각종 테트라데세닐기, 각종 헥사데세닐기, 각종 옥타데세닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기 등을 들 수 있다. 알케닐기의 이중 결합의 위치에는 한정은 없지만, 얻어진 중합체의 반응성 면에서는 알케닐기의 말단에 이중 결합이 있는 것이 바람직하다.

치환기를 가져도 되는 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는, 6 내지 24가 바람직하고, 나아가 6 내지 12가 바람직하다.

치환기를 가져도 되는 아르알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 비페닐 메틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기의 탄소수는, 7 내지 20이 바람직하고, 또한 7 내지 14가 바람직하다.

아릴기나 아르알킬기 등의 방향환의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분기상의 알킬기 외에, 알케닐기, 니트로기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

또한, 상기 바람직한 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.

또한, 상기 R¹⁴는 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, -CHO, -CH₂CHO, 또는 -CH₂COOR¹⁵로 나타내는 1가의 기이며, R¹⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기이다.

상기 R¹⁴로 나타내는 1가의 기에 있어서, 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, F, Cl, Br 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

상기 R¹⁴ 중 탄소수 1 내지 18의 알킬기 및 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기는, 상기 R¹¹로 나타낸 바와 같다.

상기 R¹¹에 있어서, x, y 및 z는, 상기 R²에서 설명한 바와 같다.

또한, 상기 화학식 (Ⅲ) 및 화학식 (Ⅲ')로 표시되는 반복 단위 중의 R¹¹은, 서로 동일해도 되고, 다른 것이라도 된다.

상기 R¹¹로서는, 그 중에서도, 후술하는 용매와의 용해성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 상기 블록 공중합체를 구성하는 반복 단위 등에 따라서도 다르지만, 상기 용매가 컬러 필터용의 용매로서 일반적으로 사용되고 있는 에테르알코올아세테이트계, 에테르계, 에스테르계 등의 용매를 사용할 경우에는, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, 2-에틸헥실기, 벤질기 등이 바람직하다.

또한, 상기 R¹¹은 상기 블록 공중합체의 분산 성능 등을 방해하지 않는 범위에서, 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수소 결합 형성기 등의 치환기에 의해 치환된 것으로 해도 되고, 또한 상기 블록 공중합체의 합성 후에, 상기 치환기를 갖는 화합물과 반응시켜서, 상기 치환기를 부가시켜도 된다. 또한, 이들 치환기를 갖는 블록 공중합체를 합성한 후에, 당해 치환기와 반응하는 관능기와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시켜서, 중합성기를 부가한 것으로 해도 된다. 예를 들어, 카르복실기를 갖는 블록 공중합체에 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 반응시키거나, 이소시아네이트기를 갖는 블록 공중합체에 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트를 반응시키거나 해서, 중합성기를 부가할 수 있다.

다른 블록부를 구성하는 반복 단위의 수는 특별히 한정되지 않지만, 용매 친화성 부위와 염료 친화성 부위가 효과적으로 작용하여, 염료 분산액의 분산성을 향상시키는 점에서, 10 내지 200인 것이 바람직하고, 10 내지 100인 것이 보다 바람직하고, 나아가 10 내지 70인 것이 보다 바람직하다.

다른 블록부는, 용매 친화성 부위로서 기능하도록 선택되면 되고, 다른 블록부를 구성하는 반복 단위는 1종을 포함하여 이루어지는 것이라도 되고, 2종 이상의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서는, 상기 3급 아민을 갖는 반복 단위가 블록부로서 포함되면 되고, 다른 블록부를 구성하는 반복 단위가 2종류 이상의 반복 단위를 포함하는 경우에, 당해 블록부 내는 2종 이상의 반복 단위가 랜덤하게 배열되어 있어도 된다.

본 발명의 분산제로서 사용되는 블록 중합체에 있어서, 3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 블록부의 반복 단위의 유닛수 m과, 다른 블록부의 반복 단위의 유닛수 n의 비율 m/n으로서는, 0.01 내지 1의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.7의 범위 내인 것이 염료의 분산성, 분산 안정성의 점에서 보다 바람직하다.

상기 블록 중합체의 결합순으로서는, 상기 3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 블록부 및 상기 다른 블록부를 갖고, 염료를 안정적으로 분산할 수 있는 것이면 되어, 특별히 한정되지 않지만, 상기 3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 블록부가 상기 블록 중합체의 일단부에만 결합한 것이, 염료와의 상호 작용이 우수하여, 분산제끼리의 응집을 효과적으로 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.

(B) 분산제의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 분산성을 양호한 것으로 하여, 내열성 및 내광성이 우수해, 재용해성을 향상시키는 점에서, 2500 내지 20000인 것이 바람직하고, 3000 내지 12000인 것이 보다 바람직하고, 나아가 5000 내지 10000인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 중량 평균 분자량 Mw는, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 값이다. 측정은, 도소 가부시끼가이샤 제조의 HLC-8120GPC를 사용하여, 용출 용매를 0.01몰/리터의 브롬화리튬을 첨가한 N-메틸피롤리돈으로 하고, 교정 곡선용 폴리스티렌 스탠다드를 Mw 377400, 210500, 96000, 50400, 206500, 10850, 5460, 2930, 1300, 580(이상, Polymer Laboratories사 제조 Easi PS-2 시리즈) 및 Mw 1090000(도소 가부시끼가이샤 제조)으로 하고, 측정 칼럼을 TSK-GEL ALPHA-M×2개 (도소 가부시끼가이샤 제조)로서 행해진 것이다.

(B) 분산제의 아민가 (b)는 특별히 한정되지 않지만, 분산성을 양호한 것으로 하여, 내열성 및 내광성이 우수해, 재용해성, 알칼리 현상성을 향상시키는 점에서, 60 내지 180㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 70 내지 170㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하고, 나아가 80 내지 160㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다.

아민가는, 시료 1g 중에 포함되는 아민 성분을 중화하는데 필요로 하는 과염소산과 당량의 수산화칼륨의 ㎎수를 말하고, JIS-K7237에 정의된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 (B) 분산제의 아민가 (b)[㎎KOH/g]와 그의 고형분 중량(Wb)[g]의 곱에 대한, 상기 (A) 술폰산기를 갖는 염료의 산가 (a)[㎎KOH/g]와 그의 고형분 중량(Wa)[g]의 곱의 비{(a×Wa)/(b×Wb)}가, 0.45<(a×Wa)/(b×Wb)≤1을 충족시키도록, (A) 술폰산기를 갖는 염료와 (B) 분산제를 조정하는 것이, 염료의 분산성, 분산 안정성을 향상시켜, 고휘도화의 요구를 달성하면서, 용매에의 재용해성, 알칼리 현상성이 우수하고, 또한 내열성 및 내광성이 우수한 도포막을 제작하는 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 0.5≤(a×Wa)/(b×Wb)≤1을 충족시키는 것이 바람직하다.

이들 (B) 분산제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 염료 분산액에 있어서, (B) 분산제의 함유량은, 통상, 염료 분산액의 전량에 대하여 1 내지 50 중량%, 또한 1 내지 20 중량%의 범위 내인 것이 염료 분산성 및 분산 안정성의 점에서 바람직하다.

[(C) 용매]

본 발명에 있어서 사용되는 (C) 용매는, 23℃에서의 상기 (A) 염료의 용해도가 0.2(g/100g 용매) 이하인 용매이다. 염료에 대하여 이러한 실질적으로 용해하지 않는 용매 또는 난용성의 용매를 사용함으로써, 본 발명에 관한 염료 분산액은 상기 (A) 염료를 용매 중에서 미세한 입자로서 분산시켜서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 (C) 용매는, 또한 23℃에서의 상기 (A) 염료의 용해도가 0.10(g/100g 용매) 이하인 용매인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 23℃에서의 상기 (A) 염료의 용해도가 0.2(g/100g 용매) 이하인 용매는, 이하의 평가 방법에 의해 간단하게 판정할 수 있다.

우선, 하기의 방법에 의해, (A) 염료를 실질적으로 용해하지 않는 용매인지의 여부를 판단할 수 있다.

