CN103502333B - 有机树脂层压板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一中有机树脂层压板，其包括一有机树脂基板及其上的一多层涂层体系，该体系具有UV屏蔽性能和高的耐损性。所述多层涂层体系包括有机硅化合物等离子体聚合作用得到的最外层（I）、包含复合氧化物纳米颗粒分散体、硅树脂、固化催化剂和溶剂的硅树脂涂层组合物的下层（II）以及任选地丙烯酸树脂的底层（III）。

Description

有机树脂层压板

技术领域

本发明涉及一种具有改善耐候性和耐损性的有机树脂层压板。更具体地，本发明涉及一种包含模制的聚碳酸酯基板和在其上的一多层涂层体系的有机树脂层压板，所述多层涂层体系包括一丙烯酸树脂涂膜的底层（III）、一硅树脂涂膜的下层（II）和一等离子体聚合的有机硅化合物硬质涂层的最外层（I）。优选是一二氧化硅涂层，由等离子体增强化学气相沉积（PECVD）形成，以所描述的顺序沉积在基板上，所述多层涂层体系具有高水平的耐损性、可见光传播性和紫外光屏蔽性能和长期的耐候性。

背景技术

由于有机树脂材料具有很多的优势，包括耐冲击性、质量轻以及可加工性，它被广泛地应用在不同的领域。本发明为更充分地利用这些特性做出努力。一种这样的途径是将具有增强表面硬度和耐磨性的模制有机树脂应用到不同交通工具的窗户。在装配应用中，要求具有与玻璃相当的高度的耐磨性和户外耐候性。至于在汽车上，例如，要求具有高度的耐磨性是为了防止雨刮运作引起挡风玻璃的毁坏，并且防止上下活动操作引起侧窗的毁坏。还必须考虑到可能在高温或非常潮湿的环境中使用。

现有技术中，有机树脂或塑料的基板表面涂布多种涂层组分，以形成表面保护膜，赋予高硬度和耐损性。例如，包含可水解有机硅的水解产物或部分水解产物的组合物，或者已知的硅胶。

例如，JP-AS51-2736、JP-AS53-130732或JP-AS63-168470公开了包含有机烷氧基硅烷、有机烷氧基硅烷的水解产物或部分水解产物和硅胶的涂层组合物，其中在过量水存在时，烷氧基转化为硅烷醇。然而，与待更换的玻璃或物体相比，这些湿式涂层体系形成的涂层有低硬度和耐损性差的问题。

但是，在涂膜能长时间耐受日照和露天环境前，必须解决几个问题。具有耐损性的湿式或干式涂层缺少阻隔紫外线的能力，并且由于暴露在紫外线下，会出现树脂基板、为基板提供粘附的底层或在它们之间的界面的成分解或退色的现象。人们提出了许多的方法来防止这种现象，包括在底层添加紫外线吸收剂，并且通过化学键将吸收紫外线的有机取代基结合到形成底层的有机树脂中。吸收紫外线的有机取代基和紫外线吸收剂指的是二苯甲酮、苯并***、三嗪和类似的取代基，以及包含这些基团的有机化合物。参见JP-AH04-106161、JP3102696、JP-A2001-47574和JP3841141。

上述阻隔紫外线的技术是通过将有机紫外线吸收剂混合到底层中。由于底层本身的主要目的是提高在下面的基板和硅树脂层之间的粘附，额外量的紫外线吸收剂加入会产生一些问题，例如失去粘附力和透明度。在长期的室外暴露试验和加速老化试验中表面，单独由底层阻隔紫外线不足以防止有机树脂基板的分解或退色。

一种补偿这个缺陷的措施是在硅树脂层也加入有机紫外线吸收剂。但是，简单地在涂层组合物中加入这种化合物会导致涂层缺乏耐久性。也就是说，由于长期的自然暴露，紫外线吸收剂从表面渗出和排出，使得涂层不能保持所需的紫外吸收的性能。然后，有机紫外线吸收剂发展成是甲硅烷基修饰的，使得可与涂层的主要成分硅氧烷化合物化学连接。参见JP-BS61-54800、JP-BH03-14862、JP-BH03-62177和JP-AH07-278525。这种措施提高了保持力，因为紫外线吸收剂牢固地结合到硅氧烷基质。另一方面，这些涂层本质上所需的耐损性实际上变差了，或由于适应性降低，发展成明显的微裂隙。如上所论述的，有机紫外线吸收剂具有的本质缺陷是，由于为了提高耐候性而增加紫外线吸收剂的量，硅树脂膜的硬度变低了。

在另一个尝试中，在涂层组合物中加入具有屏蔽紫外线性能的金属氧化物纳米颗粒，这样该组合物能保持硬度和耐损性。已知的例子是锐钛矿的氧化钛纳米颗粒（JP-A2004-238418）和金红石型的氧化钛纳米颗粒（JP2783417、JP-AH11-310755、JP-A2000-204301）。这些涂层组合物形成紫外线屏蔽，保持可见光的透过和耐损性的特点。但是，氧化钛纳米颗粒具有光催化的活性，即使它们表面涂有硅化合物，也不能完全抑制。此外，这种涂层没有足够的耐候性，在加速老化试验的相对早期就显露出裂纹。

现有技术也使用氧化锌纳米颗粒充当具有紫外线屏蔽特性的金属氧化物纳米颗粒(见JP-AH11-209695,JP3347097,andJP-A2002-60687)。通常，氧化锌纳米颗粒比氧化钛纳米颗粒具有稍差的紫外线屏蔽特性，以及相应低的光催化活性。然而，由于残余的光催化活性，加入过氧化锌纳米颗粒的涂层在老化试验中不能避免发展成破裂或剥落的现象。

JP3509749和JP-A-2002-87817公开了通过使用其他氧化物来涂布氧化锌纳米颗粒的表面，尝试抑制光催化活性。加入了表面涂层的氧化锌纳米颗粒涂层比裸露的氧化锌纳米颗粒在老化试验中具有更长的寿命。但是，这种涂层仍然不足以充当户外紫外线屏障，部分原因是因为在长期的老化试验中出现裂纹。

通常，可见光透过性是涂层组合物用于形成耐候性表面保护涂层的一个重要特性。如果使用金属氧化物纳米颗粒充当紫外线屏蔽试剂，则大幅地破坏可见光的透过性，这取决于平均颗粒粒径和聚结的趋势。JP-AH11-278838公开了当通过特殊的方法制备氧化锌纳米颗粒时，其分散体具有更小的颗粒粒径，并且不容易聚结。其中的具有这种氧化锌纳米颗粒分散体的涂层组合物将会是可见光高度透过的，虽然这在例子中并没有描述到。

为了达到汽车窗户的高水平耐磨和耐损性，还提出了将氧化薄膜如二氧化硅沉积到多个固化的树脂层上的方案。参见专利文件US2005/0202263A1、JP-A2009540124T、JP-A2009502569T、US7,163,749B2、US7,056,584B2、US6,376,064B1和US4,927,704A。可以确定的是，由干式涂层体系形成的这些涂层相对于前述湿式涂层具有显著提高的耐损性。此外，干式涂层给在下面的涂层赋予保护和屏障的特性，提高涂覆的窗的耐候性，增加其寿命。

如JP-A2008504652T和US7,282,244B2，膨胀热等离子体（ETP）过程已被应用于以高沉积速度沉积干涂层。这种等离子工艺适用于大规模和在大面积部件上涂布高耐磨和耐损性的涂层，如在JP-A2008504652T、US7,282,244B2、US2008/0286492A1、US2008/0160205A1、US20080160197A1、JP-A2008509283T、US7,645,492B2、US7,390,573B2、US7,595,097B2、US6,948,448B2、US6,681,716B2、US6,641,673B2、JP-A11071681、US6,213,049B1中所描述。

如上讨论，人们已做出许多的尝试来改进湿式和干式涂膜的耐候性、耐损性和其他特性。但是，不存在具有这样涂层体系的层压板，其显示出可见光透过性和紫外线屏蔽的特性，并且具有足够的耐候性和耐久性以承受长期的户外曝晒，同时保持与玻璃相当的高耐损性。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种层压板，其包含一有机树脂基板和其上的一固化的涂层体系，其保持可见光的透过性，具有耐损性和UV屏蔽性，并且还具有充分的耐候性和耐久性以经受持久的室外暴露。

对于包含一有机树脂基板和其上的一多层涂层体系的层压板，所述多层涂层体系包括一可选的丙烯酸树脂涂层膜形式的底层（III）、一硬质硅树脂固化的膜（硅树脂涂层固化的膜）形式的下层（II）以及有机硅化合物等离子体聚合作用获得的硬质涂层形式的最外层（I），优选是一二氧化硅涂层，由等离子体增强化学气相沉积（PECVD）形成，以所描述的顺序沉积在基板上。发明人发现，在复合锌氧化物纳米颗粒、复合钛氧化物纳米颗粒或它们的混合物上涂覆一特定的涂层以在很大程度上抑制光催化活性，当复合锌氧化物纳米颗粒、复合钛氧化物纳米颗粒或它们的混合物的分散体混合在硅树脂固化的膜中充当下层（II）时，该固化膜展示很高的耐损性，保持可见光透过性，出现UV屏蔽性，并提供耐候性和抗裂性以抵抗持久的室外暴露，这在现有技术中是不能实现的。

本发明提供一种层压板，其既展示有耐损性，也有耐候性，并且具体地，是一种有机树脂层压板，其表面具有UV屏蔽性能以及高的耐损性，包括一有机树脂基板和在所述基板的至少一个表面上的一多层涂层体系。所述多层涂层体系包括一最外层（I），其为由有机硅化合物的等离子体聚合作用所得的硬质涂层，以及一邻接所述最外层布置的下层（II），其是硅树脂涂层组合物的固化膜。硅树脂涂层组合物包括:

（2-A）复合氧化物纳米颗粒，其通过采用选自由Al、Si、Zr和Sn组成的组中的至少一种来表面涂覆氧化锌纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒，或它们的组合获得，并且所述复合氧化物纳米颗粒不具有光催化活性或光催化降解性高达25%，其中，所述光催化降解性（PD）通过以下步骤测定：黑光照射含有均匀分散的所述复合氧化物纳米颗粒亚甲基蓝溶液12小时，测量黑光照射前后溶液在653nm波长下的吸光度，并根据以下公式计算：

PD(%)=[(A₀-A)/A₀]×100

其中，A0为初始吸光度，A为黑光照射后的吸光度，

（2-B）一硅树脂，其通过选自烷氧基硅烷类或其部分水解缩合产物中的至少一种的（共）水解、缩合或（共）水解缩合作用获得，所述烷氧基硅烷具有以下通式（1）：

(R¹)_m(R²)_nSi(OR³)_4-m-n(1)

其中，R¹和R²每个独立地为氢或取代或未取代的一价烃基，以及R¹和R²可连接在一起，R³是具有1个到3个碳原子的烷基，以及m和n独立地为0或1，m+n是0、1或2，

（2-C）一固化催化剂，和

（2-D）一溶剂，

基于硅树脂（2-B）的固体含量，按重量计算，复合氧化物纳米颗粒分散体（2-A）的固体含量为1%到50%。

在一优选的实施例中，所述最外层（I）是一硬质涂层，其由一有机硅化合物的等离子体聚合作用和氧化作用获得，并且包含硅、氧、碳和氢。膨胀热等离子体是等离子体聚合反应的优选方法，其特征在于高沉积速率，容易扩大至大面积部件，以及产出优选的化学成分和物理性质。

在又一优选的实施例中，所述最外层（I）包括一内部子层和一外部子层，调节所述子层的性能以粘附到所述下层（II），以及赋予所述涂层体系以耐损性，并为下层（II）提供一保护性的屏障。

在一优选的实施例中，所述最外层（I）和下层（II）的性能预设为使所述层压板在ASTMD870的粘附性试验中展示出至少97%的通过率，以及在ASTMD1044的Taber耐磨试验中展示出少于2%的增量雾度值。优选地，当在石英片上测量0.5μm到3μm后的固化膜时，所述下层（II）在波长370nm的透明度高达80%。

在一优选的实施例中，进一步采用选自可水解的硅烷和其部分水解缩合产物中的至少一种来表面处理所述复合氧化物纳米颗粒（2-A），所述可水解的硅烷具有以下通式（2）：

(R⁴)_x(R⁵)_ySi(X)_4-x-y(2)

其中，R⁴和R⁵每个独立地为氢或取代或未取代的一价烃基，X是卤原子、具有1个到3个碳原子的烷氧基、具有1个到3个碳原子的酰氧基或异氰酸酯基，x是0或1，y是0、1或2，以及x+y为0、1、2或3。

同样优选地，来自所述复合氧化物纳米颗粒（2-A）的氧化物纳米颗粒通过在直流电弧等离子体中加热并气化一锌源、钛源或它们的组合，氧化锌蒸气、钛蒸气或它们的组合，并冷却来制备。具体地，来自所述复合氧化物纳米颗粒（2-A）的氧化物纳米颗粒通过在直流电弧等离子体中加热并气化一锌源，氧化锌蒸气，并冷却来制备。同样优选地，所述复合氧化物纳米颗粒（2-A）具有平均粒径（体积平均粒径D50）为10nm到200nm。

在一优选的实施例中，所述硅树脂（2-B）包含（2-E）硅胶。通常，每100重量份数的硅树脂（2-B）中含有硅胶（2-E）的量为5-100重量份数。

在一优选实施例中，所述多层涂层体系进一步包括底层（III），其邻接所述下层（II）的表面布置并毗连基板布置，所述底层（III）是一丙烯酸树脂涂层。所述底层（III）最经常是丙烯酸树脂涂层组合物的固化膜，包括：（3-A）具有有机UV吸收基团以及侧链烷氧基甲硅烷基的乙烯基共聚物，（3-B）交联剂，和（3-C）溶剂。更优选地，形成底层（III）的丙烯酸树脂涂层组合物中的组分（3-A）是具有通过Si-C键结合的烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体（3-A-i）、具有有机UV吸收基团的乙烯基单体（3-A-ii）以及能与乙烯基单体共聚合的另一单体（3-A-iii）的共聚物。更优选地，形成底层（III）的丙烯酸树脂涂层组合物中的交联剂（3-B）是硅胶或聚有机硅氧烷。形成底层（III）的丙烯酸树脂涂层组合物进一步包括一有机UV吸收剂、一有机UV稳定剂或它们的组合。

