CN116376438B - 一种应用于镀锌板的uv固化涂层组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于镀锌板的UV固化涂层组合物，它包括环氧植物油丙烯酸酯、钴铁层状双金属氢氧化物、光固化活性稀释剂和光引发剂，其中光引发剂的用量在0.5％以下。本发明的UV固化涂层组合物采用了环氧植物油丙烯酸酯与钴铁层状双金属氢氧化物，二者配合使用不仅可以克服该类光固化树脂存在的力学性能差等问题，还可进一步提高涂层附着力和抗冲击性能，并能大幅降低光引发剂的使用量，还能使涂层具有快速固化、低能耗、抗菌耐蚀等特点。
Description
技术领域
本发明属于UV固化涂层领域，具体涉及一种应用于镀锌板的UV固化涂层组合物，。
背景技术
目前，随着涂料工业向节省资源、能源、减少污染方向的发展，辐射固化技术得到广泛应用。UV固化技术具有立即干燥、低运行成本、提高品质、减少所需储存空间、清洁高效等优点，已在印刷、涂装、粘接等各种用途中采用。
植物油基光固化树脂是一种重要的生物基辐射固化材料，因为合成原料植物油价格低廉，具有广阔的商业应用。植物油基丙烯酸酯由于含有植物油的长链结构，其链段具有一定的柔顺性，可以改善涂层的柔韧性和附着力，但也存在力学性能差等问题。CN110183885A中公开了一种使用植物油基丙烯酸酯和棕榈壳制成的电子束固化生物基涂料，该涂料可不使用光引发剂，但是该涂层的抗冲击性能仍难以满足实际使用需求，而且还存在抗菌性耐蚀性差等问题，影响了该材料的推广应用。
环境友好型的层状双金属氢氧化物，具有纳米量级的八面体二维层板纵向有序延伸形成的三维晶体结构，其层板是由二价和三价金属氢氧化物组成，层板间的阴离子用以弥补层板电荷平衡，通过静电引力、氢键或离子键等方式实现与主层板的连接。目前层状双金属氢氧化物多用于对材料表面进行处理方面。
发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上，提供一种应用于镀锌板的UV固化涂层组合物，，该组合物形成的涂层具有快速固化、附着力和抗冲击性能强、低能耗、抗菌耐腐蚀性强等特点。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种应用于镀锌板的UV固化涂层组合物，它包括环氧植物油丙烯酸酯、钴铁层状双金属氢氧化物、光固化活性稀释剂和光引发剂，其中光引发剂的用量在0.5％以下。
在一种优选方案中，环氧植物油丙烯酸酯的用量为45-65％，钴铁层状双金属氢氧化物的用量为0.1-2％，光固化活性稀释剂的用量为30-54％，光引发剂的用量在0.3％以下。
本发明的光固化树脂采用环氧植物油丙烯酸酯，它具体可选用环氧大豆油丙烯酸酯、环氧花生油丙烯酸酯、环氧玉米油丙烯酸酯、环氧蓖麻油丙烯酸酯中的一种或多种。环氧植物油丙烯酸酯的用量优选为50-65％。
在一种方案中，钴铁层状双金属氢氧化物的用量优选为0.1-1％，更优选为0.1-0.8％。
在一种方案中，光固化活性稀释剂的用量优选为30-50％，更优选为30-45％。
本发明的钴铁层状双金属氢氧化物的制备方法为：将钴盐与三价铁盐在去离子水混合，再加入NaOH溶液和亚硝酸钠混合，然后置于水热反应釜中，在100-130℃条件下水热反应，反应后过滤，在80-120℃条件下干燥即得。
本发明中的钴盐可以为硝酸钴或氯化钴，三价铁盐可以为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁。
在钴铁层状双金属氢氧化物的制备方法中，优选的，钴盐与三价铁盐在去离子水中混合后，Co2+的摩尔浓度为Fe3+的2.5-3.5倍，NaOH的使用量为Co2+与Fe3+摩尔量之和的1-1.2倍，Co2+与Fe3+摩尔量之和为亚硝酸钠摩尔量的3.5-4.5倍。
本发明的组合物中还包括分散钴铁层状双金属氢氧化物的酮类或酯类溶剂，如丙酮、正丁酮、γ丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
光固化活性稀释剂包括结构中含有1个以上丙烯酸酯基团的物质，优选四氢呋喃丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6己二醇双丙烯酸酯中的一种或多种。
光引发剂包括一类能够在紫外或可见光辐照下引发丙烯酸酯类物质发生聚合的物质，优选使用三芳基锍六氟锑酸盐、三芳基锍六氟磷酸盐、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基-噻吨酮中的一种或多种。
本发明提供了一种应用于镀锌板的UV固化涂层组合物的制备方法，其包括如下步骤：将钴铁层状双金属氢氧化物分散在酮类或酯类溶剂中，与环氧植物油丙烯酸酯混合并搅拌后，加入光固化活性稀释剂和光引发剂，高速分散后即得。