20㎖ 샘플관병에 상기 (A) 염료 0.1g을 투입하고, 용매(S)를 10㎖ 홀 피펫을 사용하여 투입하고, 또한 덮개를 덮은 후에 초음파로 3분간 처리한다. 이렇게 해서 얻어진 액은 23℃의 워터 배스에서 60분간 정치 보관한다. 이 상청액 5㎖를 PTFE 5㎛ 멤브레인 필터로 여과하고, 또한 0.25㎛ 멤브레인 필터로 여과하여, 불용물을 제거한다. 이렇게 해서 얻어진 여과액의 흡광 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(예를 들어, 시마즈 세이사꾸쇼샤 제조 UV-2500PC)로 1㎝ 셀을 사용하여 측정한다. 각 염료의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도(abs)를 구한다. 이때, 흡광도(abs)가 측정 상한값의 40% 미만[시마즈 세이사꾸쇼샤 제조 UV-2500PC의 경우, 흡광도(abs)가 2 미만]이면 당해 용매는, 염료를 실질적으로 용해하지 않는 용매라고 평가할 수 있다. 이때, 흡광도(abs)가 측정 상한값의 40% 이상인 경우에는, 또한 다음 평가 방법에 의해, 용해도를 구한다.

우선, 상기 용매(S) 대신에, 염료의 양용매(예를 들어 메탄올 등의 알코올)를 사용하여, 마찬가지로 여과액을 얻어, 염료 용액을 제작하고, 그 후 10000배 내지 100000배 정도로 적절히 희석하여, 마찬가지로 염료의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 측정한다. 상기 용매(S)의 염료 용액과 양용매의 염료 용액의 흡광도와 희석 배율로부터 상기 용매(S)에 대한 염료의 용해도를 산출한다.

그 결과, 염료의 용해도가 0.2(g/100g 용매) 이하인 용매는, 본 발명에서 사용할 수 있는, 염료가 난용성의 용매라고 판단된다.

용매로서는, 23℃에서의 상기 (A) 염료의 용해도가 0.2(g/100g 용매) 이하인 용매이면 특별히 한정되지 않고, 염료 분산액 중의 각 성분과는 반응하지 않고, 이들을 용해 또는 분산 가능한 용매로부터 적절히 선택하여 사용하면 된다.

본 발명의 염료 분산액에 있어서는, 그 중에서도, 에스테르계 용매 중에서 적절히 선택하여 사용하는 것이 분산 안정성의 점에서 바람직하다.

에스테르계 용매로서는, 예를 들어 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메톡시 프로피온산 메틸, 에톡시 프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 메톡시에틸 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 1, 3-부틸렌글리콜 디아세테이트, 시클로헥산올 아세테이트, 1, 6-헥산디올 디아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 인체에의 위험성이 낮은 것, 실온 부근에서의 휘발성이 낮지만 가열 건조성이 좋은 점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 종래의 PGMEA를 사용한 감광성 수지 조성물과의 전환 시에도 특별한 세정 공정을 필요로 하지 않는다고 하는 장점이 있다.

본 발명에서 사용되는 용매로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 전 용매 중 50 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 또한 70 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 나아가 90 중량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 전 용매 중 100 중량%가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트인 것이 특히 바람직하다.

이들 용매는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 염료 분산액은, 이상과 같은 용매를, 당해 용매를 포함하는 염료 분산액의 전량에 대하여, 통상은 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 비율로 사용하여 제조한다. 용매가 너무 적으면, 점도가 상승하여, 분산성이 저하되기 쉽다. 또한, 용매가 너무 많으면, 염료 농도가 저하되어, 수지 조성물을 제조 후 목표로 하는 색도 좌표에 달성하는 것이 곤란한 경우가 있다.

(그 밖의 성분)

본 발명의 염료 분산액에는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 또한 필요에 따라, 안료나 분산 보조 수지, 그 밖의 성분을 배합해도 된다.

안료는, 색조의 제어를 목적으로 하여 필요에 따라서 배합된다. 안료는 종래 공지의 것을 목적에 따라서 선택할 수 있고, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 안료의 배합량은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물로 사용하는 경우와 마찬가지로 할 수 있다.

분산 보조 수지로서는, 예를 들어 후술하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물로 예시되는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 입체 장해에 의해 염료 입자끼리가 접촉되기 어려워져, 분산 안정화하는 것이나 그 분산 안정화 효과에 의해 분산제를 저감시키는 효과가 있는 경우가 있다.

또한, 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 습윤성 향상을 위한 계면 활성제, 밀착성 향상을 위한 실란 커플링제, 소포제, 크레이터링 방지제, 산화 방지제, 응집 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

(염료 분산액의 제조 방법)

본 발명의 염료 분산액의 제조 방법은, 미리 술폰산기를 갖는 염료 (A)를 준비하여 염료 분산액을 제조하는 방법 외에, 술폰산염을 갖는 염료의 술폰산염을 염료 분산액 제조 시에 술폰산기로 변환하여, 술폰산기를 갖는 염료 (A)로 하는 염료 분산액의 제조 방법이 있다.

미리 술폰산기를 갖는 염료 (A)를 준비하여 염료 분산액을 제조할 경우, 상기 분산제 (B)를 용매 (C)에 혼합, 교반하여, 분산제 용액을 제조한 후, 당해 분산제 용액에, 염료 (A)와 필요에 따라서 그 밖의 성분을 혼합하여, 공지된 교반기 또는 분산기를 사용하여 분산시킴으로써 염료 분산액을 제조할 수 있다.

또한, 염료 (A)를 실질적으로 용해하지 않는 용매 또는 난용성의 용매 (C)에 상기 분산제를 혼합, 교반하여, 분산제 용액을 제조한 후, 당해 분산제 용액에, 염료 (A)와 필요에 따라서 염료의 양용매를 혼합하여, 공지된 교반기 또는 분산기를 사용하여 교반시켜, 필요에 따라 가열 처리하고, 반응 종료 후 염료의 양용매를 분리하여 염료 분산액을 제조해도 된다.

또한, 본 발명의 염료 분산액은, 염료 (A)와 분산제 (B) 및 상기 용매 (C)와 염료의 양용매를 소량 혼합하여, 공지된 교반기 또는 분산기로 분산 처리하고, 반응 종료 후, 염료의 양용매를 분리하여 염료 분산액을 제조해도 된다.

술폰산염을 갖는 염료의 술폰산염을 염료 분산액 제조 시에 술폰산기로 변환할 경우, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.

술폰산염을 갖는 염료를 메탄올, 에탄올 등의 염료의 양용매에 녹이고, 예를 들어 농염산 등의 상기 산 처리법에 사용하는 산을 첨가한다. 당해 용액에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 등, 23℃에서의 염료 (A)의 용해도가 0.2(g/100g 용매) 이하인 용매 (C)와, 상기 분산제 (B)를 첨가하여 가열한 후, 감압 증류 등에 의해 메탄올 등의 염료의 양용매를 제거하고, 또한 석출물을 여과 분류하여, 여과액을 얻음으로써, 본 발명에 관한 염료 분산액을 제조할 수 있다.

분산 처리를 행하기 위한 분산기로서는, 2축 롤, 3축 롤 등의 롤 밀, 볼 밀, 진동 볼 밀 등의 볼 밀, 페인트 컨디셔너, 연속 디스크형 비즈 밀, 연속 애뉴러형 비즈 밀 등의 비즈 밀을 들 수 있다. 비즈 밀의 바람직한 분산 조건으로서, 사용하는 비즈 지름은 0.03 내지 2.00㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 내지 1.0㎜이다.

구체적으로는, 비즈 지름이 비교적 큰 2㎜ 지르코니아 비즈로 예비 분산을 행하고, 또한 비즈 지름이 비교적 작은 0.1㎜ 지르코니아 비즈로 본 분산하는 것을 들 수 있다. 또한, 분산 후, 0.5 내지 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여, 염료 미립자의 분산성이 우수한 염료 분산액이 얻어진다. 상기 염료 분산액은, 염료 분산성이 우수한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 제조하기 위한 예비 제조물로서 사용된다.

2. 컬러 필터용 감광성 수지 조성물

본 발명에 관한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물은, 적어도 상기 본 발명에 관한 염료 분산액과, (D) 감광성 바인더 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물은, 상기 본 발명에 관한 염료 분산액을 포함하므로, 도포막 형성 시에 이물질을 석출하지 않고, 용매에의 재용해성, 알칼리 현상성이 우수하고, 또한 내열성 및 내광성이 우수해, 고휘도의 착색층을 형성 가능하고, 고휘도의 컬러 필터를 형성 가능해진다.

이하, 이러한 본 발명의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물에 사용되는 성분을 설명한다.

또한, 상기 본 발명에 관한 염료 분산액에 포함될 수 있는 성분에 대해서는, 상기 염료 분산액의 부위에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.