形成下层（II）的硅树脂涂层组合物进一步包括一有机UV吸收剂、一有机UV稳定剂或它们的组合。

最常见的，所述有机树脂基板是一模制的聚碳酸酯树脂。

本发明的有益效果

有机树脂层压板包含多层涂层体系，其能保持可见光的透过性，呈现出耐损性和紫外线屏蔽的特性，并且进一步具备足够的耐候性和耐久性以承受长期的户外曝晒。这种层压板在户外用于如汽车和飞机等运输工具中的窗户和挡风玻璃，建筑物的窗户，交通噪音屏障等等。

附图说明

图1是一个图表，其显示了例子中使用的复合材料氧化锌纳米颗粒分散体的颗粒粒径分布。

具体实施方式

除非另外明确的指示，单数形式“一（a）”、“一（an）”和“该（the）”包括复数的指代物。

记号（Cn-Cm）表示每个基团包含从n到m个碳原子。

UV指的是电磁光谱的紫外线区域。

Mw指的是以聚苯乙烯为标准，通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量。

本发明的层压板包括一基板和其上的一多层涂层体系。所述多层涂层体系包括一可选的配置在基板上的底层（III）、一配置在基板或底层（III）上的下层（II）和一配置在下层（II）上的最外层（I）。底层（III）是可选的，并且在一些情况下可以省去。

基板

此处使用的基板由任何塑料材料（有机树脂基板）制成，例如，优选为聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、修饰的丙烯酸树脂、尿烷树脂、硫尿烷树脂、卤代双酚A和乙二醇的缩聚物、丙烯酸尿烷树脂（acrylicurethaneresins）、包含卤代芳基的丙烯酸树脂以及含硫树脂。这些树脂基板经过表面处理，特别是通过转化处理、电晕放电处理、等离子处理、酸或碱处理后，也是有用的。还包括这样的层压基板，其中包含一树脂基板和一在其上形成的，不同于基板树脂类型的表面层。层压基板的例子包括那些由一聚碳酸酯树脂基板和一丙烯酸树脂或尿烷树脂的表面层组成的、通过共挤压或层压技术制备的，以及那些由一聚酯树脂基板和一在其上形成的丙烯酸树脂的表面层组成的。

底层III

如果此处有使用到，底层（III）优选是丙烯酸树脂涂层。丙烯酸树脂涂层连接基板的例子包括由一聚碳酸酯树脂或类似物形成的基板和一覆盖在其上的丙烯酸树脂表面层组成的、通过共挤压或层压技术制备的层压基板，以及由一基板和一在基板表面上通过涂覆一丙烯酸树脂底漆（primer）并固化形成的固化丙烯酸树脂膜组成的层压基板。

由共挤压或类似技术形成的丙烯酸树脂涂层的例子包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的共聚物。关于丙烯酸树脂的构成，根据共挤压的情况，可以适当地选择共聚物的分子量和构成，但是优选的是共聚物组分按重量算，包括80-90%的甲基丙烯酸甲酯，以及1-20%的丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。虽然没有限制分子量，但是以聚苯乙烯为标准，通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量优选是3到大约300000。由于在模制过程中，具有差的耐热性的丙烯酸树脂会产生如焦烧（scorching）的问题，丙烯酸树脂的热变形温度至少90℃，优选至少95℃，并且更优选至少100℃。并不限制热变形温度的上限，但是热变形温度的上限通常是大约120℃。

底漆涂层的优选例子包括基于具有有机UV吸收基团以及侧链烷氧基甲硅烷基（alkoxysilyl）的乙烯共聚物的底漆。这种底漆在JP4041968、JP-A2008-120986和JP-A2008-274177中有描述。

特别地，充当底漆涂层的优选丙烯酸树脂膜是丙烯酸树脂涂层组分的固化膜，其中组分包含成分（3-A）到（3-C）：

（3-A）具有有机UV吸收基团以及侧链烷氧基甲硅烷基（alkoxysilyl）的乙烯共聚物，

（3-B）交联剂，和

（3-C）溶剂。

在具有有机UV吸收基团以及侧链烷氧基甲硅烷基（alkoxysilyl）的乙烯共聚物（3-A）中，优选地，该烷氧基甲硅烷基是通过Si-C键结合到乙烯共聚物的主链，以及更优选地，该有机UV吸收基团也结合到乙烯共聚物的主链。这类共聚物可从以下单体组分的共聚作用获得：（3-A-i）具有通过Si-C键结合的烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体，（3-A-ii）具有有机UV吸收基团的乙烯基单体，以及（3-A-iii）可与它们共聚的另一单体。

单体组分（3-A-i）是具有通过Si-C键结合的烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体，其可以是分子中具有一个乙烯基可聚合的官能团和至少一个烷氧基甲硅烷基的任何单体。

合适的乙烯基可聚合的官能团包括C₁-C₁₂有机基团，这些基团中包含乙烯基、乙烯氧基、（甲基）丙烯酰氧基和（α-甲基）苯乙烯基。实例包括乙烯基、5-己烯基、9-癸烯基、乙烯氧基甲基、3-乙烯氧基丙基、（甲基）丙烯酰氧基甲基、3（甲基）丙烯酰氧基丙基、11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷基、乙烯基苯基（或苯乙烯基）、异丙烯基苯基（或α-甲基苯乙烯基）和乙烯基苯基甲基（或乙烯苄基）。尤其是对于反应性和实用性，优选使用甲基丙烯酰氧基丙基。

烷氧基甲硅烷基中的烷氧基部分的例子，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。尤其是考虑到水解的易控制和实用性，优选使用甲氧基和乙氧基。

除了前述取代基，合适的取代基包括烷基，如甲基、乙基、丙基、己基和癸基，以及苯基。考虑到实用性，优选甲基。

具有通过Si-C键结合的烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体（3-A-i）的示例性的非限制例子包括甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基二甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷和苯乙烯基三乙氧基硅烷。在这些里面，从实用性、便于操作、交联剂密度和反应的角度，优选甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。

具有通过Si-C键结合的烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体（3-A-i）按重量算，优选占共聚物组分的1%-50%，更优选地，占3%-40%。少于1wt%的乙烯基单体（3-A-i）会导致在乙烯共聚物之间交联，形成不充分的硅氧烷体系，使得形成的涂层没有这么低的线胀系数，或没有改善的耐热性和耐久性。多于50wt%的乙烯基单体（3-A-i）会导致过高的交联密度，预示高硬度和差粘附性，并且可能剩下一些烷氧基甲硅烷基没有反应，从而随时间的推移可能导致后交联（post-crosslinking）或破裂。

单体组分（3-A-ii）是具有有机UV吸收基团的乙烯基单体，其可以是分子中具有UV吸收基团和乙烯基可聚合的任何单体。

具有有机UV吸收基团的乙烯基单体（3-A-ii）的例子包括分子中具有UV吸收基团的（甲基）丙烯酸类单体，特别是通式（3）的苯并***化合物和通式（4）的二苯甲酮化合物，两者显示如下。

其中，Y是氢或氯，R⁶是氢、甲基或C₄-C₈叔烷基，R⁷是直链或支链的C₂-C₁₀亚烷基，R⁸是氢或甲基，以及n等于0或1。

其中，R⁸如上所定义，R⁹是取代的或未取代的、直链或支链的C₂-C₁₀亚烷基，R¹⁰是氢或羟基，以及R¹¹是氢、羟基或C₁-C₆烷氧基。

在通式（3）中，R⁶代表的合适的C₄-C₈叔烷基包括叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基和二叔辛基。R⁷代表的合适的直链或支链的C₂-C₁₀亚烷基包括乙烯基、三亚甲基、丙烯基、四亚甲基、1,1-二甲基四亚甲基、丁烯基、辛烯基和癸烯基。

在通式（4）中，R⁹代表的合适的直链或支链的C₂-C₁₀亚烷基包括为R⁷举例的相同的例子，以及这些基团的取代形式，在这些取代形式中，一些氢原子被卤素原子取代。R¹¹代表的合适的C₁-C₆烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。

通式（3）苯并***化合物的示例性非限制例子包括2-(2'-羟基-5'-(甲基)丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并***、2-(2'-羟基-3'-叔-丁基-5'-(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基)-2H-苯并***、2-[2'-羟基-5'-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并***、2-[2'-羟基-3'-叔-丁基-5'-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-苯基]-5-氯-2H-苯并***和2-[2'-羟基-3'-甲基-5'-(8-(甲基)丙烯酰氧基辛基)苯基]-2H-苯并***。

通式（4）二苯甲酮化合物的示例性非限制例子包括2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2,4-二羟基-4'-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2,2',4-三羟基-4'-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮和2-羟基-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-1-羟基丙氧基)二苯甲酮。

优选的UV吸收乙烯基单体是通式（3）的苯并***化合物，最优选使用的是2-[2'-羟基-5'-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并***。该UV吸收乙烯基单体可单独使用或以掺和物使用。

具有有机UV吸收基团的乙烯基单体（3-A-i）按重量算，优选占共聚物组分的1%-30%，更优选地，占3%-25%。少于1wt%的乙烯基单体（3-A-ii）会导致不充分的耐候性，而多于30wt%的乙烯基单体（3-A-ii）会导致涂层较小的粘附性，或表现出差的外观，如变白。

另外的与前面的单体（3-A-i）和（3-A-ii）可共聚的单体（3-A-iii）只要可共聚就可以，没有具体限制。包括具有环状受阻胺（cyclichinderedamine）结构的（甲基）丙烯酸类单体、（甲基）丙烯酸酯类、（甲基）丙烯腈类、（甲基）丙烯酰胺类、烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯、苯乙烯类和它们的衍生物。

具有环状受阻胺（cyclichinderedamine）结构的（甲基）丙烯酸类单体的例子包括2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯。这些光稳定剂可两种或更多种混合使用。

（甲基）丙烯酸酯类及其衍生物的例子包括一元醇的（甲基）丙烯酸酯，如甲基（甲基）丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、正丙基（甲基）丙烯酸酯、异丙基（甲基）丙烯酸酯、正丁基（甲基）丙烯酸酯、异丁基（甲基）丙烯酸酯、仲丁基（甲基）丙烯酸酯、叔丁基（甲基）丙烯酸酯、正戊基（甲基）丙烯酸酯、异戊基（甲基）丙烯酸酯、正己基（甲基）丙烯酸酯、异己基（甲基）丙烯酸酯、正庚基（甲基）丙烯酸酯、异庚基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基庚基（甲基）丙烯酸酯、正辛基（甲基）丙烯酸酯、异辛基（甲基）丙烯酸酯、正壬基（甲基）丙烯酸酯、异壬基（甲基）丙烯酸酯、正癸基（甲基）丙烯酸酯、异癸基（甲基）丙烯酸酯、正十一烷基（甲基）丙烯酸酯、正十二烷基（甲基）丙烯酸酯、月桂基（甲基）丙烯酸酯、棕榈基（甲基）丙烯酸酯、十八烷基（甲基）丙烯酸酯、环己基（甲基）丙烯酸酯、4-甲基环己基（甲基）丙烯酸酯、4-叔丁基环己基（甲基）丙烯酸酯、异龙脑基（甲基）丙烯酸酯、二环戊烷基（甲基）丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯和苄基（甲基）丙烯酸酯；烷氧基(聚)烷撑二醇的（甲基）丙烯酸酯类，如2-甲氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-甲氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、3-甲氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-甲氧基丁基（甲基）丙烯酸酯、3-甲氧基丁基（甲基）丙烯酸酯、4-甲氧基丁基（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯（例如，2-20个乙二醇单元），和甲氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯（例如，2-20个丙二醇单元）；多羟基醇的单（甲基）丙烯酸酯类，如2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟丙基（甲基）丙烯酸酯、3-羟丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟丁基（甲基）丙烯酸酯、3-羟丁基（甲基）丙烯酸酯、4-羟丁基（甲基）丙烯酸酯、甘油单（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯（例如，2-20个乙二醇单元），和聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯（例如，2-20个丙二醇单元）；多羟基醇的聚（甲基）丙烯酸酯类，如乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、1,4-环己二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，2-20个乙二醇单元），和聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，2-20个丙二醇单元）；不可聚合的多元酸与羟烷基（甲基）丙烯酸酯类的(聚)酯类，如单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯、二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]己二酸酯、二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]己二酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯，和二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯；含氨的（甲基）丙烯酸酯类如2-氨乙基（甲基）丙烯酸酯、2-(N-甲胺基)乙基（甲基）丙烯酸酯、2-(N,N-二甲胺基)乙基（甲基）丙烯酸酯、2-(N-乙胺基)乙基（甲基）丙烯酸酯、2-(N,N-二乙胺基)乙基（甲基）丙烯酸酯、3-(N,N-二甲胺基)丙基（甲基）丙烯酸酯，和4-(N,N-二甲胺基)丁基（甲基）丙烯酸酯；以及含环氧的（甲基）丙烯酸酯类如环氧丙基（甲基）丙烯酸酯。

（甲基）丙烯腈衍生物的例子包括α-氯丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈、α-三氟甲基丙烯腈、α-甲氧基氯丙烯腈、α-乙氧基氯丙烯腈和双氰亚乙烯。

（甲基）丙烯酰胺衍生物的例子包括N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲氧基（甲基）丙烯酰胺、N-乙氧基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二乙氧基（甲基）丙烯酰胺、二丙酮（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲氨基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双（甲基）丙烯酰胺，和N,N'-亚乙基双（甲基）丙烯酰胺。

烷基乙烯基醚的例子包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和己基乙烯基醚。烷基乙烯基酯的例子包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。苯乙烯类和它的衍生物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。

前面提到的单体中，优先选择（甲基）丙烯酸酯类，特别是甲基（甲基）丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、异丙基（甲基）丙烯酸酯、正丁基（甲基）丙烯酸酯、异丁基（甲基）丙烯酸酯、正己基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、异壬基（甲基）丙烯酸酯、月桂基（甲基）丙烯酸酯、环己基（甲基）丙烯酸酯、4-甲基环己基（甲基）丙烯酸酯、4-叔丁基环己基（甲基）丙烯酸酯、异龙脑基（甲基）丙烯酸酯、二环戊烷基（甲基）丙烯酸酯，和二环戊烯基乙基（甲基）丙烯酸酯。

至于其他可共聚单体（3-A-iii），可单独使用前面的单体，或两种或更多种混合使用。

该其他可共聚单体（3-A-iii）按重量算，优选占共聚物组分的20%-98%，更优选地，占35%-94%。太大量的单体（3-A-iii）会导致在乙烯共聚物之间不充分的交联，或与交联剂（3-B）形成不充分的交联，得到的涂层没有这么低的线胀系数，或没有改善的耐热性和耐久性。太少量的单体（3-A-iii）会导致得到的涂层具有太高的交联密度和差的粘附性，或表现有缺陷的外观，如变白。

乙烯共聚物（3-A）可容易地从具有通过Si-C键结合的烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体（3-A-i），具有有机UV吸收基团的乙烯基单体（3-A-ii），以及可共聚的其他单体（3-A-iii）制备，通过将单体溶解在溶剂中，加入自由基聚合引发剂到溶液中，其选自过氧化物（例如，过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰）和偶氮化合物（例如，偶氮二异丁腈），并在50-150℃温度，特别是70-120℃温度下加热溶液1-10小时，特别是3-8小时。

通过以聚苯乙烯为标准，用GPC测量，乙烯共聚物应当优选地具有1000-300000的重均分子量，更优选地5000-250000。具有太高Mw的共聚物会具有太高的粘度，从而很难合成和操作。具有太低Mw的共聚物会导致得到的涂层表现出有缺陷的外观，如变白或缺乏粘附性、耐久性或耐候性。

在底漆的丙烯酸树脂涂层组合物中，优选地，交联剂（3-B）与具有有机UV吸收基团和结合到侧链（3-A）的烷氧基甲硅烷基团的乙烯共聚物一起使用。交联剂（3-B）通常选自（i）可水解的硅化合物，其水解浓缩物或可水解的硅化合物和水解浓缩物的混合物，（ii）硅胶，和（iii）聚硅氧烷。

首先将可水解的硅化合物、其水解浓缩物或可水解的硅化合物和水解浓缩物的混合物作为参考。可水解的硅化合物或其水解浓缩物优选是分子或其水解浓缩物中具有一氮原子和一烷氧基甲硅烷基团的有机硅化合物。

该有机硅化合物的分子中具有一氮原子和一烷氧基甲硅烷基团，其可用作交联剂（3-B），下面详细描述。分子中具有一氮原子和一烷氧基甲硅烷基团的有机硅化合物的混合具有很多优势。首先，有机硅化合物赋予底漆涂层以完全防水的粘附。由于乙烯聚合物具有可水解的甲硅烷基、SiOH基团或可水解的甲硅烷基和SiOH基团二者，有机硅化合物与乙烯聚合物中的可水解的甲硅烷基、SiOH基团或可水解的甲硅烷基和SiOH基团二者交联，以及与结合到侧链（3-A）的有机UV吸收基团交联，使得涂层致密。由于交联反应是由有机硅化合物（3-B）中的氮原子促进的，因此涂层中残留的烷氧基甲硅烷基团数量会降低，能抑制后交联随时间推移产生的破裂。此外，可选择加入的UV吸收剂和光稳定剂能有效地固定在底漆涂层中。

优选的交联剂（3-B）是分子中具有至少一个氮原子和至少一个烷氧基甲硅烷基的化合物，并且更优选是分子中具有至少一个氮原子和至少两个烷氧基甲硅烷基的化合物。合适的化合物包括含氨的烷氧基硅烷类、含氨的二（烷氧基硅烷）类、含酰胺的烷氧基硅烷类、含氨的烷氧基硅烷类的反应产物的酰胺化物、含环氧基的烷氧基硅烷类，和甲硅烷基化剂、含氨的烷氧基硅烷和二羧酸酐的反应产物、含氨的烷氧基硅烷和聚（甲基）丙烯酸化合物的反应产物、含氨的烷氧基硅烷和含（甲基）丙烯酸的烷氧基硅烷的反应产物、聚胺化合物和含（甲基）丙烯酸的烷氧基硅烷的反应产物、含氨的烷氧基硅烷和聚异氰酸酯化合物的反应产物的酰胺化物，和含异氰脲酸酯环的（聚）硅烷化合物。这些化合物中，理想的是含氨的烷氧基硅烷类的反应产物的酰胺化物、含环氧基的烷氧基硅烷类，和甲硅烷基化剂，以及含氨的烷氧基硅烷和二羧酸酐的反应产物。

下面给出能用于形成交联剂（3-B）的化合物的例子。合适的含氨的烷氧基硅烷类包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(三甲氧硅烷基丙基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧硅烷基丙基)氨丙基三乙氧基硅烷、2-(三甲氧硅烷基丙基)氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、2-(三乙氧硅烷基丙基)氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯苄基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，和它们的盐酸盐。

典型的含氨的二（烷氧基硅烷）类是双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。

合适的含酰胺的烷氧基硅烷类包括脲丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、脲丙基甲基二甲氧基硅烷和脲丙基甲基二乙氧基硅烷。

合适的二羧酸酐包括马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基取代的四氢邻苯二甲酸酐、甲基取代的六氢邻苯二甲酸酐、3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和甲基取代的3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。

合适的聚（甲基）丙烯酸化合物包括烷基甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；烷基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯；丙烯酰胺、丙烯腈和乙二醇二甲基丙烯酸酯。

合适的聚胺化合物包括乙二胺、二乙撑三胺、三乙基烯三胺、四乙撑五胺和哌嗪。

合适的聚异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基环己烷二异氰酸酯、2,4,4-三甲基环己烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、反式-1,4-环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二甲基三苯甲烷四异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、和硫代磷酸三苯基异氰酸酯（tris(isocyanatophenyl)thiophosphate）。

合适的含（甲基）丙烯酸的烷氧基硅烷类包括那些以上举例的含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸单体化合物。

合适的含异氰脲酸酯环的硅烷化合物包括三（三甲氧基甲硅烷基丙基）异氰酸酯（tris(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate）、双（三甲氧基甲硅烷基丙基）烯丙基异氰酸酯和三（三乙氧基甲硅烷基丙基）异氰酸酯。

含氨的烷氧基硅烷类的反应产物的酰胺化物、含环氧基的烷氧基硅烷类，和甲硅烷基化剂可如下配制。合适的含氨的烷氧基硅烷类包括那些以上举例的化合物，但是，考虑到粘附性和可操作性，优选N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。此处使用的含环氧基的烷氧基硅烷类并不作特别限制，但是，考虑到粘附性和可操作性，优选γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷（γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane）、γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷（γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane）和β-(3,4-环氧环己烷基)乙基甲基二甲氧硅烷。此处使用的合适的甲硅烷基化剂包括六甲基二硅氮烷、N,N'-双(三甲基硅基)甲酰胺、N,N-双(三甲基硅基)脲。该甲硅烷基化剂的功能是保护由含氨基的烷氧基硅烷和含环氧基的烷氧基硅烷反应形成的OH基团，以防止OH基和烷氧基甲硅烷基之间的反应，从而防止反应产物随时间推移的任何变化。

含氨基的烷氧基硅烷、含环氧基的烷氧基硅烷和甲硅烷基化剂的反应可以通过以下方法实施：将含环氧基的烷氧基硅烷逐滴加入到含氨基的烷氧基硅烷和甲硅烷基化剂的混合物中，并且加热反应，或者让含环氧基的烷氧基硅烷和含氨基的烷氧基硅烷反应，将甲硅烷基化剂加入到反应产物中并允许反应进行。可以合适地选择反应条件，但是，优选的条件包括，温度为50℃到150℃，特别是80到140℃，而反应时间为1到12小时，特别是3到8小时。

在这个反应中，含氨基的烷氧基硅烷和含环氧基的烷氧基硅烷的使用量为，使得环氧基/氨基（=N-H）的摩尔比在范围0.3到1.2内。如果环氧基/氨基的摩尔比少于0.3，则得到的化合物具有很少的烷氧基参与交联，导致较弱的可固性（curability），并且分子缺乏全局的铺展，导致差的表面粘附性和低的结合强度。如果相同的摩尔比是大于1.2的话，则得到的化合物包含较少的=N-H基团，失去防水粘附的功能，=N-H基团在后续的酰胺化步骤中能被酰胺化。

反应产物被进一步酰胺化，变成相关的组分。和羧酸的卤化物、酸酐或异丙烯基酯如乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、乙酸酐、乙酸异丙烯基酯、苯甲酰氯进行反应可实现酰胺化。

含氨基的烷氧基硅烷与二元羧酸酐的反应产物可以如下制备。此时使用的含氨基的烷氧基硅烷包括上面举例的那些，但是对于粘附性和稳定性来说，优选3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。

此处使用的二元羧酸包括上面举例的那些，但是对于粘附性和稳定性来说，优选四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基取代的四氢邻苯二甲酸酐、甲基取代的六氢邻苯二甲酸酐、3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和甲基取代的3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。

含氨基的烷氧基硅烷与二元羧酸酐的反应可通过以下方法进行：将含氨基的烷氧基硅烷逐滴加入到二元羧酸酐中进行反应，或相反，将二元羧酸酐逐滴加入到含氨基的烷氧基硅烷中进行反应。可以合适地选择反应条件，但是，优选的条件包括，温度为0℃到150℃，特别是20℃到120℃，而反应时间为1到12小时，特别是2到8小时。

在这个反应中，含氨基的烷氧基硅烷和二元羧酸酐的使用量为，使得氨基（-NH2）/二元羧酸酐的摩尔比在范围0.3到1.8内。如果这个摩尔比少于0.3，则得到的化合物具有很少的烷氧基参与交联，导致较弱的可固性（curability）和差的粘附性。如果该摩尔比是大于1.8的话，则由于氨基基团在未反应的含氨基的烷氧基硅烷中的缘故，底漆组合物具有较低的储存稳定性。

交联剂（3-B）的第二个例子是硅胶或在有机溶剂中的二氧化硅颗粒。由于二氧化硅颗粒的表面具有SiOH基团，它们与可水解的甲硅烷基形成硅氧烷交联，和/或与乙烯基聚合物（3-A）中的SiOH基团形成有机无机复合物。结果，底层具有较低的线胀系数，防止下层（II）和最外层（I）形成裂纹。

优选地，当二氧化硅颗粒为分散体时，其应具有0.5到100nm的基本粒径，并且应考虑到固化底漆涂层的透明性。更优选的是，基本粒径为2到50nm。二氧化硅颗粒的基本粒径超过100nm会具有差的分散稳定性，导致层压板外观的缺陷，并且本质上削减层压板的透明性。

如二氧化硅颗粒分散在有机溶剂中，优选地，硅胶分散在有机溶剂中，这也称为有机硅胶。实例包括乙二醇分散的硅胶、乙二醇/单-正丙醚分散的硅胶、乙基溶纤剂分散的硅胶、丁基溶纤剂分散的硅胶、丙二醇单甲醚分散的硅胶、丙二醇甲醚醋酸酯分散的硅胶、甲基乙基酮分散的硅胶和甲基异丁基酮分散的硅胶。

分散在有机溶剂中的二氧化硅可以单独使用，或多于一种混合使用。

值得注意的是，硅胶分散在有机溶剂中是可以购买得到的。商业产品的例子包括PMA-ST（用于后面描述的实例中）、MEK-ST、MIBK-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-MS、EG-ST-ZL、DMACST-ZL和XBA-ST（日产化工有限公司），OSCAL1132、1332、1532、1722和ELCOMST-1003SIV（JGCC&C）。

交联剂（3-B）的第三个例子是具有以下通式（5）的有机聚硅氧烷。

(R¹²)_aSi(Z)_bO_(4-a-b)/2(5)

此处，R¹²可以相同或者不同，它是取代或未取代的1个到18个碳原子的一价烃基，而不是含氨基的一价烃基，Z可以相同或者不同，它是羟基、C₁-C₃烷氧基、C₂-C₄烷氧基烷氧基、C₁-C₆酸氧基、C₁-C₆链烯氧基或异氰酸酯基，a和b是数字，满足0<a<2，0<b<3以及0<a+b<4。

由于这一有机聚硅氧烷分子中具有可水解的甲硅烷基、SiOH基或可水解的甲硅烷基和SiOH基两者，它与乙烯基聚合物（3-A）中的可水解的甲硅烷基、SiOH基或可水解的甲硅烷基和SiOH基两者形成硅氧烷交联，生成一复合物。

式（5）中，R¹²每个单独地选自取代或未取代的一价C₁-C₁₈烃基，而不是含氨基的一价烃基，例如，烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基和链烯基，以及前面烃基的取代形式，其中一些氢原子被环氧基、甲基丙烯酰氧基和巯基，还有被杂原子如O或S分隔的有机基团取代。例子包括，烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、癸基和环己基；芳基如苯基和苯乙基；卤代烷基如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基；卤代芳基如对-氯苯；链烯基如乙烯基、丙烯基、9-癸烯基和对-乙烯苄基；含环氧基的有机基团如3-缩水甘油醚氧基丙基（3-glycidoxypropyl）、β-(3,4-环氧环己烷基)乙基和9,10-环氧基癸基；含甲基丙烯酰氧基的有机基团如γ-甲基丙烯酰氧基丙基和γ-丙烯酰氧基丙基；以及含巯基的有机基团如γ-巯基丙基和对-巯基甲基苯基乙基。在这些中，当在需要耐损性和耐候性的应用中使用底漆组分时，特别优选的是烷基组，而需要粘附性时，优选被环氧基和甲基丙烯酰氧基取代的烃基。

Z是每个单独选自羟基、C₁-C₃烷氧基、C₂-C₄烷氧基烷氧基、C₁-C₆酰氧基、C₁-C6链烯氧基和异氰酸酯基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基和异丙烯基。当考虑到有机聚硅氧烷的反应性时，尤其优选的是甲氧基、乙氧基和异丙氧基。

下表a和b是数字，满足0<a<2，0<b<3，以及0<a+b<4，并且优选地0.2≤a≤1.7，0.1≤b≤2.7，以及0.3≤a+b≤3.7。

充当交联剂（3-B）的有机聚硅氧烷可通过任何已知方法（共）水解缩合或部分水解缩合通式（6）的一种或多种硅烷化合物获得。此类硅烷化合物的（共）水解缩合产物可以单独使用，或多于一种混合使用。