[(D) 감광성 바인더 성분]

본 발명에 있어서는, 도포막에 충분한 강도, 내구성, 밀착성을 부여하는 점에서, 기판 위에 도포 시공 또는 전사 등에 의해 패턴을 형성 후, 상기 도포막을 중합 반응에 의해 경화시킬 수 있는, 바인더 성분을 사용한다. 이하에 설명하는 (D) 감광성 바인더 성분 외에, 에폭시 수지와 같은 가열에 의해 중합 경화시킬 수 있는 열경화성의 바인더 성분을 더 사용해도 된다. 염료를 분산하여 사용하는 상기 본 발명에 관한 염료 분산액을 사용하여 본 발명에 관한 수지 조성물을 제조하는데 있어서, 염료의 분산성을 저해하지 않도록, 적절히 바인더 성분을 선택할 필요가 있다.

(D) 감광성 바인더 성분에는, 자외선, 전자선 등의 광에 의해 중합 경화시킬 수 있는 광경화성 수지를 포함하고, 노광부를 경화시켜서 미노광부를 용해 제거함으로써 노광부만의 도포막 패턴의 작성이 가능하게 되는 네가티브형의 (D) 감광성 바인더 성분을 들 수 있다.

본 발명에 관한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물에 있어서는, 네가티브형 감광성 바인더 성분인 것이, 포토리소그래피법에 의해 기존의 프로세스를 사용하여 간편하게 패턴을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.

자외선, 전자선 등의 광에 의해 중합 경화시킬 수 있는 광경화성 수지를 포함하는 네가티브형 감광성 바인더 성분은, (i) 알칼리 가용성 수지, (ⅱ) 다관능성 단량체, (ⅲ) 광중합 개시제 및 증감제 등을 배합하여 구성된다.

(i) 알칼리 가용성 수지

본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지는 측쇄에 카르복실기를 갖는 것이며, 바인더 수지로서 작용하고, 또한 패턴 형성 시에 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 가용성인 한, 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 바람직한 알칼리 가용성 수지는, 카르복실기를 갖는 수지이며, 구체적으로는 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체, 카르복실기를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 측쇄에 카르복실기를 갖는 동시에, 또한 측쇄에 에틸렌성 불포화기 등의 광중합성 관능기를 갖는 것이다. 광중합성 관능기를 함유함으로써 형성되는 경화막의 막 강도가 향상되기 때문이다. 또한, 이들 아크릴계 공중합체 및 에폭시아크릴레이트 수지는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체는, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 얻어진다.

카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체는, 또한 방향족 탄소환을 갖는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 방향족 탄소환은 수지 조성물에 도포막성을 부여하는 성분으로서 기능한다.

카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체는, 또한 에스테르기를 갖는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 에스테르기를 갖는 구성 단위는, 수지 조성물의 알칼리 가용성을 억제하는 성분으로서 기능할 뿐만 아니라, 용제에 대한 용해성, 나아가 용제 재용해성을 향상시키는 성분으로서도 기능한다.

카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체로서는, 예를 들어 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, n-펜틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, n-데실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 2,2'-옥시비스(메틸렌)비스-2-프로페노에이트, 스티렌, γ-메틸스티렌, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2-히드록실 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질 말레이미드, N-페닐말레이미드 등 중에서 선택되는 1종 이상과, (메타)아크릴산, 아크릴산의 2량체(예를 들어, 도아고세 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 M-5600), 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 비닐 아세트산, 이들 무수물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하여 이루어지는 공중합체를 예시할 수 있다. 또한, 상기 공중합체에, 예를 들어 글리시딜기, 수산기 등의 반응성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가시키는 등 하여, 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 중합체 등도 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 중에서, 공중합체에 글리시딜기 또는 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가함으로써, 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 중합체 등은, 노광 시에, 후술하는 다관능성 단량체와 중합하는 것이 가능하게 되어, 착색층이 보다 안정되는 점에서, 특히 적합하다.

카르복실기 함유 공중합체에 있어서의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율은, 통상, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 이 경우, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율이 5 중량% 미만에서는, 얻어지는 도포막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 패턴 형성이 곤란해진다. 또한, 공중합 비율이 50 중량%를 초과하면, 알칼리 현상액에 의한 현상 시에, 형성된 패턴의 기판으로부터의 탈락이나 패턴 표면이 거칠어지기 쉬워지는 경향이 있다.

카르복실기 함유 공중합체의 바람직한 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 500,000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 200,000이다. 1,000 미만에서는 경화 후의 바인더 기능이 현저하게 저하되어, 500,000을 초과하면 알칼리 현상액에 의한 현상 시에, 패턴 형성이 곤란해지는 경우가 있다.

카르복실기를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물을 산 무수물과 반응시켜서 얻어지는 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물이 적합하다.

에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 또는 비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

불포화기 함유 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 프탈산, (메타)아크릴로일옥시에틸 헥사히드로 프탈산, (메타)아크릴산 이량체, β-푸르푸릴 아크릴산, β-스티릴 아크릴산, 신남산, 크로톤산, α-시아노 신남산 등을 들 수 있다. 이들 불포화기 함유 모노카르복실산은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

산 무수물로서는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로 프탈산, 무수 헥사히드로 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 엔도메틸렌 테트라히드로 프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌 테트라히드로 프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산 등의 2염기성산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로 프릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 엔드 비시클로-[2,2,1]-헵토-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물과 같은 다가 카르복실산 무수물 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이와 같이 하여 얻어지는 카르복실기를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1000 내지 40000, 보다 바람직하게는 2000 내지 5000이다.

(ⅱ) 다관능성 단량체

본 발명에 있어서의 다관능성 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디(메타)아크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메타)아크릴레이트류; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리 (메타)아크릴레이트류나 그들 디카르복실산 변성물; 폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고 (메타)아크릴레이트류; 양 말단 히드록시 폴리-1,3-부타디엔, 양 말단 히드록시 폴리이소프렌, 양 말단 히드록시 폴리카프로락톤 등의 양 말단 히드록실화 중합체의 디(메타)아크릴레이트류; 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸) 포스페이트 등을 들 수 있다.

이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리 (메타)아크릴레이트류나 그들 디카르복실산 변성물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸올프로판 트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 (메타)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 펜타에리트리톨 테트라 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사 (메타)아크릴레이트 등이 바람직하다. 상기 다관능성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 다관능성 단량체의 사용량은, 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 통상, 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 다관능성 단량체의 함유량이 상기 범위보다 적으면 충분히 광경화가 진행되지 않고, 노광 부분이 용출되는 경우가 있고, 또한 다관능성 단량체의 함유량이 상기 범위보다 많으면 알칼리 현상성이 저하될 가능성이 있다.

(ⅲ) 광중합 개시제 및 증감제

네가티브형 감광성 바인더 성분에는, 통상, 사용하는 광원의 파장에 대하여 활성을 갖는 광중합 개시제가 배합된다. 광중합 개시제는, 광중합성을 갖는 중합체나 광중합성 단량체의 반응 형식의 차이(예를 들어 라디칼 중합이나 양이온 중합 등)나, 각 재료의 종류를 고려하여 적절히 선택되어, 특별히 한정되지 않는다.

광중합 개시제로서는, 예를 들어 자외선의 에너지에 의해 프리래디칼을 발생하는 화합물이며, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 트리아진계 화합물, 케탈계 화합물, 아조계 화합물, 과산화물, 2, 3-디알킬 디온계 화합물, 디술피드계 화합물, 티우람 화합물류, 플루오로 아민계 화합물, 옥심 에스테르계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물에 있어서 사용되는 광개시제의 함유량은, 상기 다관능성 단량체 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 100 중량부 정도, 바람직하게는 5 내지 60 중량부이다. 이 함유량이 상기 범위보다 적으면 충분히 중합 반응을 발생시킬 수 없으므로, 착색층의 경도를 충분한 것으로 할 수 없는 경우가 있고, 한편 상기 범위보다 많으면, 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 고형분 중의 안료 등의 함유량이 상대적으로 적어져, 충분한 착색 농도가 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 상기 광중합 개시제와 함께, 증감제 및 경화 촉진제의 군에서 선택되는 1종 이상을 또한 병용할 수도 있다. 상기 증감제의 구체적인 예로서는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노 아세트페논, 4-디메틸아미노 프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노 벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다. 또한, 상기 경화 촉진제의 구체적인 예로서는, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-4,6-디메틸아미노 피리딘, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸, 3-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸 등의 연쇄 이동제를 들 수 있다.