(R¹³)_cSi(A)_4-c(6)

此处，R¹³与式（5）中的R¹²相同，A可以相同或者不同，其为C₁-C₃烷氧基、C₂-C₄烷氧基烷氧基、C₁-C₆酰氧基、C₁-C₆链烯氧基或异氰酸酯基，以及c是0到2的整数。

在式（6）中，A是每个单独选自C₁-C₃烷氧基、C₂-C₄烷氧基烷氧基、C₁-C₆酰氧基、C₁-C₆链烯氧基和异氰酸酯基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基和异丙烯氧基（isopropenoxy）。由于水解缩合具有高的反应性，所以尤其优选甲氧基、乙氧基和异丙氧基，并且乙醇和酮A-H形式的具有高蒸汽压，从而容易蒸馏出来。

满足以上条件的硅烷化合物的例子包括三烷氧基（trialkoxy）或三酰氧基硅烷类（triacyloxysilanes），如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷（methyltriisopropenoxysilane）、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷（vinyltriisopropenoxysilane）、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三丙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，以及信越化学工业株式会社商标名为KC-89C和X-40-9220的甲基三甲氧基硅烷的水解缩合产物商品，和信越化学工业株式会社商标名为X411056的甲基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解缩合产物商品。

另外，可用的包括二烷氧基硅烷和二酰氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二异丙烯氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二异丙烯氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、γ-丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙基甲基二丙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己烷基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己烷基)乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，和γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷。

四烷氧基硅烷的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。四甲氧基硅烷的部分水解缩合产物还包括TamaChemicals株式会社商标名为MSilicate51的商品，ColCoat株式会社商标名为MSI51的商品，三菱化学株式会社商标名为MS51andMS56的商品，四乙氧基硅烷的部分水解缩合产物包括TamaChemicals株式会社商标名为Silicate35和Silicate45的商品，ColCoat株式会社商标名为ESI40和ESI48的商品，以及四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的共水解缩合产物包括TamaChemicals株式会社商标名为FR-3的商品，ColCoat株式会社商标名为EMSi48的商品。

还包括双硅烷化合物，如双-(三甲氧基硅基)乙烷、双-(三甲氧基硅基)己烷、双-(三甲氧基硅基)癸烷、双-(三乙氧基硅基)己烷、双-(三甲氧基硅基)苯和双-(三甲氧基硅氧基二甲氧基硅基)苯。

例如，交联剂（3-B）有机聚硅氧烷可通过在水中，pH=1到7，优选pH=2到6，更优选地pH=2到5时，单独将式（5）的硅化合物或其部分水解缩合物共水解或混合两种或更多种共水解获得。对于水解，可使用分散在水中的金属氧化物纳米颗粒，通常是硅胶。可向体系中加入催化剂，以调整pH值至所述范围，并促进水解。合适的催化剂包括有机酸和无机酸，如氢氟酸、氢氯酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、马来酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、甲磺酸和甲苯磺酸，固体酸催化剂如表面具有羧酸或磺酸基团的阳离子交换树脂，以及水分散的金属氧化物纳米颗粒如酸性水分散的硅胶。替代地，在水中或有机溶剂中的金属氧化物纳米颗粒分散体如硅胶可在水解时共存。

对于水解，按重量计算，每100份组合的式（6）硅化合物和部分水解缩合产物使用的水量为20到3000份。过量的水不仅可能导致体系效率的降低，而且当在最后底漆组合物中配制水解物时，产生水解物在乙烯聚合物（3-A）中溶解度下降的问题，以及剩余的水产生不利的影响，使涂覆和干燥的效率下降。考虑到这些因素，水的量按质量计算，优选从50份到200份。少于20份（按重量计算）水会生成重均分子量没有聚集达到下面描述的优化范围的有机聚硅氧烷，重均分子量通过以聚苯乙烯为标准，由GPC测定。

为生成交联剂（3-B）有机聚硅氧烷，水解后必须进行缩合作用。当保持液体温度在室温或加热温度不高于100℃时，缩合作用会与水解作用连续产生。温度高于100℃会导致胶化。在温度至少80℃以及大气压或低于大气压下，通过将水解形成的醇或酮蒸馏出来，可促进缩合作用的进行。加入缩合催化剂如碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物，也能促进缩合作用。在缩合步骤之前或缩合步骤过程中，为了调整缩合或浓缩的过程，可以加入有机溶剂或溶于水或有机溶剂的金属氧化物纳米颗粒分散体如硅胶。由于有机聚硅氧烷通常聚集其分子量并降低其在缩合过程中形成的水或醇中的溶解度，此处加入的有机溶剂应当优选是沸点至少为80℃和极性相对较高，在其中，有机聚硅氧烷能完全溶解。有机溶剂的例子包括醇类，如异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和双丙酮醇；酮类如甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和双丙酮醇；醚类如二丙醚、二丁醚、苯甲醚、二恶烷、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯；以及酯如醋酸丙酯、醋酸丁酯和醋酸环己酯。

通过以聚苯乙烯为标准，GPC测量，从缩合作用获得的有机聚硅氧烷应当优选地具有至少1000的重均分子量，更优选地，1000到50000，并且甚至更优选地，1500到20000。当Mw值低于这个范围时，涂层趋于具有低韧性和不充分的粘附性。另一方面，具有太高Mw值的聚硅烷在乙烯基聚合物（3-A）中的可溶性变少，这样涂层中是树脂经历分相，导致不充分的涂布操作，并引起膜变白。

在形成层压板的底漆的涂层组合物中，具有一可水解的甲硅烷基、SiOH基团或可水解的甲硅烷基和SiOH基团二者，一结合到侧链（3-A）的有机UV吸收基团的乙烯基聚合物和交联剂（3-B）的使用量为使乙烯基聚合物（3-A）作为树脂成分为100重量份数，交联剂（3-B）的固体为0.1到100重量份数，优选1到50重量份数。当加入多于100重量份数的交联剂（3-B），该底层（III）组分或涂层会具有太高的交联密度，这对粘附到基板或作为下层(II)的聚硅烷涂层是不利的。当加入少于0.1重量份数的交联剂（3-B），该组分或涂层会具有太低的交联密度，不能达到期望的粘附到基板或下层（II）的粘附性或抗裂性。

可以加入其它成分到形成层压板底层（III）的涂层组分。在实施例中，底层（III）是丙烯酸树脂固化的膜，可混合有一热塑性的乙烯树脂。如果混合该热塑性的乙烯树脂，能赋予作为底层（III）的丙烯酸树脂固化膜以柔性，并抑制相变以及由于环境温度改变而出现的软化想象，尤其是相对高温地区。然后，这对抑制底层（III）的变形有效果，并最终防止其上覆盖的下层（II）和最外层（I）发展出裂纹。此外，其赋予底层（III）本身以耐热性和抗水性。

按重量算，底层（III）固化膜中的有效组分（即，组分（3-A）和（3-B）的固体总量）的每100重量份数中，该可混合0到50重量份数的热塑性乙烯树脂，并且如果使用，优选地，1到50重量份数，更优选地，3到45重量份数。加入多于50重量份数的热塑性乙烯树脂可降低涂层的交联密度，导致低硬度。

分子中具有至少一个环状受阻胺结构或受阻苯酚结构的光稳定剂可以加入到作为底层（III）的丙烯酸树脂涂层膜中。此处使用的光稳定剂应当优选与丙烯酸树脂兼容，并且具有低挥发性。

此处使用的光稳定剂的例子包括3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、N-甲基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和十三烷醇、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮的缩合产物、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β,β'-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)二乙醇的缩合产物，以及1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β,β'-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)二乙醇的缩合产物。甲硅烷基化修饰的光稳定剂也是有用的，如JP-BS61-56187中描述的用于固定光稳定剂，例如，2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-丙基三甲氧基硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-丙基甲基二甲氧基硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-丙基三乙氧基硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-丙基甲基二乙氧基硅烷以及它们的（部分）水解产物。这些光稳定剂可两种或更多种混合使用。

按重量算，作为底层（III）的丙烯酸树脂中的有效组分的每100重量份数中，该光稳定剂可加入0到10重量份数，并且如果使用，优选地，1到10重量份数。多于10重量份数的光稳定剂会对涂层的粘附性产生不利影响。

有机UV吸收剂可以加入到作为底层（III）的丙烯酸树脂涂层膜中，其加入量在不会对涂层膜产生不利影响的范围内。优选那些与底漆组分兼容的有机UV吸收剂。更优选那些主骨架是羟基二苯甲酮、苯并***、氰基丙烯酸酯或三嗪的化合物衍生物。侧链具有UV吸收剂的乙烯基聚合物或其他聚合物也是有用的。例子包括2,4-二羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二乙氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二丙氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二丁氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基-4'-丙氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基-4'-丁氧基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-叔甲基苯基)苯并***、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并***、2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)苯并***、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基三嗪。这些UV吸收剂可两种或更多种混合使用。

只要不会对底层造成不利影响，功能性的金属氧化物纳米颗粒也可加入到底层（III）的组合物中。为了保持一定的透明性，没有浑浊，可以使用允许涂层覆盖的那些金属氧化物纳米颗粒。此类纳米颗粒的例子包括二氧化钛、二氧化铈、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化锑、氧化钨、锑掺杂氧化锡、锡掺杂氧化铟、氧化铁和氧化铝的单个或复合金属氧化物，以及它们的混合物。

按重量算，作为底层（III）的丙烯酸树脂中的有效组分的每100重量份数中，该金属氧化物纳米颗粒可加入0到30重量份数，并且如果使用，优选地，1到30重量份数。多于30重量份数的金属氧化物会降低涂层的透明性。

在作为底层（III）的丙烯酸树脂涂层是底漆涂层固化膜的实施例中，丙烯酸树脂涂层组合物可进一步包括组分（3-C）的溶剂。此处使用的溶剂可以是任何溶剂，其中作为组分（3-A）和（3-B）的组分（i）或（iii）可溶解。溶剂的优选例子包括二丙酮醇、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单***、乙二醇单***、异丁醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯和甲苯。

优选地，溶剂（3-C）的使用量按重量计算，是有效组分浓度的5%到20%。

为了使涂层平滑，可以加入有效量的氟化物或硅表面活性剂如FluoradFC4430（3M）和KP-341（信越化学工业株式会社）。为了促进涂层的固化，可以加入催化剂量的交联固化催化剂，如NeostannU-810（日东化成株式会社），B-7（日本曹达株式会社）和OrgatixZA-60与TC-200（MatsumotoFineChemicalCo.,Ltd.）。

当底层（III）是由共挤出形成的丙烯酸树脂时，优选地，它的厚度为1到80μm，更优选地，为3到60μm，并且甚至更优选地，为5到50μm。当底层（III）是一底漆涂层的固化膜时，优选地，它的厚度为3到30μm，并且甚至更优选地，为3到20μm。涂层小于1μm的厚度可能不能提供期望的耐候性。涂层大于80μm的厚度可基本上降低聚碳酸酯树脂的抗冲击性，以及不经济。当是底漆涂层时，涂布效率会变低。

并不特别限制如何涂布底漆涂层，而可以使用任何涂布技术，包括辊涂、浸涂、流涂、杆涂（barcoating）、喷涂和旋涂。

如果需要，作为底层（III）的丙烯酸树脂涂膜可在树脂基板的至少一个表面上直接或通过一隔层形成，如一粘附促进层、UV吸收层、印刷层（printinglayer）、记录层（recordinglayer）、热障层、粘附层或无机气相沉积层。

底层（III）的表面上从基板远离，配置有下层（II）和最外层（III），它们沉积建立层压板，由于底层（III）中的UV吸收基团的作用，其展现出高水平的耐候性。

下层II

本发明层压板中使用的下层（II）是硅树脂涂层组分的固化膜，其包括组分（2-A）到（2-D）：

（2-A）一种复合氧化物纳米颗粒的分散介质，复合氧化物纳米颗粒通过采用选自由Al、Si、Zr和Sn组成的组中的至少一种表面涂覆氧化锌纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒，或氧化锌纳米颗粒和氧化钛纳米颗粒的组合获得，该复合氧化物纳米颗粒分散体的光催化降解性高达25%，其中光催化降解性（PD）通过以下步骤测定：将复合氧化物纳米颗粒分散体加入到亚甲基蓝溶液中，黑光照射亚甲基蓝溶液12小时，黑光照射前后测量溶液在653nm波长下的吸光度，并根据以下公式计算黑光照射前后吸光度的变化：

PD(%)=[(A₀-A)/A₀]×100

其中，A₀为初始吸光度，A为黑光照射后的吸光度，

（2-B）一硅树脂，其通过选自烷氧基硅烷类或其部分水解缩合产物中的至少一种的（共）水解缩合作用获得，该烷氧基硅烷具有以下通式（1）：

(R¹)_m(R²)_nSi(OR³)_4-m-n(1)

其中，R¹和R²每个独立地为氢或取代或未取代的一价烃基，以及R¹和R²可连接在一起，R³是C₁-C₃烷基，以及下标m和n独立地为0或1，m+n是0、1或2，（2-C）是固化催化剂，（2-D）是溶剂。

这些组分将详细描述。组分（2-A）是一种复合氧化物纳米颗粒的分散介质，复合氧化物纳米颗粒通过采用选自由Al、Si、Zr和Sn组成的组中的至少一种来涂覆氧化锌纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒，或氧化锌纳米颗粒和氧化钛纳米颗粒的组合表面获得。复合氧化物纳米颗粒分散体应当具有高达25%的光催化降解性。如此处使用的，光催化降解性（PD）通过以下步骤测定：将复合氧化物纳米颗粒分散体加入到亚甲基蓝溶液中，黑光照射亚甲基蓝溶液12小时，黑光照射前后测量溶液在653nm波长下的吸光度，并根据以下公式计算黑光照射前后吸光度的变化：

PD(%)=[(A₀-A)/A₀]×100

其中，A₀为初始吸光度，A为黑光照射后的吸光度。

更优选地，复合氧化物纳米颗粒是这样获得的：在直流电弧等离子体中通过加热锌源、钛源，或锌源和钛源组合蒸发，氧化金属蒸气，冷却，从而形成金属氧化物纳米颗粒，采用选自Al、Si、Zr和Sn的氧化物和氢氧化物中的至少一种来涂覆金属氧化物纳米颗粒的表面，并处理涂覆的颗粒。所得的复合氧化物纳米颗粒随后分散在分散介质中，以得到复合氧化物纳米颗粒分散体。

该（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒的特征在于，整体低光催化活性。一般来说，氧化物纳米颗粒同时具有UV屏蔽功能和光催化功能。如果这种氧化物纳米颗粒在硬涂层组分中用作UV屏蔽试剂，则他们的光催化功能能使粘合剂降解，从而使硬涂层发展出裂纹。作为对比，（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒具有非常地的光催化活性，将裂纹的形成降低到最低。由于（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒通过采用氧化物或氢氧化物（通常是二氧化硅）来涂覆氧化物纳米颗粒表面，并优选地进一步用可水解的硅烷处理表面，这样他们的光催化活性就彻底地减到最少。

光催化活性可通过测量亚甲基蓝的光降解吸光度变化来评估。特别地，将相当于0.15g复合氧化物纳米颗粒固体的（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒分散体加入到20g浓度为0.01mmol/L的亚甲基蓝水/甲醇溶液（重量比为水：甲醇=1:1）。在暗处搅拌溶液30分钟，并随后采用功率为15W的黑光照射12小时。其后，3000转离心溶液15分钟，收集上清液，并通过UV/可见光分光光度计在653nm波长下测量亚甲基蓝的吸光度。光催化降解性（PD）是根据以下公式从黑光照射前后的吸光度计算出来的：

PD(%)=[(A₀-A)/A₀]×100

其中，A₀为初始吸光度，A为黑光照射后的吸光度。该（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒应当具有高达25%，并且优选高达23%的光催化降解性（PD）。

该具有高达25%光催化降解性的复合氧化物纳米颗粒通过选择具有低光催化活性的纳米颗粒复合氧化物，或采用表面处理试剂涂覆复合氧化物纳米颗粒的表面来获得。

氧化物纳米颗粒可通过多种等离子体方法制备，包括直流电弧等离子体、等离子体喷射和高频等离子体。直流电弧等离子体法是最优选的，因为其倾向于形成具有低光催化活性的复合氧化物纳米颗粒，并且高产率。由于采用直流电弧等离子体法制备的氧化物纳米颗粒具有非常强的吸附系数，可能是因为良好的表面结晶性，使得它们强烈的吸附氨基、亚氨基、季铵基或其他分散剂中的功能基团，当这些颗粒并不互相吸附时，它们均匀地分散。结果是，一涂层组合物加入到有直流电弧等离子体法制备的氧化物纳米颗粒中，会形成高透明性以及不浑浊的涂层。

该直流电弧等离子体法优选在氧化物纳米颗粒的制备过程中使用，该过程涉及到以下步骤：提供可消耗的阳极，该阳极有金属源如金属锌、金属钛或金属锌和钛的组合制成；从阴极产生氩气的等离子火焰；加热蒸发金属源，并氧化金属蒸气，随后冷却。通过这种方法，可以有效地制备氧化物纳米颗粒，通过光散射法测量，其具有的平均粒径（体积平均粒径D50）在10nm到200nm的范围内。

对于组分（2-A），复合氧化物纳米颗粒通过采用选自Al、Si、Zr和Sn的氧化物和氢氧化物中的至少一种来涂覆金属氧化物纳米颗粒的表面来制备。复合氧化物纳米颗粒的例子包括那些通过采用氧化性涂料Al、Si、Zr或Sn的烷氧化物并进行水解来为其提供氧化涂层的金属氧化物纳米颗粒，以及那些通过以下步骤获得的金属氧化物纳米颗粒：将硅酸钠水溶液加入到金属氧化物纳米颗粒中，中和溶液使得氧化物或氢氧化物沉淀在颗粒表面上，并任选地，进一步加热沉淀的氧化物或氢氧化物来加强结晶度。

在复合氧化物纳米颗粒中，氧化物、氢氧化物或氧化物和氢氧化物的组合的涂层重量，优选占0.1%到20%，更优选地，占1%到10%。如果涂层重量低于0.1wt%，则这种涂层不足以控制光催化活性，并且在具体的氧化物的情况下，难以改善耐化学性。如果涂层重量大于20wt%，则核心金属氧化物的量低于80wt%，每个单位重量有时会导致失去UV屏蔽效能。

在一优选实施例中，该复合氧化物纳米颗粒进一步采用选自可水解的硅烷类或其部分水解产物中的至少一种来表面处理，以生成表面涂覆了的复合氧化物纳米颗粒。所述可水解的硅烷类具有以下通式（2）：

(R⁴)_x(R⁵)_ySi(X)_4-x-y(2)

其中，R⁴和R⁵每个独立地为氢或取代或未取代的一价烃基，X是卤原子、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃酰氧基或异氰酸酯基，x是0或1，y是0、1或2，以及x+y为0、1、2或3。

特别地，表面处理通过以下步骤进行：将式（2）可水解的硅烷加入到复合氧化物纳米颗粒，在水和碱性有机化合物存在下水解硅烷，并引起水解产物的硅醇缩合反应。这就是所谓的溶胶－凝胶过程。

式（2）中，R⁴和R⁵每个独立地选自氢和取代或未取代的一价烃基。该一价烃基优选具有1到12个碳原子，更优选地，具有1到8个碳原子，例如烷基、链烯基、芳基和芳烷基。在一价烃基被取代的情况下，示例性的取代基包括卤素原子，如氯和氟，氨基、环氧基、缩水甘油醚氧基（glycidyloxy）、巯基、（甲基）丙烯酰氧基和羧基。X是卤素原子、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃酰氧基或异氰酸酯基。下标x是0或1，y是0、1或2，以及x+y为0、1、2或3。

可水解的硅烷的示例性的非限制例子包括四官能硅烷类，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四异丙氧基硅烷、以及四(正丁氧基)硅烷；三官能硅烷类，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、4-丁基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-羧基丙基三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三乙氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、以及五氟苯基三乙氧基硅烷；二官能硅烷类，如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、双十二烷基二甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、以及二苯基二乙氧基硅烷；以及单官能硅烷类如三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、以及二苯基甲基乙氧基硅烷。

此处可以使用的合适的可水解硅烷的部分水解缩合产物包括，四甲氧基硅烷的部分水解缩合产物，为TamaChemicals株式会社商标名为MSilicate51的商品，ColCoat株式会社商标名为MSI51的商品，三菱化学株式会社商标名为MS51andMS56的商品，四乙氧基硅烷的部分水解缩合产物包括TamaChemicals株式会社商标名为Silicate35和Silicate45的商品，ColCoat株式会社商标名为ESI40和ESI48的商品，以及四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的共水解缩合产物包括TamaChemicals株式会社商标名为FR-3的商品，ColCoat株式会社商标名为EMSi48的商品。

这些里面，优选四烷氧基硅烷类，如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷；三烷氧基硅烷类，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷；二烷氧基硅烷类，如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷以及十二烷基甲基二甲氧基硅烷；以及上面的部分水解缩合产物。

和烷氧基硅烷一样，为了赋予表面处理层以改善的抗水性、防潮性和耐沾污性，包含氟烷基或氟芳基（fluoroaryl）的烷氧基硅烷类如(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三乙氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷和五氟苯基三乙氧基硅烷也可单独或混合使用。

这些可水解的硅烷类及其部分水解缩合产物可单独使用，或两种或更多种混合使用。从在复合氧化物纳米颗粒上形成表面处理层的观点看，使用的单官能硅烷的量优选占整体硅烷类的高达70mol%。类似的，三和四官能硅烷类的使用量优选占整体硅烷类的1mol%到90mol%。从为了增强抗水性、耐酸性、抗锌渗出和阻隔光催化的能力而改善表面处理膜的密度的观点看，三和四官能硅烷类的使用量优选高达80mol%，甚至更优选地，高达70mol%，并且更优选地，至少5mol%，甚至更优选地，至少10mol%。

可水解的硅烷类及其部分水解缩合产物使用的优选量为，可水解的硅烷中硅原子的摩尔数与复合氧化物纳米颗粒中的金属原子总摩尔数之比是从0.1到100。为了增加每单位重量氧化物的含量，可水解的硅烷的上限量为，所述比值更优选高达70，并且甚至更优选地，高达50。为了赋予复合氧化物纳米颗粒以抗凝结性，可水解的硅烷的下限量为，所述比值更优选至少为0.5，并且甚至更优选地，至少为1。

对于复合氧化物纳米颗粒的表面处理，优选使用碱性有机化合物充当可水解硅烷或其部分水解缩合产物的水解作用，以及随后硅醇缩合反应的催化剂。合适的碱性有机化合物包括叔胺类，如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、三苯胺、N-甲基吡咯烷和N-甲基哌啶；以及含氮的杂环化合物，如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶和喹啉。这些里面，优选6到12个碳原子的叔胺类，如三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、N-甲基吡咯烷和N-甲基哌啶。

基于可水解的硅烷类或其部分水解缩合产物，按重量计算，碱性有机化合物优选的使用量为0.001%到10%。为了控制反应并赋予复合氧化物纳米颗粒以抗聚结性，碱性化合物的量更优选高达8wt%，并且更优选高达5wt%。从反应速度等观点看，碱性化合物的量更优选至少0.002wt%，并且更优选地，至少0.005wt%。

可水解的硅烷类或其部分水解缩合产物的水解时，水的摩尔量优选地为可水解的硅烷中可水解基团摩尔量的0.1到10倍。为了控制可水解的硅烷的水解和硅醇的缩合反应，水的摩尔量更优选地高达可水解基团摩尔量的7倍，甚至更优选地，高达5倍。从水解和硅醇的缩合反应观点看，水的摩尔量更优选地为可水解基团摩尔量的至少0.3倍，甚至更优选地，至少0.5倍。

对于复合氧化物纳米颗粒的表面处理，可水解硅烷或部分水解缩合产物、碱性有机化合物和水的加入顺序以及过程并不作特别地限制。示例性过程，全部从包含复合氧化物纳米颗粒的液相开始，包括（1）首先将可水解的硅烷加入到该液相中，然后按顺序加入或同时加入碱性有机化合物和水；（2）首先将碱性有机化合物加入到该液相中，然后按顺序或同时加入可水解的硅烷；以及（3）预先混合可水解的硅烷、碱性有机化合物和水，并将该预先混合物加入到该液相中。这些里面，最后加入水的步骤对反应的控制来说是优选的，而包括首先将可水解的硅烷加入到该液相中，然后加入碱性有机化合物，最后加入水的过程是最优选的。

从分散体稳定性的观点看，优选将分散剂加入到（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒分散体中。由于分散剂具有吸附和聚集到无机颗粒表面的有机官能团，并且起到包括纳米颗粒的作用，其在制备具有高稳定性的分散体系中是必要的。有机官能团的例子包括羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、亚氨基、季胺基、季鏻基（quaternaryphosphonium）及它们的盐、酰胺基（amide）和乙酰丙酮基（acetylacetonatogroup）。这些里面，优选羧基、磷酸基及它们的钠盐和铵盐。具有这类官能团并有助于分散的优选化合物是在侧链上具有这些官能团的有机聚合物。分散剂的例子包括衍生自以下至少一种功能单体的有机聚合物，如（甲基）丙烯酸、含磷酸基团的（甲基）丙烯酸酯、羟烷基（甲基）丙烯酸酯、马来酸酐和含磺酸基团的苯乙烯，并且更优选地是离子型表面活性剂，如含（甲基）丙烯酸的聚丙烯酸酯类、马来酸酐和含磷酸基团的（甲基）丙烯酸酯类、聚酯胺类（polyesteramines）、脂肪酸胺类、磺酰胺类、己内酯、季铵盐；非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯和多元醇酯；水溶性聚合物如羟丙基纤维素和聚硅氧烷。有用的分散剂商标名为Poise520、521、532A和2100（KaoCorp.）的商品，商标名为Disperbyk102、161、162、163、164、180和190（BYK）的商品，商标名为AronT-40（ToaGoseiCo.,Ltd.）的商品，商标名为Solsperse3000、9000、17000、20000和24000（ZenekaCo.,Ltd.）的商品。它们可以单独使用，或混合使用。

优选地，分散剂的使用量为每100份（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒固体中，占0.5到30重量份数，更优选地，占1到20重量份数。少于0.5重量份数的分散剂不能达到期望的效果。多于30重量份数的分散剂会降低涂层的耐磨性和耐候性。

（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒分散体（2-A）是上述（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒分散在分散介质中的分散体。此处使用的分散介质并不特别地限制。介质的例子包括水、醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、硬脂醇、油醇和月桂醇，芳香烃如甲苯、二甲苯，酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮如甲基乙基酮和甲基异丁基酮，乙二醇醚如乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚，乙基包含烃基如正己烷，及它们的混合物。

分散的（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒的量并不特别地限制。优选地，它们分散的浓度尽可能高，但在不会破坏分散体系的范围内。通常，按重量计算，（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒在分散体系中占5%到80%，优选地，占10%到60%。浓度少于5wt%相应于更高的分散介质比例，这会导致加入硅胶树脂（2-B）后总固体的浓度更低，不能形成合适厚度的涂层。浓度超过80wt%会损害分散体系的稳定性，或导致粘度增强，从而不利于操作。

机械研磨/分散装置可以是任何已知的装置，如玻珠研磨机、气流粉碎机、磨碎机、砂磨机、超声粉碎机和盘式磨粉机。优选使用玻珠的玻珠研磨机，因为组分（2-A）很快就完成。玻珠研磨机的例子包括AshizawaFinetec有限公司的Minizeta、Labstar、StarMillLMZ和StarMillZRS，寿工业株式会社（KOTOBUKIINDUSTRIES）的Ultra-ApexMill，以及Imex株式会社的MaxviscoMill。分散的时间的变化取决于玻珠的直径和特性以及研磨的圆周速度。一般来说，可以使用直径为0.03到0.5mm的陶瓷材料玻珠如氧化铝或氧化锆。优选地，玻珠研磨机研磨工作时间为20分钟到5小时，更优选地，30分钟到3小时。

当使用上述分散剂时，应优选地在上述装置上与（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒和分散介质同时进行机械研磨和分散。如果在分散剂加入之前，仅对（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒和分散介质进行机械研磨和分散，则得到的团聚体会难以分解到期望的平均粒径。