(안료)

본 발명의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물에는, 컬러 필터에 있어서의 용도나 사양에 필요해지는 색도를 달성할 수 있어, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 안료를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 유기 안료, 천연 색소 등을 사용할 수 있다. 유기 안료의 구체적인 예로서는, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다.

이러한 화합물로서는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 옐로우 1, C.I. 피그먼트 옐로우 3, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 185 등의 옐로우계 피그먼트; C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 3, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 177 등의 레드계 피그먼트; C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15 : 3, C.I. 피그먼트 블루 15 : 4, C.I. 피그먼트 블루 15 : 6 등의 블루계 피그먼트; C.I. 피그먼트 바이올렛 23 등의 바이올렛계 피그먼트; 및 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58 등의 그린계 피그먼트 등의 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.

또한 레이크 안료를 병용해도 된다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 블루 1, C.I. 피그먼트 블루 1 : 2, C.I. 피그먼트 블루 9, C.I. 피그먼트 블루 14, C.I. 피그먼트 블루 24, C.I. 피그먼트 바이올렛 3, C.I. 피그먼트 바이올렛 3 : 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 3 : 3, C.I. 피그먼트 바이올렛 27, C.I. 피그먼트 바이올렛 39, C.I. 피그먼트 블루 78, C.I. 피그먼트 그린 1, C.I. 피그먼트 그린 2, C.I. 피그먼트 그린 4, C.I. 피그먼트 블루 56, C.I. 피그먼트 블루 56 : 1, C.I. 피그먼트 블루 61, C.I. 피그먼트 블루 61 : 1, C.I. 피그먼트 블루 62, 피그먼트 바이올렛 1, 피그먼트 바이올렛 1 : 1, 피그먼트 바이올렛 2, 피그먼트 바이올렛 2 : 2, 피그먼트 레드 81, 피그먼트 레드 81 : 1, 피그먼트 레드 81 : 2, 피그먼트 레드 81 : 3, 피그먼트 레드 81 : 4, 피그먼트 레드 169, 피그먼트 레드 173 등의 레이크 안료를 들 수 있다. 레이크제로서는, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 인텅스텐 몰리브덴산, 펠로우시아닌 구리, 실리콘 몰리브덴산, 알루미늄을 예시할 수 있다.

또한, 무기 착색제로서는, 예를 들어 무기 안료, 체질 안료 등을 사용할 수 있고, 구체적인 예로서는, 산화티타늄, 실리카, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화아연, 황산납, 황색납, 아연황, 레드옥시드[적색 산화철(Ⅲ)], 카드뮴 적색, 군청, 감청, 산화크롬 녹, 코발트 녹, 앰버, 티타늄 블랙, 합성철 흑색, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

(다른 분산제)

컬러 필터용 감광성 수지 조성물에 있어서는, 착색층의 색도 조정의 관점에서, 안료가 더 사용될 수 있다. 당해 안료를 분산시키기 위해서, 상기 본 발명에 관한 염료 분산액에 사용된 분산제를 사용해도 되지만, 다른 분산제를 사용하여 분산시켜도 되고, 수지 조성물에 다른 안료 분산제가 포함되어 있어도 된다.

다른 분산제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계 등의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 계면 활성제 중에서도, 다음에 예시한 것과 같은 고분자 계면 활성제(고분자 분산제)가 바람직하다. 또한, 용매에 소량 용해되는 안료 유도체를 분산제로서 사용해도 된다.

분산제는, 사용되는 안료를 양호하게 분산시키기 위하여 적절히 선택하여 사용된다. 구체적인 예로는, 노난아미드, 데칸아미드, 도데칸아미드, N-도데실헥사데칸아미드, N-옥타데실프로피오아미드, N,N-디메틸도데칸아미드 및 N,N-디헥실아세트아미드 등의 아미드 화합물, 디에틸아민, 디헵틸아민, 디부틸헥사데실아민, N,N,N',N'-테트라메틸메탄아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 및 트리옥틸아민 등의 아민 화합물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N,N',N'-(테트라히드록시에틸)-1,2-디아미노에탄, N,N,N'-트리(히드록시에틸)-1,2-디아미노에탄, N,N,N',N'-테트라(히드록시에틸 폴리옥시에틸렌)-1,2-디아미노에탄, 1,4-비스(2-히드록시에틸)피페라진 및 1-(2-히드록시에틸) 피페라진 등의 히드록시기를 갖는 아민 등을 예시할 수 있고, 그 밖에 니페코타미드, 이소니페코타미드, 니코틴산아미드 등의 화합물을 들 수 있다.

또한, 폴리아크릴산에스테르 등의 불포화 카르복실산 에스테르의 (공)중합체류; 폴리아크릴산 등의 불포화 카르복실산의 (공)중합체의 (부분)아민염, (부분)암모늄염이나 (부분)알킬아민염류; 수산기 함유 폴리아크릴산에스테르 등의 수산기 함유 불포화 카르복실산 에스테르의 (공)중합체나 그들 변성물; 폴리우레탄류; 불포화 폴리아미드류; 폴리실록산류; 장쇄 폴리아미노아미드 인산염류; 폴리(저급 알킬렌 이민)과 유리 카르복실기 함유 폴리에스테르와의 반응에 의해 얻어지는 아미드나 그들의 염류 등을 들 수 있다.

(임의 첨가 성분)

본 발명의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서, 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하는 것이라도 된다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어 중합 정지제, 연쇄 이동제, 레벨링제, 가소제, 계면 활성제, 소포제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 밀착 촉진제 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 사용할 수 있는 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖에도 불소계 계면 활성제도 사용할 수 있다.

또한, 가소제로서는, 예를 들어 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 트리크레딜 등을 들 수 있다. 소포제, 레벨링제로서는, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물 등을 들 수 있다.

<수지 조성물에 있어서의 각 성분의 배합 비율>

염료와 안료의 합계 함유량은, 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 염료와 안료의 합계 함유량이 너무 적으면, 수지 조성물을 소정의 막 두께(통상은 1.0 내지 4.0㎛)로 도포했을 때의 투과 농도가 충분하지 않을 우려가 있고, 또한 안료가 너무 많으면, 수지 조성물을 기판 위에 도포해 경화시켰을 때의 기판에의 밀착성, 경화막의 표면 거칠함, 도포막 경도 등의 도포막으로서의 특성이 불충분해질 우려가 있고, 또한 그 수지 조성물 중의 염료 및 안료의 분산에 사용되는 분산제 양의 비율도 많아지므로 현상성, 내열성 등의 특성도 불충분해질 우려가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 고형분은, 상술한 (C) 용매 이외의 것 모두이며, 용매 중에 용해되어 있는 다관능성 단량체 등도 포함된다.

또한, 분산제의 합계 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 1 내지 60 중량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5 내지 80 중량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 함유량이, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 1 중량% 미만인 경우에는, 염료와 안료를 균일하게 분산하는 것이 곤란해질 우려가 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 경화성, 현상성의 저하를 초래할 우려가 있다.

알칼리 가용성 수지, 다관능 단량체 및 광개시제는, 이들 합계량이 감광성 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

또한, 용매의 함유량으로서는, 착색층을 고정밀도로 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매를 함유하는 상기 감광성 수지 조성물의 전량에 대하여, 통상 65 내지 95 중량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 75 내지 88 중량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 용매의 함유량이, 상기 범위 내인 것에 의해, 도포성이 우수한 것으로 할 수 있다.

(컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조)

컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서는 예를 들어 (1) 용매 중에, 상기 본 발명에 관한 염료 분산액과, (D) 바인더 성분과, 소망에 따라 사용되는 각종 첨가 성분을 동시에 투입하고, 혼합하는 방법 및 (2) 용매 중에, (D) 바인더 성분과, 소망에 따라 사용되는 각종 첨가 성분을 첨가하고, 혼합한 다음, 이에 상기 본 발명에 관한 염료 분산액을 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

컬러 필터의 착색층에 필요한 특정한 색감을 달성하기 위해서, 필요에 따라, 안료를 사용할 경우에는, 별도로 상기 본 발명에 관한 염료 분산액의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 미리 다른 안료 분산액을 제조하는 것이 바람직하다.

이 경우에는, 본 발명의 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 본 발명에 관한 염료 분산액과, 다른 안료 분산액과, (D) 감광성 바인더 성분, 필요에 따라서 또한, 용매, 각종 첨가 성분을 첨가해 혼합하는 방법을 들 수 있다.