通过光散射法测量，作为组分（2-A）的（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒分散体具有的平均粒径（体积平均粒径D50）在10nm到200nm的范围内。颗粒平均粒径超出200nm会导致涂层具有低的可见光透过率。更优选的是，体积平均粒径D50高达150nm。颗粒体积平均粒径D50少于10nm会不方便使用。尽管粒径分布不依赖于测量仪器，但是此处定义的平均粒径通过日机装株式会社（NikkisoCo.,Ltd）的NanotracUPA-EX150或HoribaMfg.株式会社的LA-910测定。

注意到，此处使用的组分（2-A）是可以商业购买得到的，例如日本希爱化成株式会社（C.I.KaseiCo.,Ltd）的ZNTANB15wt%-E16、E15、E16-(1)和E16-(2)。

组分（2-A）和组分（2-B）混合，这样，（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒以固态存在于组分（2-A）中，按重量计算，其基于硅树脂（2-B）的固体优选占1%到50%，更优选地，占3%到35%。如果作为固体的（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒少于1wt%，则不能获得期望的UV屏蔽能力。如果作为固体的（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒多于50wt%，则难以形成具有可见光透过性和耐损性的涂层。

下层（II）硅树脂涂层组合物中的组分（2-B）是硅树脂，其从选自烷氧基硅烷类及其部分水解缩合产物中的至少一种的（共）水解缩合作用获得。所述烷氧基硅烷类具有以下通式（1）：

(R¹)_m(R²)_nSi(OR³)_4-m-n(1)

其中，R¹和R²每个独立地为氢或取代或未取代的一价烃基，以及R¹和R²可连接在一起，R³是C₁-C₃烷基，以及m和n独立地为0或1，m+n是0、1或2。

式（1）中，R¹和R²每个独立地选自氢和取代或未取代的一价烃基，优选地，具有1到12个碳原子，更优选地，具有1到8个碳原子，例如，氢；烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；环烷基如环戊基和环己基；链烯基如乙烯基和丙烯基；芳基如苯基；卤代烃基如氯甲基、γ-氯丙基和3,3,3-三氟丙基；以及（甲基）丙烯酰氧基、环氧基、巯基、氨基或异氰酸基取代的烃基如γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-缩水甘油醚氧基丙基、3,4-环氧基环己基乙基、γ-巯基丙基、γ-氨丙基和γ-异氰酸基丙基。具有多个异氰酸基取代的烃基结合在一起的异氰脲酸酯基也是典型的。这些里面，应用在需要耐损性和耐候性时，优选烷基，而需要韧性和可着色性时，优选环氧基、（甲基）丙烯酰氧基和异氰酸基取代的烃基。

R³选自C₁-C₃烷基，例如，甲基、乙基、正丙基和异丙基。这些里面，优选甲基和乙基，因为烷氧基硅烷在水解缩合作用中活性高，并且R³OH形式的醇由于高蒸气压而很容易蒸馏出来。

式（1）的烷氧基硅烷，其中m=0，n=0是通式的四烷氧基硅烷（2-B-i）：Si(OR³)₄或其部分水解缩合产物。合适的四烷氧基硅烷和其部分水解缩合产物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷；四甲氧基硅烷的部分水解缩合产物，为TamaChemicals株式会社商标名为MSilicate51的商品，ColCoat株式会社商标名为MSI51的商品，三菱化学株式会社商标名为MS51andMS56的商品，四乙氧基硅烷的部分水解缩合产物包括TamaChemicals株式会社商标名为Silicate35和Silicate45的商品，ColCoat株式会社商标名为ESI40和ESI48的商品，以及四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的共水解缩合产物包括TamaChemicals株式会社商标名为FR-3的商品，ColCoat株式会社商标名为EMSi48的商品。

式（1）烷氧基硅烷中，m=1和n=0，或m=0和n=1是通式的三烷氧基硅烷(2-B-ii)：R¹Si(OR³)₃或R²Si(OR³)₃或其部分水解缩合产物。合适的三烷氧基硅烷及其部分水解缩合产物的例子包括氢三甲氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、三(3-三甲氧硅烷基丙基)异氰脲酸酯和三(3-三乙氧硅烷基丙基)异氰脲酸酯，其中的异氰酸酯基连接在一起；以及甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合产物，这能从信越化学工业株式会社（Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.）购买商标名为KC-89S和X-40-9220的产品；和甲基三甲氧基硅烷与γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解缩合产物，这能从信越化学工业株式会社（Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.）购买商标名为X-41-1056的产品。

式（1）烷氧基硅烷中，m=1和n=1是通式的二烷氧基硅烷(2-B-iii)：(R¹)(R²)Si(OR³)₂或其部分水解缩合产物。合适的二烷氧基硅烷及其部分水解缩合产物的例子包括甲基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基）乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和N-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

作为组分（2-B）的硅树脂可采用前面的组分（2-B-i）、（2-B-ii）和（2-B-iii），以要求的比例制备。为了改善储存稳定性、耐损性和抗裂性，基于组分（2-B-i）、（2-B-ii）和（2-B-iii）的总量（其等于100Si-mol%），优选采用0到50Si-mol%的组分（2-B-i），50-100Si-mol%的组分（2-B-ii）以及0-10Si-mol%的组分（2-B-iii）。更优选的是采用0到30Si-mol%的组分（2-B-i），70-100Si-mol%的组分（2-B-ii）以及0-10Si-mol%的组分（2-B-iii）。如果主要组分（2-B-ii）少于50Si-mol%，则该树脂具有低的交联密度和小的固化能力（curability），倾向于形成具有低硬度的固化膜。如果组分（2-B-i）超出50Si-mol%，则该树脂具有更高的交联密度，以及更小的韧性来使得裂纹形成。

注意到，Si-mol%是基于总Si摩尔量的百分数，而Si摩尔量指的是如果为单体，其分子量为1摩尔，如果为二聚体，其除以2的平均分子量为1摩尔。

作为组分（2-B）的硅树脂可通过众所周知的方法将组分（2-B-i）、（2-B-ii）和（2-B-iii）（共）水解缩合来制备。例如，烷氧基硅烷（2-B-i）、（2-B-ii）或（2-B-iii）或它们的水解缩合产物或它们的混合在pH1到7.5，优选地，在pH为2到7的水中（共）水解。这时候，可以使用分散在水中的金属氧化物纳米颗粒如硅溶胶。可向体系中加入催化剂，以调整pH值至所述范围，并促进水解。合适的催化剂包括有机酸和无机酸，如氢氟酸、氢氯酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、马来酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、甲磺酸和甲苯磺酸，固体酸催化剂如表面具有羧基或磺酸基的阳离子交换树脂，以及水分散的金属氧化物纳米颗粒如酸性水分散的硅溶胶。替代地，在水中或有机溶剂中的金属氧化物纳米颗粒的分散体如硅溶胶可在水解时共存。作为组分（2-A）的（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒分散体，其分散介质是水或水溶性有机溶剂时，这种分散体与水、酸性水解催化剂和烷氧基硅烷共存是可接受的，从而进行水解缩合反应。这一过程具有优势，因为尽管在组分（2-A）中的（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒表面和烷氧基硅烷的水解缩合产物之间有可能部分反应，但是，组分（2-A）中的（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒体系被改善了。

在这水解中，每100重量份数的烷氧基硅烷（2-B-i）、（2-B-ii）和（2-B-iii）及其部分水解产物的总量，使用的水量为20到3000重量份数。过量的水会降低体系的效能，并且在最终的涂层组合物中，残余的水对涂布操作和干燥带来不利的影响。为了改善储存稳定性、耐酸性和抗裂性，优选地，水的使用量为50重量份数到少于150重量份数。当使用更少量的水时，硅树脂通过GPC以聚苯乙烯作为标准测量的重均分子量不能达到优化的范围内。当使用过量的水时，在硅树脂中，在衍生自组分（2-B-ii）的单元R'SiO_(3-p)/2(OB)_p中的单元R'SiO3/2的含量不能达到保持涂层抗裂性的优化范围，其中R'是R¹或R²，B是氢或R³，R¹、R²和R³如上所定义的，以及p是0到3的整数。

往烷氧基硅烷或其部分水解缩合产物逐滴加入或倒入水，还是反过来向水中逐滴加入或倒入烷氧基硅烷或其部分水解缩合产物，都会影响水解反应。该反应体系可包含有机溶剂。然而，优选不存在有机溶剂，因为有这样的趋势，反应体系含有越多的有机溶剂，则所得的硅树脂具有越低的重均分子量，其通过GPC以聚苯乙烯为标准测量。

为生成硅树脂（2-B），水解后必须进行缩合作用。当保持液体温度在室温或加热温度不高于100℃时，缩合作用会与水解作用连续进行。温度高于100℃会导致胶化。在温度至少80℃以及大气压或低于大气压下，通过水解形成醇，通过将它们蒸馏出来，可促进缩合作用的进行。加入缩合催化剂如碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物，也能促进缩合作用。在缩合步骤之前或缩合步骤过程中，为了调整缩合或浓缩的过程，可以加入有机溶剂，也可以加入溶于水或有机溶剂的金属氧化物纳米颗粒分散体如硅胶，或（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒分散体(2-A)。由于硅树脂通常在由缩合产生形成的水中或乙醇中聚集其分子量并降低其溶解度，此处加入的有机溶剂应当优选是沸点至少80℃和具有相对高的极性，在其中，硅树脂能完全溶解。有机溶剂的例子包括醇类，如异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和双丙酮醇；酮类如甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和双丙酮醇；醚类如二丙醚、二丁醚、苯甲醚、二恶烷、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯；以及酯如醋酸丙酯、醋酸丁酯和醋酸环己酯。

通过以聚苯乙烯为标准，GPC测量，从缩合作用获得的硅树脂应当优选地具有至少1,500的重均分子量，更优选地，1500到50000，并且甚至更优选地，2000到20000。当Mw值低于这个范围时，涂层趋于具有低韧性，并趋于破裂。另一方面，具有太高Mw值的硅树脂趋于具有低硬度，并且在涂层中的树脂会经历相分离，使得膜变白。

组分（2-C）是一固化催化剂，其可选自那些在硅树脂涂层组合物中通常使用的催化剂。该固化催化剂可用于促进可缩合基团如硅树脂（2-B）中的硅醇和烷氧基团的缩合反应。合适的催化剂包括碱性化合物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、丙酸钠、丙酸钾、乙酸钠、乙酸钾、甲酸钠、甲酸钾、氢氧化三甲基苄胺、氢氧化四甲铵、醋酸四甲铵、正己胺、三丁胺、二氮杂双环十一烯(DBU)和双氰胺；含金属的化合物如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钛、三异丁氧基铝、三异丙氧基铝、三乙酰丙酮铝、二异丙氧基（乙基乙酰乙酸)铝、高氯酸铝、氯化铝、辛酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锡、二丁基辛酸锡和二丁基月桂酸锡；以及酸性化合物如对-甲苯磺酸和三氯乙酸。这些里面，优选丙酸钠、乙酸钠、甲酸钠、氢氧化三甲基苄铵、氢氧化四甲铵、三（乙酰丙酮)铝和二异丙氧基（乙基乙酰乙酸)铝。

在组分（2-C）以有效量混合来固化硅树脂（2-B）的范围内，催化剂的量并不作特别地限制。特别地，基于硅树脂的固体，按重量计算，该固化催化剂优选使用量为0.0001%到30%，更优选为0.001%到10%。少于0.0001wt%的催化剂会导致不完全固化和低硬度。多于30wt%的催化剂会导致涂层趋于破裂，以及差的抗水性。

组分（2-D）是一溶剂。只要溶剂（2-A）到（2-C）是可溶的或可分散的，则不具体限制溶剂。优选地，溶剂主要包含一极性高的有机溶剂。溶剂的例子包括醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和二丙酮醇；酮如甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和双丙酮醇；醚如二丙醚、二丁醚、苯甲醚、二恶烷、乙二醇单***、乙二醇一丁醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚醋酸酯；以及酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸环已酯。这些溶剂可以单独使用，或混合使用。

优选地，组分（2-D）的加入量按重量计算，使硅树脂组分的颗粒浓度为1%到30%，更优选地，5%到25%。在这个范围外，通过涂覆并固化组合物获得的涂层会有缺陷。低于这一浓度范围，可导致涂层下陷、起皱或斑点，不能提供期望的硬度和耐损性。超过这一浓度范围，可导致涂层趋于起毛（brushing）、变白或破裂。

硅树脂（2-B）可包含硅胶。特别是当期望增强涂层的硬度和耐损性时，可以加入适量的硅胶。它是一种纳米级别二氧化硅的胶体分散体，其在介质如水或有机溶剂中的粒径大约5nm到50nm。此处可以使用商业上可购买得到的水分散的或有机溶剂分散的硅胶。例子包括日产化学株式会社的Snowtex-O、OS、OL以及甲醇硅溶胶。基于硅树脂（2-B），按重量算，优选地硅胶混合量为0%到40%。当使用时，基于硅树脂（2-B），按重量算，优选地硅胶混合量至少为2%。

如果需要，可以在不影响本发明效果的范围内，向形成下层（II）的硅胶涂层组合物中加入合适的添加剂。合适的添加剂包括pH调节剂、均化剂、增稠剂、色素、染料、金属氧化物纳米颗粒、金属粉末、抗氧化剂、UV吸收剂、UV稳定剂、热射线反射/吸收剂、增塑剂、抗静电剂、抗染色剂和憎水剂。

为了增强存储的稳定性，形成下层（II）的硅树脂涂层组合物优选地，将其pH调节至2到7，更优选地，将其pH调节至3到6。由于pH值超出这一范围会减弱储存稳定性，可以加入pH调节剂以使pH值落入该范围中。对于pH值在这一范围外的硅树脂涂层组合物，如果pH比这一范围更为酸性，可以加入碱性化合物如氨水或乙二胺来调节pH值。如果pH比这一范围更为碱性，可以加入酸性化合物如氢氯酸、硝酸、醋酸或柠檬酸来调节pH值。并不具体限制pH调节的方法。

当基板是由有机树脂制成的，为了防止基板变黄或表面退化，UV吸收剂、UV稳定剂或UV吸收剂和UV稳定剂的组合而不是组分（2-A）可以加入到形成下层（II）的硅树脂涂层组合物的固化膜中。优选与硅树脂涂层组合物相容，以及低挥发性的UV吸收剂、UV稳定剂或UV吸收剂和UV稳定剂的组合。

除了作为组分（2-A）（表面涂覆了的）复合氧化物纳米颗粒外，UV吸收剂的例子包括人们熟知的无机氧化物，如二氧化铈和氧化锆，以及那些具有控制光催化活性的氧化物都是优选用于进一步增强UV屏蔽作用的。钛、锌、锆及它们的（部分）水解产物和缩合产物的金属螯合物也是有用的。优选的有机例子包括以羟基二苯甲酮、苯并***、氰基丙烯酸酯和三嗪为主骨架的化合物的衍生物。还包括聚合物，如具有UV吸收剂并入侧链的乙烯基聚合物，及其与其他乙烯基单体的共聚物，还有具有甲硅烷基修饰的UV吸收剂并入侧链的乙烯基聚合物，及它们的（部分）水解缩合产物。

UV吸收剂的例子包括2,4-二羟基苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-横酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正苄氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二乙氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4’-二丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基-4’-丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氡基_4’_丁氧基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-叔甲基苯基）苯并***、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并***、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并***、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基三嗪、2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮的(共)聚合物、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***的(共)聚合物、2,4-二羟基二苯甲酮与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物、2,2’,4,4’-四羟基苯甲酮与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物、以及上述化合物的(部分)水解产物。这些有机UV吸收剂可以单独使用，或混合使用。

基于硅树脂涂层组合物中的固体，按重量计算，UV吸收剂优选混合量为0%到100%，并且当使用时，优选的混合量为0.3%到100%，甚至更优选地，为0.3%到30%。

优选的是，UV稳定剂是分子中具有至少一个环状受阻胺结构，其与硅树脂涂层组合物相容，以及具有低挥发性。UV稳定剂的例子包括3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、N-甲基-3-十二烷基-l-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和十三烷醇的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β,β'-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)二乙醇的缩合产物，以及1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β,β'-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)二乙醇的缩合产物。甲硅烷基化修饰的光稳定剂也是有用的，如JP-BS61-56187中描述的用于固定光稳定剂，例如，2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-丙基三甲氧基硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-丙基甲基二甲氧基硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-丙基三乙氧基硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-丙基甲基二乙氧基硅烷以及它们的（部分）水解产物。这些光稳定剂可两种或更多种混合使用。

基于硅树脂涂层组合物中的固体，按重量计算，UV稳定剂优选混合量为0%到10%，并且当使用时，优选的混合量为0.03%到10%，甚至更优选地，为0.03%到7.5%。

通过任何常规的涂覆技术，可以将硅树脂涂层组合物涂覆到基板或底层（III）。合适的涂覆技术包括刷涂、喷涂、浸渍、流涂、锟涂、幕涂、旋涂和刮涂。

硅树脂涂层组合物涂覆后，该涂层可通过空气干燥或加热来形成作为下层（II）的固化层。虽然并不特别地限制固化的温度和时间，但优选地，涂层在低于基板的耐热温度的温度下，加热10分钟到2小时。更优选地，涂层在80℃到135℃下加热30分钟到2小时。

并不特别地限制作为下层（II）固化膜的厚度，并可针对具体的应用来合适选择。为了保证固化膜具有硬度、耐损性、长期稳定粘附性和抗裂性，固化膜优选具有0.1到50μm的厚度，更优选地，在1到20μm的范围内。

最外层I

在优选的实施例中，采用低压、ETP沉积工艺来沉积最外层。通过直流电弧发生器离子化惰性气体如氩气或氦气，在ETP工艺中产生等离子体。等离子体延伸进入低压室中，在其中注射气化了的有机硅材料。有机硅材料的例子包括八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）、四甲基四乙烯基环四硅氧烷（V-D4）、四甲基二硅氧烷（TMDSO）、二甲基二甲氧基硅烷（DMDMS）、六甲基二硅氧烷（HMDSO）以及乙烯基三甲基硅烷（VTMS）。等离子体与有机硅气体反应，生产相应的沉积膜的前体分子。可加入氧化气体到室中与相应的反应物分子反应。

该涂覆室是连续的，两侧涂层过程由加热台和两个涂覆台组成，两个涂覆台沉积一内部子层和一外部子层。涂覆台两侧有直流等离子体电弧发生器的阵列以涂覆整个窗的表面。沉积的速度范围从至少200nm/min到高达10000nm/min。阵列中等离子体电弧发生器的数量可以扩充至完整涂覆大面积的窗。

反应物由等离子体电弧发生器、有机硅蒸气和氧化剂射出的Ar⁺离子组成。可以改变那三种组分的相对量，包括组合物以达到期望的涂层性能，这与涂层的折射率相关。在优选的实施例中，有机硅是D4，而氧化剂是O₂。在这一体系中，可以改变反应物的范围，Ar+：4%到88%，D4：6%到71%以及O2：0%到86%。所得涂层具有组合物SiC_xO_yH_z。对于Si、C和O的原子水平，Si的百分数是近似37%，C/O的比值从0.3到1.0。

在优选的实施例中，内部子层具有折射率范围从1.445到1.493，外部子层具有折射率范围从1.430到1.456。更优选地，外部子层具有折射率范围从1.430到1.435。同样优选地，内部子层具有纳米压痕硬度范围从1.123到1.366GPa，而外部子层具有纳米压痕硬度范围从1.345到1.449GPa。通常，最外层（I）具有总厚度范围从2.5到4.5μm，并且更优选地，从3.0到4.5μm。

本发明的层压板的特征在于耐损性。耐损性的指数是在TABER磨耗试验中的增量雾度值（deltahazevalue）（ΔHz）。具体地，ΔHz值根据ASTMD1044来确定，通过将磨轮SC-10F安装到Taber磨耗测试仪，负重500g下1000转后，测量雾度，并计算测试前后之间的雾度值的差异（ΔHz）。优选地，层压板具有ΔHz高达5.0%，更优选地，高达3.0%，并且甚至更优选地，少于2.0%。

本发明的层压板的特征还在于粘附性。粘附指数通过ASTMD870的粘附测试给出。当涂层部分至少97%的区域在测试中未脱落时，层压板具有良好粘附性。

本发明的层压板的特征进一步在于耐候性。耐候性指数通过耐候性试验给出，从而看出涂层是否保持完整，即涂层是否破裂或脱落，以及层压板是否变黄。为了检测涂层中裂纹的产生，采用EyesuperUV检测仪W151（岩崎电气株式会社）来进行耐候性测试，其中重复循环由[进行5小时，黑盘温度计63℃，湿度50%RH，照度50mW/cm2，10秒/小时的雨水间隔]和[进行1小时，黑盘温度计30℃，湿度95%RH]组成。经历40个循环，优选地经历70个循环，更优选地经历90个循环后，涂层没有发生破裂或脱落，或者基板没有变黄的那些样品被认为通过测试。

实例

通过说明的方式下面给出合成实例、实例以及对比实例，而不是限制的方式。除非另有说明，否则所有部分和百分数都是按重量计算。根据JISZ8803在25℃下测量粘度。Mw指的是使用聚苯乙烯为标准，通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量。

[（2-A）表面涂覆了的复合氧化物纳米颗粒分散体]

如下面显示的表面涂覆了的复合氧化物纳米颗粒分散体被用作UV屏蔽试剂。

A-1：日本希爱化成株式会社（C.I.KaseiCo.,Ltd）的ZNTANB15wt%-E16（2）（将二氧化硅加入到氧化锌纳米颗粒中，氧化锌纳米颗粒由直流电弧等离子体方法制备，采用甲基三甲氧基硅烷进行表面处理并在分散剂的帮助下分散在醇混合物中，颗粒浓度：15%，由NanotracUPA-EX150（日机装株式会社）测量粒径分布）：图1，平均粒径（体积平均粒径D50）：105nm）

A-2：日本希爱化成株式会社（C.I.KaseiCo.,Ltd）的RTTDNB15wt%-E68（将二氧化硅加入到氧化钛纳米颗粒中，氧化锌纳米颗粒由直流电弧等离子体方法制备，并在分散剂的帮助下分散在醇混合物中，颗粒浓度：15%，平均粒径（体积平均粒径D50）：99nm）

[氧化物纳米颗粒分散体的光催化活性的测量]

将提供0.15g氧化物纳米颗粒固体量的表面涂覆了的复合氧化物纳米颗粒分散体A-1或A-2加入到20g亚甲基蓝溶液（重量比，水：甲醇=1:1）中，得到浓度为0.01mmol/L的亚甲基蓝。在暗处搅拌溶液30分钟，并随后采用功率为15W的黑光照射12小时。其后，3000转离心溶液15分钟，收集上清液，并通过UV/可见光分光光度计在653nm波长下测量亚甲基蓝的吸光度。光催化降解性（PD）是根据以下公式从黑光照射前后的吸光度计算出来的：

PD(%)=[(A₀-A)/A₀]×100

其中，A0为初始吸光度，A为黑光照射后的吸光度。结果见表1。

[硅树脂组合物（II）的合成]

合成实例1

在2-L烧瓶中装入287g（2.11Si-mol）的甲基三甲氧基硅烷，并冷却到液体温度大约为10℃。烧瓶冷却后，逐滴加入211g的SnowtexO（日产化学株式会社，水分散的硅胶，平均粒径15-20nm，SiO2含量为20%）和93g0.25N的醋酸水溶液，这样内部温度不会超过40℃，允许水解的进行。逐滴添加后，低于40℃搅拌溶液1小时，随后在60℃下搅拌3小时使得完全水解。

其后，将300g环己酮倒入反应混合物，在大气压力下加热至液体温度到达92℃，从而将水解产生的甲醇蒸馏出来，并允许缩合进行。将400g异丙醇稀释剂、1.6g醋酸和1.6g25%的氢氧化四甲铵（TMAH）水溶液加入到反应混合物中。搅拌混合物，并通过纸滤器过滤，得到无色清澈的硅树脂溶液，其非挥发性浓度为19.2%，Mw为2510，多分散性指数为1.84。

100份硅树脂溶液固体中加入26.7份纳米颗粒分散体A-1和0.014份使涂层表面平滑的聚醚修饰的硅树脂KP-341（信越化学工业株式会社）均化剂。搅拌产出硅树脂涂层组合物（II-a）。

合成实例2-9

如合成实例1那样制备8个硅树脂涂层组合物（II-b）到（II-i），除了表面涂覆了的复合氧化物纳米颗粒分散体的类型和量，以及均化剂的量都改变了，其如表2所示。

[分子中具有氮和烷氧基甲硅烷基的化合物的合成]

合成实例10

配置有搅拌器、冷凝器和温度计的2-L烧瓶中装有222g的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和242g甲硅烷基化剂六甲基二硅氮烷，在氮气流下120℃加热。向内容物中逐滴加入496g的γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以反应，随后搅拌，并120℃加热5小时。沸点低的部分在100℃真空下被蒸馏出来，得到862g粘度为1387cS，折射指数为1.4618，比重为1.048的粘性化合物。

然后，配置有搅拌器、冷凝器和温度计的2-L烧瓶中装有862g的这一反应产物以及862g甲苯。在氮气流下，室温中向内容物中逐滴加入141g的乙酸酐，随后搅拌并110℃加热2小时。向混合物中逐滴加入141g的甲醇，随后搅拌并50℃加热1小时。沸点低的部分在100℃真空下被蒸馏出来，得到红棕色的、清澈的、高粘性的化合物。

由红外吸收光谱分析这种化合物。在3000cm^-1或更大的区域中没有找到OH或NH基团的吸收峰，而在1650cm^-1处找到酰胺基的强烈吸收峰。

用丙二醇单甲醚（PGM）将该化合物稀释至非挥发性含量为25%（根据JISK6833测量），得到分子中具有氮和烷氧基甲硅烷基的化合物，命名为NSi-1。

[具有有机UV吸收基团和烷氧基甲硅烷基结合到侧链的乙烯基聚合物的底漆组合物的合成]

合成实例11

配置有搅拌器、冷凝器和温度计的2-L烧瓶中装有152g的双丙酮醇，在氮气流下80℃加热。预先将67.5g2[2'-羟基-5'-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并***（RUVA-93，大塚化学株式会社）、90gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、270g甲基丙烯酸甲酯、22.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯和350g双丙酮醇混合制备单体混合溶液（monomermixsolution）。预先将2.3g偶氮二异戊腈聚合抑制剂在177.7g双丙酮醇中溶解制备引发剂溶液。将240g部分的单体混合溶液和54g引发剂溶液顺序加入到烧瓶中，80℃加热30分钟，以允许反应进行。在80-90℃下，1.5小时内将剩余的单体混合溶液和剩余的引发剂溶液同时逐滴加入，随后在80-90℃下搅拌5小时。

所得具有有机UV吸收基团和烷氧基甲硅烷基结合到侧链的乙烯基聚合物具有粘度为5050mPa-s,并且这种共聚物含有15%的UV吸收单体和20%的乙烯基单体，其中的三甲氧硅烷基通过C-Si键结合到侧链。由GPC测量，聚合物的Mw为60800。

100份所得乙烯基聚合物的固体中加入32份热塑性丙烯酸树脂Elvasite2041（璐彩特国际（LuciteInternational））和29份包含氮/烷氧基甲硅烷基的化合物NSi-1（在合成实例10中合成）交联剂。使用双丙酮醇和丙二醇单甲醚（重量比1/1）的溶剂混合物稀释该混合物，彻底搅拌，并通过纸滤器过滤，得到一黄色清澈的、具有非挥发性浓度为10.4%的底漆组合物（III-a）。

合成实例12

配置有搅拌器、冷凝器和温度计的2-L烧瓶中装有338g的甲基三甲氧基硅烷，保持在20℃下搅拌。然后，加入98g的SnowtexO（日产化学株式会社，水分散的硅胶，平均粒径15-20nm，SiO₂含量20%）和230g的0.25N醋酸水溶液，随后搅拌3小时。混合物在60℃下进一步搅拌3小时，其后，加入300g的环己酮，并在大气压力下将副产品甲醇蒸馏出来。反应混合物与300g的异丙醇和134g的0.25%氢氧化四丁铵异丙醇溶液混合，并用异丙醇稀释到非挥发性含量为20%（根据JISK6833）。由GPC测量，所得有机聚硅氧烷溶液的粘度为4.1mm²/s，Mw为2500。