이어서, 본 발명의 컬러 필터에 대하여 설명한다.

[컬러 필터]

본 발명의 컬러 필터는, 투명 기판과, 당해 투명 기판 위에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 당해 착색층 중 적어도 1개가 상기 본 발명의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 형성되어 이루어지는 착색층인 것을 특징으로 한다.

이러한 본 발명의 컬러 필터에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 컬러 필터의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 의하면, 본 발명의 컬러 필터(10)는, 투명 기판(1)과, 차광부(2)와, 착색층(3)을 갖고 있다.

(착색층)

본 발명의 컬러 필터에 사용되는 착색층은, 전술한 본 발명의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 후술하는 투명 기판 위의 차광부의 개구부에 형성되어, 상기 컬러 필터용 감광성 수지 조성물에 함유되는 안료의 종류에 따라, 3색 이상의 착색 패턴으로 구성된다.

또한, 당해 착색층의 배열로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4 화소 배치형 등의 일반적인 배열로 할 수 있다. 또한, 착색층의 폭, 면적 등은 임의로 설정할 수 있다.

당해 착색층의 두께는, 도포 방법, 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등을 조정함으로써, 적절히 제어되지만, 통상, 1 내지 5㎛의 범위인 것이 바람직하다.

당해 착색층은, 예를 들어 하기의 방법에 의해 형성할 수 있다.

우선, 전술한 본 발명의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 바 코트법, 콜 코트법, 스핀 코트법 등의 도포 수단을 사용하여 후술하는 투명 기판 위에 도포하고, 웨트 도포막을 형성시킨다.

계속해서, 핫 플레이트나 오븐 등을 사용하여, 상기 웨트 도포막을 건조시킨 다음, 이에 소정 패턴의 마스크를 개재하여 노광하고, 알칼리 가용성 수지 및 다관능성 단량체 등을 광중합 반응시켜서, 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 도포막으로 한다. 노광에 사용되는 광원으로서는, 예를 들어 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등의 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 노광량은, 사용하는 광원이나 도포막의 두께 등에 의해 적절히 조정된다.

또한, 노광 후에 중합 반응을 촉진시키기 위해서, 가열 처리를 행해도 된다. 가열 조건은, 사용하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물 중의 각 성분의 배합 비율이나, 도포막의 두께 등에 의해 적절히 선택된다.

이어서, 현상액을 사용하여 현상 처리하고, 미노광 부분을 용해, 제거함으로써, 원하는 패턴으로 도포막이 형성된다. 현상액으로서는, 통상, 물이나 수용성 용매에 알칼리를 용해시킨 용액이 사용된다. 이 알칼리 용액에는, 계면 활성제 등을 적당량 첨가해도 된다. 또한, 현상 방법은 일반적인 방법을 채용할 수 있다.

현상 처리 후는 통상, 현상액의 세정, 감광성 수지 조성물의 경화 도포막의 건조가 행해지고, 착색층이 형성된다. 또한, 현상 처리 후에, 도포막을 충분히 경화시키기 위하여 가열 처리를 행해도 된다. 가열 조건으로서는 특별히 한정은 없고, 도포막의 용도에 따라서 적절히 선택된다.

(차광부)

본 발명의 컬러 필터에 있어서의 차광부는, 후술하는 투명 기판 위에 패턴 형상으로 형성되는 것이며, 일반적인 컬러 필터에 차광부로서 사용되는 것과 마찬가지로 할 수 있다.

당해 차광부의 패턴 형상으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 스트라이프 형상, 매트릭스 형상 등의 형상을 들 수 있다. 이 차광부로서는, 예를 들어 흑색 안료를 바인더 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것이나, 크롬, 산화크롬 등의 금속 박막 등을 들 수 있다. 이 금속 박막은, CrO_x막(x는 임의의 수) 및 Cr막이 2층 적층된 것이라도 되고, 또한 보다 반사율을 저감시킨 CrO_x막(x는 임의의 수), CrN_y막(y는 임의의 수) 및 Cr막이 3층 적층된 것이라도 된다.

당해 차광부가 흑색 착색제를 바인더 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것인 경우, 이 차광부의 형성 방법으로서는, 차광부를 패터닝할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 차광부용 감광성 수지 조성물을 사용한 포토리소그래피법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.

상기의 경우이며, 차광부의 형성 방법으로서 인쇄법이나 잉크젯법을 사용할 경우, 바인더 수지로서는, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지, 히드록시에틸셀룰로오스 수지, 카르복시메틸셀룰로오스 수지, 폴리염화비닐 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 말레산 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.

또한, 상기의 경우이며, 차광부의 형성 방법으로서 포토리소그래피법을 사용할 경우, 바인더 수지로서는, 예를 들어 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 폴리 신남산 비닐계, 또는 환화 고무계 등의 반응성 비닐기를 갖는 감광성 수지가 사용된다. 이 경우, 안료로서 카본 블랙, 티타늄 블랙 등의 흑색 안료 및 감광성 수지를 함유하는 차광부용 감광성 수지 조성물에는, 광중합 개시제를 첨가해도 좋고, 나아가 필요에 따라 증감제, 도포성 개량제, 현상 개량제, 가교제, 중합 금지제, 가소제, 난연제 등을 첨가해도 된다.

한편, 차광부가 금속 박막일 경우, 이 차광부의 형성 방법으로서는, 차광부를 패터닝할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 포토리소그래피법, 마스크를 사용한 증착법, 인쇄법 등을 들 수 있다.

차광부의 막 두께로서는, 금속 박막의 경우에는 0.2 내지 0.4㎛ 정도로 설정되어, 흑색 착색제를 바인더 수지 중에 분산 또는 용해시킨 경우에는 0.5 내지 2㎛ 정도로 설정된다.

(투명 기판)

본 발명의 컬러 필터에 있어서의 투명 기판으로서는, 가시광에 대하여 투명한 기재이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 컬러 필터에 사용되는 투명 기판을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 석영 유리, 무알칼리 유리, 합성 석영판 등의 가요성이 없는 투명한 강성재, 또는 투명 수지 필름, 광학용 수지판 등의 가요성을 갖는 투명한 플렉시블재를 들 수 있다.

당해 투명 기판의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 컬러 필터의 용도에 따라, 예를 들어 100㎛ 내지 1㎜ 정도의 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 컬러 필터는, 상기 투명 기판, 차광부 및 착색층 이외에도, 예를 들어 오버코트층이나 투명 전극층, 나아가 배향막이나 기둥 형상 스페이서 등이 형성된 것이라도 된다.

이어서, 본 발명의 액정 표시 장치에 대하여 설명한다.

[액정 표시 장치]

본 발명의 액정 표시 장치는, 상기 컬러 필터와, 대향 기판과, 상기 컬러 필터와 상기 대향 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 것을 특징으로 한다.

이러한 본 발명의 액정 표시 장치에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 2는, 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 2에 예시한 바와 같이 본 발명의 액정 표시 장치(40)는, 컬러 필터(10)와, TFT 어레이 기판 등을 갖는 대향 기판(20)과, 상기 컬러 필터(10)와 상기 대향 기판(20) 사이에 형성된 액정층(30)을 갖고 있다.

또한, 본 발명의 액정 표시 장치는, 이 도 2에 도시된 구성에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 컬러 필터가 사용된 액정 표시 장치로서 공지의 구성으로 할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식으로서는, 특별히 한정되지 않으며 일반적으로 액정 표시 장치에 사용되고 있는 구동 방식을 채용할 수 있다. 이러한 구동 방식으로서는, 예를 들어 TN 방식, IPS 방식, OCB 방식 및 MVA 방식 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 이들의 어떠한 방식이라도 적절하게 사용할 수 있다.

또한, 대향 기판으로서는, 본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식 등에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 액정층을 구성하는 액정으로서는, 본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식 등에 따라, 유전 이방성이 다른 각종 액정 및 이들 혼합물을 사용할 수 있다.

액정층의 형성 방법으로서는, 일반적으로 액정 셀의 제작 방법으로서 사용되는 방법을 사용할 수 있어, 예를 들어 진공 주입 방식이나 액정 적하 방식 등을 들 수 있다.