向100份乙烯基聚合物的固体（在合成实例11中合成）中加入18份此处获得的有机聚硅氧烷，以及98份双丙酮醇和丙二醇单甲醚（重量比1/1）的溶剂混合物。彻底搅拌混合物，并通过纸滤器过滤，得到无色的、清澈的、具有非挥发性浓度为20.4%的底漆组合物（III-b）。

[层压板的制备和评价]

实施例1

合成实例11和12中的每个底漆组合物（III-a）和（III-b）流涂到聚碳酸酯板（150mm×150mm×5mm）的清洁表面上，并在130℃下热固化60分钟以形成大约7到9μm厚的固化膜。合成实例1和9中的每个硅树脂涂层组合物（II-a）到（II-i）流涂到底漆涂层上，并在130℃下热固化60分钟以形成大约3到5μm厚的固化膜。接着，由硅、氧、碳和氢组成的涂层通过等离子体聚合作用沉积在硅树脂上，得到层压板。

由模制的聚碳酸酯板、硅树脂涂层组合物的固化膜和其上覆盖的耐刮/损层构成了一层压板。采用现有技术方法（S.M.Gasworth等人，“具有改进的抗微裂性的涂层物件及其制作方法”，US6,376,064，2000年8月7日）在硅树脂涂层组合物的固化膜上形成该耐刮/损层，但这一尝试并不能获得可接受的粘附。因此，为达到粘附和耐损性的要求，发展出一种新的耐刮/损层。这一层通过气化了的D4和O2气体的等离子体聚合作用形成，因此，其包含硅、氧、碳和氢。

在等离子体聚合反应前，具有硅树脂涂层组合物的固化膜的基板通过人工操作使用异丙醇/去离子水浸湿的不起毛的布来清洁。随后，在真空室中，由连续的两侧的膨胀热等离子体过程（C.D.Iacovangelo等人，“膨胀热等离子体沉积***”，美国专利申请2005/0202184，2005年3月8日）进行等离子体聚合反应。两个等离子体涂覆台由产生超音速氩等离子流的膨胀热等离子体源的阵列组成。给等离子流延伸进入等离子体涂覆台，并与直接注射进入室中的有机硅试剂和氧化剂反应。以2.0cm/s的线性速度将这些物质连续地传送通过室，并在进入涂覆台前加热到大约70℃。

等离子体过程的变形包括等离子体源的能量、氩气的流速、有机硅试剂的流速、氧化剂的流速，以及过程的压力，其在范围大约30mTorr到70mTorr。这些过程变形可以调整以形成具有特定化学性质和物理性质的固体层。采用这些涂层的特性作为因子来建立具有目标水平的实验设计，从而确定它们在涂层性能上的效果。

等离子体聚合层性能用在实验设计中的因子包括每个子层的折射率、每个子层的纳米压痕硬度和总厚度。还将硅树脂涂层组合物的固化膜的性能纳入该实验设计，包括紫外线吸收剂（UVA）的含量、表面均化剂、膜厚度、涂层类型以及UVA的类型。分析所有的因子来确定每个的主要效应，以及在粘附和Taber耐磨性方面上交互效应。在初始阶段和在65℃浸泡在去离子水中3天后，粘附性根据交叉阴影线胶带牵引试验（ASTMD870）来测试，并在聚碳酸酯基板上由涂层体系的保留百分数来定量。通过Taber研磨1000圈后雾度的增加来分析Taber耐磨性，其中，一对CS10F轮上每个轮负重500g(ASTMD1044)。

统计分析包括每个因子以及因子之间的交互效应。表3包含了分析的结果，显示了在粘附性和Taber耐磨性中表现出的主要效应和交互效应的因子。在作为交互效应的情况下，与给出的因子交互的其他因子都在方框内指出。

涂层性能以及硅树脂涂层组合物和耐刮/损层的固化膜的性能的交互效应对粘附性和Taber耐磨性都有贡献。表面均化剂存在在硅树脂涂层组合物的固化膜中对改善涂层厚度和光学外观是有利的。然而，高载量的表面均化剂趋于产出差的粘附性，而标准量的1/3份是可接受的。具有1/3份标准量的表面均化剂，UVA（水平=1）的标准含量能得到合格的粘附性。此外，降低折射率和增加等离子体层厚度会降低Taber的ΔHz值。因子的优选值产生合格的粘附性（97-100%）和TaberΔHz值（ΔHz<2%）。

实施例2-7

在实例1中生产的那些层压板中，在等离子体聚合条件下生产的那些层压板在Taber耐磨性测试中提供可接受的粘附性和适当的ΔHz值的，通过以下测试进一步评估，结果显示在表4中。

对比实例1和4

与实例1相同的过程生产层压板，除了使用合成实例11的底漆组合物（III-a）和合成实例1和8的硅树脂涂层组合物（II-a）和（II-h）以外。层压板通过以下测试来评估，结果显示在表5中。

[固化膜的评估]

透明度或雾度（Hz）

通过浊度计NDH2000（日本电色工业株式会社）测量层压板样品的雾度。

耐损性（ΔHz）

耐损性根据ASTMD1044来分析，通过将轮SC-10F安装到Taber磨耗测试仪，负重500g下1000圈后测量雾度，并计算测试前后的雾度值的差异（ΔHz）。

初始粘附性

粘附性根据ASTMD870的交叉阴影线粘附力试验来测试，具体地，用刮刀在层压板上相隔1mm刮出11条纵线和11条横线，界定100个方形区域，紧紧地将粘附胶带（Cellotape，NICHIBAN株式会社）固定上，以90°的角度迅速拉回粘附的胶带，并计算涂层部分没有剥下的区域的百分数。

浸泡水后的粘附性

在65℃下降层压板浸泡在去离子水中3天，然后进行粘附性测试。

耐候性

采用EyesuperUV检测仪W151（岩崎电气株式会社）来进行耐候性试验，其中进行一个循环的[进行5小时黑盘温度计63℃，湿度50%RH，照度50mW/cm²，10秒/小时的雨水间隔]和[进行1小时黑盘温度计30℃，湿度95%RH]。该试验重复40个循环、70个循环以及90个循环。实验前后根据JISK7103测量变黄指数（YI），从中计算变黄指数的变化(△YI)。经过耐候试验的层压板还对裂纹和分层进行裸眼检查，或在显微镜（250×放大倍数）下检查。

裂纹

耐候试验后，根据以下标准对涂层外观进行评级。

○：完整

△：若干裂纹

×：裂纹出现在整个涂层上

分层

耐候试验后，根据以下标准对涂层进行评级。

○：完整

△：若干分层

×：全部分层

表1：表面涂覆了的复合氧化物纳米颗粒的光催化活性

表2：硅树脂涂层组合物（固体）的配方

表3：

影响粘附性和Taber的因子

表4：

层压板的试验结果

表5：

层压板的试验结果

此处公开的所有范围均包括端点值，并且端点值是独立地可彼此结合的（例如，范围“高达25wt%，或，更具体地，5wt%到20wt%”是包括端点值以及范围5wt%到20wt%中的所有中间值等）。“组合”包括掺和物（blends）、混合物、合金、反应产物等等。此外，词语“第一”、“第二”等在此处不表示任何顺序、数量或重要性，而在于一个因素和另一个因素的区分。除另有说明或背景明显抵触外，词语“一（a）”、“一（an）”和“该（the）”在此处不代表数量的限制，而是构建用于覆盖单数和复数。此处使用的后缀“（s）”旨在包括其修饰的词语的单数和复数，因此包含一个或多个该词语（例如，膜包括一个或多个膜）。通篇说明书中，“一个实施例”、“另一个实施例”、“一实施例”等指的是所描述的与该实施例相联系的具体因素（例如，特征、结构和/或特性）包含在此处描述的至少一个实施例中，或出现或不出现在另外的实施例中。此外，应该理解的是，该描述的因素可以任何合适的方式结合在不同的实施例中。

Claims (24)

1.一种有机树脂层压板，其表面具有UV屏蔽性能以及高的耐损性，包括一有机树脂基板和在所述基板的至少一个表面上的一多层涂层体系，

所述多层涂层体系包括一最外层(I)，其为由有机硅化合物的等离子体聚合作用所得的硬质涂层，以及邻接所述最外层布置的一下层(II)，其是硅树脂涂层组合物的固化膜，

所述硅树脂涂层组合物包括

(2-A)复合氧化物纳米颗粒，其通过采用选自由Al、Si、Zr和Sn组成的组中的一种来表面涂覆氧化锌纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒，或它们的组合获得，并且所述复合氧化物纳米颗粒不具有光催化活性或光催化降解性高达25％，其中，所述光催化降解性(PD)通过以下步骤测定：黑光照射含有均匀分散的所述复合氧化物纳米颗粒亚甲基蓝溶液12小时，测量黑光照射前后溶液在653nm波长下的吸光度，并根据以下公式计算：

PD(％)＝[(A₀-A)/A₀]×100

其中，A₀为初始吸光度，A为黑光照射后的吸光度，

(2-B)一硅树脂，其通过选自烷氧基硅烷类或其部分水解缩合产物中的一种的(共)水解、缩合或(共)水解缩合作用获得，所述烷氧基硅烷具有以下通式(1)：

(R¹)_m(R²)_nSi(OR³)_4-m-n(1)

其中，R¹和R²每个独立地为氢或取代或未取代的一价烃基，以及R¹和R²可连接在一起，R³是具有1个到3个碳原子的烷基，以及m和n独立地为0或1，m+n是0、1或2，

(2-C)一固化催化剂，和

(2-D)一溶剂，

基于硅树脂(2-B)的固体含量，按重量计算，复合氧化物纳米颗粒分散体(2-A)的固体含量为1％到50％。

2.根据权利要求1所述的层压板，其中所述最外层(I)是一硬质涂层，其由一有机硅化合物的等离子体聚合作用和氧化作用获得，并且包含硅、氧、碳和氢。

3.根据权利要求1或2所述的层压板，其中所述最外层(I)包括一内部子层和一外部子层，调节所述子层的性能以粘附到所述下层(II)，以及赋予所述涂层体系以耐损性。

4.根据权利要求3所述的层压板，其中所述内部子层的折射率为1.445-1.493，而外部子层的折射率为1.430-1.456。

5.根据权利要求4所述的层压板，其中所述外部子层的折射率为1.430-1.435。

6.根据权利要求3所述的层压板，其中所述内部子层具有从1.123到1.366GPa的纳米压痕硬度范围，而外部子层具有从1.345到1.449GPa的纳米压痕硬度范围。

7.根据权利要求1所述的层压板，其中所述最外层(I)具有从2.5μm到4.5μm的总厚度范围。

8.根据权利要求7所述的层压板，其中所述最外层(I)具有从3.0μm到4.5μm的总厚度范围。

9.根据权利要求1所述的层压板，其中所述最外层(I)和下层(II)的性能预设为使所述层压板在ASTMD870的粘附性试验中展示至少97％的通过率，以及在ASTMD1044的Taber耐磨试验中展示少于2％的增量雾度值。

10.根据权利要求1所述的层压板，其中，当在石英片上测量0.5μm到3μm后的固化膜时，所述下层(II)在波长370nm的透明度高达80％。

11.根据权利要求1所述的层压板，其中进一步采用选自可水解的硅烷和其部分水解缩合产物中的一种来表面处理所述复合氧化物纳米颗粒(2-A)，所述可水解的硅烷具有以下通式(2)：

(R⁴)_x(R⁵)_ySi(X)_4-x-y(2)

其中，R⁴和R⁵每个独立地为氢或取代或未取代的一价烃基，X是卤原子、具有1个到3个碳原子的烷氧基、具有1个到3个碳原子的酰氧基或异氰酸酯基，x是0或1，y是0、1或2，以及x+y为0、1、2或3。

12.根据权利要求1所述的层压板，其中来自所述复合氧化物纳米颗粒(2-A)的氧化物纳米颗粒通过在直流电弧等离子体中加热并气化一锌源、钛源或它们的组合，氧化锌蒸气、钛蒸气或它们的组合，并冷却来制备。

13.根据权利要求1所述的层压板，其中来自所述复合氧化物纳米颗粒(2-A)的氧化物纳米颗粒通过在直流电弧等离子体中加热并气化一锌源，氧化锌蒸气，并冷却来制备。

14.根据权利要求1所述的层压板，其中所述复合氧化物纳米颗粒(2-A)具有的体积平均粒径D50为10nm到200nm。

15.根据权利要求1所述的层压板，其中所述硅树脂(2-B)包含(2-E)硅胶。

16.根据权利要求15所述的层压板，其中每100重量份数的硅树脂(2-B)中含有硅胶(2-E)的量为5-100重量份数。

17.根据权利要求1所述的层压板，其中所述多层涂层体系进一步包括底层(III)，其邻接所述下层(II)的表面布置并毗连基板布置，所述底层(III)是一丙烯酸树脂涂层。

18.根据权利要求17所述的层压板，其中所述底层(III)是丙烯酸树脂涂层组合物的固化膜，包括：

(3-A)具有有机UV吸收基团以及侧链烷氧基甲硅烷基的乙烯基共聚物，

(3-B)交联剂，和

(3-C)溶剂。

19.根据权利要求18所述的层压板，其中形成底层(III)的丙烯酸树脂涂层组合物中的组分(3-A)是具有通过Si-C键结合的烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体(3-A-i)、具有有机UV吸收基团的乙烯基单体(3-A-ii)以及能与乙烯基单体共聚合的另一单体(3-A-iii)的共聚物。

20.根据权利要求18或19所述的层压板，其中形成底层(III)的丙烯酸树脂涂层组合物中的交联剂(3-B)是硅胶。

21.根据权利要求18或19所述的层压板，其中形成底层(III)的丙烯酸树脂涂层组合物中的交联剂(3-B)是聚有机硅氧烷。

22.根据权利要求17所述的层压板，其中形成底层(III)的丙烯酸树脂涂层组合物进一步包括一有机UV吸收剂、一有机UV稳定剂或它们的组合。

23.根据权利要求1所述的层压板，其中形成下层(II)的硅树脂涂层组合物进一步包括一有机UV吸收剂、一有机UV稳定剂或它们的组合。

24.根据权利要求1所述的层压板，其中所述有机硅树脂基板是一模制的聚碳酸酯树脂。