진공 주입 방식에서는, 예를 들어 미리 컬러 필터 및 대향 기판을 사용하여 액정 셀을 제작하고, 액정을 가온함으로써 등방성 액체로 하고, 캐피러리 효과를 이용하여 액정 셀에 액정을 등방성 액체의 상태로 주입하고, 접착제로 봉쇄함으로써 액정층을 형성할 수 있다. 그 후, 액정 셀을 상온까지 서랭함으로써, 봉입된 액정을 배향시킬 수 있다.

또한 액정 적하 방식에서는, 예를 들어 컬러 필터의 주연에 밀봉제를 도포하여, 이 컬러 필터를 액정이 등방상이 되는 온도까지 가열하고, 디스펜서 등을 사용하여 액정을 등방성 액체의 상태로 적하하고, 컬러 필터 및 대향 기판을 감압 하에서 중첩하여, 밀봉제를 사용하여 접착시킴으로써, 액정층을 형성할 수 있다. 그 후, 액정 셀을 상온까지 서랭함으로써, 봉입된 액정을 배향시킬 수 있다.

이어서, 본 발명의 유기 발광 표시 장치에 대하여 설명한다.

[유기 발광 표시 장치]

본 발명의 유기 발광 표시 장치는, 전술한 본 발명의 컬러 필터와, 유기 발광체를 갖는 것을 특징으로 한다.

이러한 본 발명의 유기 발광 표시 장치에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 3은, 본 발명의 유기 발광 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 3에 예시한 바와 같이 본 발명의 유기 발광 표시 장치(100)는, 컬러 필터(10)와, 유기 발광체(80)를 갖고 있다.

컬러 필터(10)와, 유기 발광체(80) 사이에, 유기 보호층(50)이나 무기 산화막(60)을 갖고 있어도 된다.

유기 발광체(80)의 적층 방법으로서는, 예를 들어 컬러 필터 상면에 투명 양극(71), 정공 주입층(72), 정공 수송층(73), 발광층(74), 전자 주입층(75) 및 음극(76)을 차차 형성해 가는 방법이나, 다른 기판 위에 형성한 유기 발광체(80)를 무기 산화막(60) 위에 접합하는 방법 등을 들 수 있다. 유기 발광체(80)에 있어서의, 투명 양극(71), 정공 주입층(72), 정공 수송층(73), 발광층(74), 전자 주입층(75) 및 음극(76), 그 밖의 구성은, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 제작된 유기 발광 표시 장치(100)는, 예를 들어 패시브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 액티브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용 가능하다.

또한, 본 발명의 유기 발광 표시 장치는, 이 도 3에 도시되는 구성에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 컬러 필터가 사용된 유기 발광 표시 장치로서 공지의 구성으로 할 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 나타내고 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

(시험예 1 : 애시드 레드 289의 염산 처리)

20㎖ 샘플관병에 애시드 레드 289(AR289, 도꾜 가세이샤 제조)를 2g 투입하고, 계속해서 1-메톡시-2-프로판올(간또우 가가꾸샤 제조) 10g을 추가하고, 계속해서 농염산 0.63g을 천천히 첨가한 후, 초음파 처리를 5분간 행하였다. 이렇게 해서 얻어진 용액을 0.25㎛ PTFE 멤브레인에 의해 여과하였다. 이렇게 해서 얻어진 여과액을 PGMEA 300g에 적하하고, 석출한 술폰산화 처리된 염료를 여과 분류하여, 건조한 후, 애시드 레드 289의 염산 처리물(이하, AR289-H라고 하는 경우가 있음)을 얻었다. 건조 후의 중량은 1.69g이었다.

(시험예 2 : 애시드 레드 289의 p-톨루엔술폰산 처리)

시험예 1에 있어서, 농염산 0.63g 대신에, 첨가한 산을 p-톨루엔술폰산-수화물(이하 PTS라 줄임, 도꾜 가세이샤 제조) 0.28g으로 한 이외는, 시험예 1과 마찬가지로 처리하였다. 건조 후의 중량은 1.8g이었다. 이것을 AR289-TH로 한다.

<평가 : 염료의 용매에의 불용성>

AR289-H 및 AR289-TH를, 이하의 순서로 PGMEA에의 불용성의 평가를 행하였다. 20㎖ 샘플관병에, AR289-H 또는 AR289-TH를 0.1g 투입, 계속해서 PGMEA 10㎖를 홀 피펫을 사용하여 투입하고, 마개를 막은 후에 초음파로 3분간 처리하였다. 이렇게 해서 얻어진 액은 23℃의 워터 배스에서 60분간 정치 보관하였다. 이 상청액 5㎖를 PTFE5㎛ 멤브레인 필터로 여과하고, 또한 0.25㎛ 멤브레인 필터로 여과해 PGMEA 불용물을 제거하였다. 이렇게 해서 얻어진 여과액의 흡광 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼샤 제조 UV-2500PC)로 1㎝ 셀을 사용하여 측정하였다. 각 염료의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도(abs)를 구하였다. 이때, 흡광도가 2 미만이면 당해 용매는, 염료를 실질적으로 용해하지 않는 용매라고 평가할 수 있다. 각 염료의 측정 파장과 그 흡광도(abs)를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 본 측정 방법에 의한 흡광도의 측정 한계는, 0.005였다.

<평가 : 산가의 측정>

AR289-H, 또는 AR289-TH 0.10g을 200㎖ 비이커에 정확히 넣고, 이것에 에탄올 80㎖로 용해시켰다. 이것을 시판되고 있는 전위차 적정 장치(메트롬사 제조)와 0.1mol/l 수산화칼륨에탄올 용액을 사용하여 적정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교 제조예 1, 제조예 1 내지 5 : 염료 분산액(Z-1 내지 Z-6)의 제조]

플라스크에 애시드 레드 289(AR289, 도꾜 가세이샤 제조) 100 중량부에 대하여, 메탄올을 1000 중량부 첨가하여 자기 교반 막대로 용해시켰다. 용해를 확인한 후, 표 3과 같이, 제조예 1 내지 5의 Z2 내지 Z6에 대해서는, 농염산 또는 PTS를 첨가해 교반하고, 또한 PGMEA 1000 중량부를 첨가하였다. 계속해서 분산제 LPN6919「상품명, 빅 케미사 제조, 3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 블록부를 포함하는 블록 중합체[3급 아민을 갖는 반복 단위로서 상기 식 (I')에서 표현되는 반복 단위 및 그 밖의 반복 단위로서 상기 식 (Ⅲ')의 반복 단위를 가짐], 불휘발분 60%, 아민가 120㎎KOH/g 중량 평균 분자량 8000」을 첨가하여 교반하였다. 그 후, 환류 냉각관을 접속하고, 워터 배스에서 80℃까지 승온시켜, 80℃ 도달 후 4시간 반응시켰다. 그 후 증발기에 의해, 워터 배스 45℃에서 메탄올을 증류 제거하고, PGMEA 1000 중량부를 첨가한 후 16시간 실온에서 냉각 방치하였다. 계속해서 석출물을 여과 분류하고, 100 중량부 정도의 PGMEA에서 여과물을 세정하고, 얻어진 여과액을 회수하여 이것을 염료 분산액 Z-1 내지 Z-6으로 하였다. 상세한 배합량을 하기의 표 3에 나타낸다. 또한, 염료 분산액의 고형분 함유량을 결정하기 위하여 알루미늄 샤알레에 일부 취출하여, 80℃에서 1시간 핫 플레이트 건조, 그 후 80℃에서 3시간 감압 건조에 의해 고형분 함유량(중량%)을 결정하였다. 고형분 함유량의 결과에 대해서도, 표 3에 나타낸다.

제조예 1 내지 5의 염료 분산액 Z-2 내지 Z-6에서는, 염료가 균일하게 분산된 액이 얻어졌다. 한편, 술폰산염인 채 비교 제조예 1의 염료 분산액 Z-1에서는, 염료가 침전물로서 석출되어 버려, 균일한 염료 분산액이 얻어지지 않았다.

<염료 분산액의 평가 : 염료 분산성>

염료 분산액 Z-2 내지 Z-6 중에 포함되는 입자의 평균 분산 입경의 측정을 행하였다. 당해 입경은, 염료와 안료 분산제의 미셀의 평균 분산 입경이라 추정된다. 평균 분산 입경의 측정으로서는, PGMEA에서 1000배로 희석하여, 레이저광 산란 입도 분포계(닛끼소샤 제조 나노트랙 입도 분포 측정 장치 UPA-EX150)를 사용하여 동적 광산란법에 의해 23℃에서 측정하였다. 여기에서의 평균 분산 입경은, 체적 평균 지름(MV)이며, 표 3에 나타낸다. Z-2의 빈도 분포도를 도 4에 도시한다.

또한, 표 4에는 Z-1 내지 Z-6의 (a×Wa)/(b×Wb)를 계산한 결과를 나타낸다.

(a×Wa)/(b×Wb)는, 분산제의 아민가 (b)[㎎KOH/g]와 그의 고형분 중량(Wb)[ 중량부]의 곱에 대한, 술폰산기를 갖는 염료의 산가 (a)[㎎KOH/g]와 그의 고형분 중량(Wa)[중량부]의 곱의 비를 나타낸다. 표 4에서는, 분산제의 고형분 중량(Wb)은 술폰산 처리 후의 염료, AR289-H 및 AR289-TH의 고형분 중량(Wa)을 100 중량부로 한 경우에 재계산한 고형분 중량부로 나타내고 있다.

[비교 합성예 1 : 조염 화합물(A-1)의 합성]

AR289 100 중량부에 대하여, 메탄올 1000 중량부를 첨가하여 용해시킨 후, 10% 수산화나트륨 수용액 120 중량부를 첨가하였다. 계속해서 디스테아릴디메틸 암모늄클로라이드(도꾜 가세이샤 제조) 173.6 중량부, 메탄올 1000 중량부 첨가하였다. 이것을 환류 냉각관 접속 후, 워터 배스에서 80℃까지 승온시켜, 4시간 반응시켰다. 다음으로 증발기에 의해 메탄올을 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤 2000 중량부로 추출하고, 여과한 후, 건조시켜 조염 화합물(A-1)을 얻었다.

[비교 제조예 2 : 조염 화합물 수지 용액(DA-1)의 제조]

세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 부착한 반응 용기에 시클로헥사논 70.0 중량부를 투입하고, 80℃로 승온하여, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하 깔때기보다 n-부틸 메타크릴레이트 13.3 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.6 중량부, 메타크릴산 4.3 중량부, 파라크밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 고세이샤 제조「아로닉스 M110」) 7.4 중량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4 중량부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 3시간 반응을 계속하여, 중량 평균 분자량(Mw) 20000의 아크릴 수지 용액(AR-1)을 얻었다.

아크릴 수지 용액(AR-1)에 조염 화합물(A-1)을 첨가하여, 균일해지도록 교반 혼합하여, 비교 제조예 2의 조염 화합물 수지 용액(DA-1)을 얻었다.

[감광성 바인더 성분(CR-1)의 제조]

알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/메타크릴산 메틸/메타크릴산 벤질 공중합체(몰비 : 10/30/50, 중량 평균 분자량 : 9000, 산가 : 70㎎KOH/g, 유효 성분 함량 40 중량%) 100 중량부, 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸샤 제조,「KAYARAD DPHA」) 60 중량부, 광개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(지바·스페셜티 케미칼스샤 제조,「IRGACURE 907」) 11.1 중량부, 디에틸티옥산톤(닛본 가야꾸샤 제조,「DETX-S」) 3.7부 및 용매로서 PGMEA 172.2 중량부를 첨가한 후, 균일해질 때까지 혼합하여, 감광성 바인더 성분(CR-1)을 얻었다.

[청색 안료 분산액(B-1)의 제조]

안료 분산제로서, LPN21116(빅 케미사 제조 불휘발분 40%)을 75 중량부, 시판되고 있는 피그먼트 블루 15 : 6 안료(PB15 : 6) 100 중량부, 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/메타크릴산 메틸/메타크릴산 벤질 공중합체(몰비 : 10/30/50, 중량 평균 분자량 : 9000, 산가 : 70㎎KOH/g, 유효 성분 함량 40 중량%) 125 중량부, PGMEA 700 중량부, 입경 2.0㎜ 지르코니아 비즈 1000 중량부를 마요네즈 병에 넣고, 예비 해쇄로서 페인트 셰이커(아사다 뎃꼬샤 제조)로 1시간 진동하고, 계속해서 입경 0.1㎜의 지르코니아 비즈 1000부로 변경해 본 해쇄로서 페인트 셰이커로 4시간 분산을 행하여, 청색 안료 분산액(B-1)을 제조하였다.

[자색 안료 분산액(V-1)의 제조]

안료 분산제로서, LPN21116(빅 케미사 제조 불휘발분 40%)을 250 중량부, 시판되고 있는 피그먼트 바이올렛 23 안료(PV23) 100 중량부, PGMEA 1650 중량부, 입경 2.0㎜ 지르코니아 비즈 1000 중량부를 마요네즈 병에 넣어, 예비 해쇄로서 페인트 셰이커(아사다 뎃꼬샤 제조)로 1시간 진동하고, 계속해서 입경 0.1㎜의 지르코니아 비즈 1000 중량부로 변경해 본 해쇄로서 페인트 셰이커로 6시간 분산을 행하고, 자색 안료 분산액(V-1)을 제조하였다.

(실시예 : 감광성 수지 조성물의 제조)

각 성분을, 표 5와 같이 배합하고, 고형분 20% 이하가 되도록 PGMEA로 희석하고, 5.0㎛의 멤브레인 필터로 여과를 하여, 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물(X-1 내지 11)을 얻었다.

또한, X-6, X-7, X-9, X-10은 감광성 바인더 성분(CR-1) 배합 시에 석출물이 확인되었으므로, 또한 시클로헥사논을 고형분 10%가 되도록 첨가하였다.

<수지 조성물의 평가>

이렇게 해서 얻어진 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을, 각각 유리 기판(NH 테크노 글래스 가부시끼가이샤 제조,「NA35」) 위에, 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트를 사용하여 80℃에서 3분간 건조함으로써, 두께 2.0㎛의 건조 도포막이 형성된 도포 기판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 도포 기판에 대하여 각각, 건조 도포막 중에 석출물이 존재하는지를 확인하였다. 또한, 건조 도포막의 재용해성 시험을 행하였다. 결과는 표 6에 나타낸다.

[건조 도포막의 석출물의 평가 기준]

○ : 석출물을 육안으로 확인할 수 없었다.

× : 석출물을 육안으로 확인할 수 있었다.

[재용해성 시험의 평가 기준]

이렇게 해서 얻어진 도포 기판을 각각 PGMEA 용액에 침지시켜, 1분 후에 끌어올려, 도포막이 용해되어 있는지의 여부를 확인하였다.

○ : 용해 잔량이 없었다.

× : 용해 잔량이 있었다.

실시예 1 내지 6과 같이, 염료 분산액을 사용한 수지 조성물은, 건조 도포막 형성 시에 석출물을 발생하지 않았다. 한편, 비교예 1 내지 4와 같이 조염 화합물을 사용한 수지 조성물은 건조 도포막 형성 시에 석출물을 발생하고, 컬러 필터용의 착색층으로서는 부적합하였다.

또한, 비교예 1 내지 5의 도포막은, 용매에의 재용해성이 낮은 것이었다. 비교예 5는 색감을 맞추기 위하여 PV23 안료를 다량으로 도입해야만 해, 첨가하는 분산제량도 많으므로, 재용해성이 저하되고 있는 것이라 추측된다.

<광경화성 시험 및 내열성 시험>

컬러 필터용 감광성 수지 조성물로서는 부적합하다고 판단된(건조 도포막에 석출물이 발생한) 비교예 1 내지 4를 제외한, 실시예 1 내지 6 및 비교예 5에 대해서, 별도로 두께 2.0㎛의 건조 도포막을 형성하고, 포토마스크를 개재하지 않고 초고압 수은등을 사용하여 60mJ/㎠의 자외선을 전체면에 조사하였다. 이렇게 해서 얻어진 노광 후의 막에 대하여 광경화성 시험을 행하고, 이어서 착색막을 올림푸스 가부시끼가이샤 제조「현미 분광 측정 장치 OSP-SP200」을 사용하여 L₀, a₀, b₀을 측정하였다.

상기 착색막이 형성된 기판을 230℃의 클린 오븐에서 30분간 포스트베이크 처리하고, 얻어진 착색막의 L, a, b를 다시 측정하고, L₁, a₁, b₁로 하였다.

<알칼리 현상성 시험>

컬러 필터용 감광성 수지 조성물로서는 부적합하다고 판단된 비교예 1 내지 4를 제외한, 실시예 1 내지 6 및 비교예 5에 대해서, 두께 0.7㎜로 10㎜×10㎜의 유리 기판 위에, 포스트베이크 후의 막 두께가 2.0㎛가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 계속해서 핫 플레이트를 사용하여 80℃에서 3분간 건조함으로써 착색층을 형성하였다. 그 후, 상기 착색층이 형성된 유리판을, 알칼리 현상액으로서 0.05 질량% 수산화칼륨 수용액 중에 샤워 현상하고, 상기 착색층이 완전히 용해되어, 상기 착색층을 형성한 부위의 유리면이 나타날 때까지의 시간을 현상 시간으로서 측정하였다.

[광경화성 시험의 평가 기준]

○ : 노광 후의 막을 손가락으로 만져도, 자국이 남지 않았다.

× : 노광 후의 막을 손가락으로 만지면, 자국이 남았다.

[내열성 시험의 평가 기준]

하기식으로부터 산출되는 ΔEab의 값이 5 미만인 경우에는 ○로 하고, 5 이상은 ×로 하였다.

ΔEab={(L₁-L₀)²＋(a₁-a₀)²＋(b₁-b₀)²}^1/2

[알칼리 현상 시험의 평가 기준]

현상 시간 30초 이내이면 생산성의 관점에서 문제가 없지만, 30초를 초과하면 생산성이 나빠져 바람직하지 않다.

각 시험 결과는 표 6에 나타낸다.

<광학 특성 평가, 내열성 시험 2 및 내광성 시험>

실시예 6과 비교예 5를 사용하여, 광학 특성 평가, 내열성 시험 2 및 내광성 시험을 행하였다.

광학 특성 평가는 이하와 같이 행하였다. 실시예 6과 비교예 5의 감광성 수지 조성물을, 각각 두께 0.7㎜의 유리 기판(NH 테크노 글래스 가부시끼가이샤 제조,「NA35」) 위에, 스핀 코터를 사용하여 도포하였다. 그 후, 80℃의 핫 플레이트 위에서 3분간 가열 건조를 행하였다. 초고압 수은등을 사용하여 60mJ/㎠의 자외선을 조사함으로써 경화막(청색 착색막)을 얻었다. 건조 경화 후의 막 두께(T;㎛)는 목표 색도 x=0.144, y=0.073이 되도록 조정하였다. 착색막이 형성된 유리판을 230℃의 클린 오븐에서 30분간 포스트베이크하고, 얻어진 착색막의 콘트라스트, 색도(x, y) 및 휘도(Y)를 측정하였다. 콘트라스트는 쯔보사까 덴끼 가부시끼가이샤 제조「콘트라스트 측정 장치 CT-1B」를 사용하고, 색도 및 휘도는 올림푸스 가부시끼가이샤 제조「현미 분광 측정 장치 OSP-SP200」을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

[내열성 시험 2의 평가 기준]

포스트베이크 처리된 기판을, 또한 230℃의 클린 오븐에서 60분간 베이크(추가 베이크) 처리하고, 얻어진 착색막의 L, a, b를 다시 측정하여, L₂, a₂, b₂로 하였다. ΔEab는 하기식으로부터 산출된다.

ΔEab={(L₂-L₁)²＋(a₂-a₁)²＋(b₂-b₁)²}^1/2

[내광성 시험의 평가 기준]

상기 광학 특성 평가와 마찬가지로 제조된 포스트베이크 처리된 기판을 별도로 준비하여, 대기압 하에서 고압 수은등(파장 254㎚에 있어서의 조도 11mW/㎠)으로 91초 조사하였다. 이렇게 해서 얻어진 착색막의 L, a, b를 다시 측정하여, L₃, a₃, b₃으로 하였다. ΔEab는 하기식으로부터 산출된다.

ΔEab={(L₃-L₁)²＋(a₃-a₁)²＋(b₃-b₁)²}^1/2

이 결과로부터, 비교예 5(종래의 피그먼트 블루 15 : 6 안료와 피그먼트 바이올렛 23 안료를 포함하여 이루어지는 감광성 수지 조성물)와 비교하여, 본 발명의 실시예 6은, 휘도 및 콘트라스트가 우수하고, 또한 추가 베이크 처리에 의한 내열성도 동등하며, 내광성에 대해서는 약간 떨어지지만 ΔEab가 3 이하이므로 충분히 제품 사양에 견딜 수 있는 것이 밝혀졌다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물은, 도포막 형성 시에 석출물을 발생하지 않고 도포막 형성성이 양호하고, 알칼리 현상성 및 광경화성이 양호하고, 또한 염료를 사용하면서 내열성이 우수하고, 또한 용매에의 재용해성이 우수한 것을 알 수 있었다.

1 : 투명 기판
2 : 차광부
3 : 착색층
10 : 컬러 필터
20 : 대향 기판
30 : 액정층
40 : 액정 표시 장치
50 : 유기 보호층
60 : 무기 산화막
71 : 투명 양극
72 : 정공 주입층
73 : 정공 수송층
74 : 발광층
75 : 전자 주입층
76 : 음극
80 : 유기 발광체
100 : 유기 발광 표시 장치

Claims (12)

1. (A) 염료가, (B) 분산제에 의해, (C) 용매에 분산되어 이루어지는 염료 분산액이며, (A) 염료가 술폰산기를 갖는 염료이며, (B) 분산제가 하기 화학식 (I)로 표시되는 3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 블록부, 및 하기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 블록부를 포함하는 블록 중합체이며, (C) 용매가 23℃에서의 상기 (A) 염료의 용해도가 0.2(g/100g 용매) 이하인 용매이며, (B) 분산제가 갖는 3급 아민과 (A) 염료의 술폰산기가 산염기 상호 작용에 의해 미셀을 형성하고 있는 염료 분산액.
   

   

   
   (식 (I) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, R²는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, -[CH(R⁶)-CH(R⁷)-O]_x-CH(R⁶)-CH(R⁷)- 또는 -[(CH₂)_y-O]_z-(CH₂)_y-로 표시되는 2가의 유기기, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 치환될 수 있는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내거나, R³ 및 R⁴가 서로 결합하여 환상 구조를 형성한다. R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
   x는 1 내지 18의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 18의 정수를 나타낸다.
   식 (Ⅲ) 중, R¹⁰은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, R¹¹은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, -[CH(R¹²)-CH(R¹³)-O]_x-R¹⁴ 또는 -[(CH₂)_y-O]_z-R¹⁴로 표시되는 1가의 기이다. R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R¹⁴는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, -CHO, -CH₂CHO, 또는 -CH₂COOR¹⁵로 표시되는 1가의 기이며, R¹⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기이다. x는 1 내지 18의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 18의 정수를 나타낸다. m은 3 내지 200의 정수, n은 10 내지 200의 정수를 나타낸다)
2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 분산제의 아민가 (b)[㎎KOH/g]와 그의 고형분 중량(Wb)[g]의 곱에 대한, (A) 술폰산기를 갖는 염료의 산가 (a)[㎎KOH/g]와 그의 고형분 중량(Wa)[g]의 곱의 비가 0.45<(a×Wa)/(b×Wb)≤1을 충족시키는 염료 분산액.
3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 분산제의 아민가 (b)가 60 내지 180㎎KOH/g인 염료 분산액.
4. 제1항에 있어서, 상기 (A) 염료는 크산텐, 안트라퀴논, 또는 프탈로시아닌을 기본 골격으로 하고 술폰산기를 갖는 염료인 염료 분산액.
5. 제1항에 있어서, 상기 (B) 분산제는, 상기 블록 중합체 중의 3급 아민을 갖는 반복 단위를 3 내지 50개 포함하는 염료 분산액.
6. 제1항에 있어서, 상기 (A) 염료는 애시드 레드 289, 애시드 바이올렛 43, 애시드 그린 25 및 다이렉트 블루 86으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염료의 술폰산염 중 적어도 하나가 술폰산기로 변환된 염료인 염료 분산액.
7. 제1항에 있어서, 상기 용매가 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 전 용매 중 50 중량% 이상 포함하는 염료 분산액.
8. 적어도 제1항에 기재된 염료 분산액과, (D) 감광성 바인더 성분을 함유하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
9. 투명 기판과, 당해 투명 기판 위에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 당해 착색층 중 적어도 하나가 제8항에 기재된 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 형성되어 이루어지는 착색층을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
10. 제9항에 기재된 컬러 필터와, 대향 기판과, 상기 컬러 필터와 상기 대향 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
11. 제9항에 기재된 컬러 필터와, 유기 발광체를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 표시 장치.
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