在制备方法所使用的酮类或酯类溶剂为分散钴铁层状双金属氢氧化物的酮类或酯类的溶剂，如丙酮、正丁酮、γ丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
本发明的有益效果：
本发明的UV固化涂层组合物采用了环氧植物油丙烯酸酯与钴铁层状双金属氢氧化物，二者配合使用不仅可以克服该类光固化树脂存在的力学性能差等问题，还可进一步提高涂层附着力和抗冲击性能，并能大幅降低光引发剂的使用量，还能使涂层具有快速固化、低能耗、抗菌耐蚀等特点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下各实施例。
实施例1：钴铁层状双金属氢氧化物分散体C1的制备
将硝酸钴与硫酸铁在去离子水混合，得到混合离子溶液，其中Co2+的浓度为0.6mol/L，Fe3+的浓度为0.2mol/L；将混合离子溶液与浓度为0.8mol/L的NaOH溶液等体积混合，然后再加入亚硝酸钠混合，调节NO2 -的浓度为0.2mol/L；置于水热反应釜中，在125℃条件下水热反应7h，冷却至室温后过滤，水洗至中性，在100℃条件下干燥8h，得到钴铁层状双金属氢氧化物，粒径为100～120nm。
取2g钴铁层状双金属氢氧化物分散于40mlγ丁内酯中，高速搅拌后进行超声分散15min，备用。
实施例2：钴铁层状双金属氢氧化物分散体C2的制备
将硝酸钴与三氯化铁在去离子水混合，得到混合离子溶液，其中Co2+的浓度为0.6mol/L，Fe3+的浓度为0.2mol/L；将混合离子溶液与浓度为0.9mol/L的NaOH溶液等体积混合，然后再加入亚硝酸钠混合，调节NO2 -的浓度为0.2mol/L；置于水热反应釜中，在125℃条件下水热反应8h，冷却至室温后过滤，水洗至中性，在100℃条件下干燥8h，得到钴铁层状双金属氢氧化物，粒径为100～120nm。
取2g钴铁层状双金属氢氧化物分散于40ml正丁酮中，高速搅拌后进行超声分散15min，备用。
实施例3：应用于镀锌板的UV固化涂层组合物A1
分别取环氧大豆油丙烯酸酯60g、C1分散体10ml，四氢呋喃丙烯酸酯18g、异冰片基丙烯酸酯13g、三芳基锍六氟锑酸盐0.2g。
先将环氧大豆油丙烯酸酯与实施例1的分散体混合后高速搅拌，随后加入四氢呋喃丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯和三芳基锍六氟锑酸盐，后在高速分散机内2000rpm分散60分钟，即得。
实施例4：应用于镀锌板的UV固化涂层组合物A2
分别取环氧花生油丙烯酸酯55g、C2分散体9ml，四氢呋喃丙烯酸酯16g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15g、三芳基锍六氟锑酸盐0.2g。
先将环氧花生油丙烯酸酯与实施例1的分散体混合后高速搅拌，随后加入四氢呋喃丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三芳基锍六氟锑酸盐，后在高速分散机内2000rpm分散60分钟，即得。
实施例5：应用于镀锌板的UV固化涂层组合物A3
分别取环氧玉米油丙烯酸酯50g、C1分散体7.5ml，四氢呋喃丙烯酸酯15g、1,6己二醇双丙烯酸酯20g、三芳基锍六氟锑酸盐0.2g。
先将环氧玉米油丙烯酸酯与实施例1的分散体混合后高速搅拌，随后加入四氢呋喃丙烯酸酯、1,6己二醇双丙烯酸酯和三芳基锍六氟锑酸盐，后在高速分散机内2000rpm分散60分钟，即得。
对比例1：应用于镀锌板的UV固化涂层组合物B1
分别取环氧玉米油丙烯酸酯50g、四氢呋喃丙烯酸酯15g、1,6己二醇双丙烯酸酯20g、三芳基锍六氟锑酸盐0.2g。
将环氧玉米油丙烯酸酯与四氢呋喃丙烯酸酯、1,6己二醇双丙烯酸酯和三芳基锍六氟锑酸盐混合，然后在高速分散机内2000rpm分散60分钟，即得。
实施例6：性能测试例
取多片镀锌板打磨后，使用乙醇脱脂，然后分别将实施例3-5和对比例1的涂料涂覆在表面，并刮涂均匀，静置1分钟后放入75℃烘箱中预烘干6分钟，然后进行UV光固化，固化能量为42000mJ/cm2。
硬度测试：参照国家标准GB/T6739的方法进行硬度测试。结果见表1。
表1、各例硬度测试结果
| 各例UV固化涂层组合物所得涂层 | A1 | A2 | A3 | B1 |
| 铅笔硬度 | 3H | 3H | 4H | B |
附着力测试：采用白格法，用3M不干胶带对样品附着力进行测试。估评方法：0级划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无漆膜脱落；1级在划线的交叉点处有小片漆膜脱落，但脱落面积小于5％；2级 在划线的边缘及交叉点处有小片漆膜脱落，但脱落面积在5～15％之间；3级在划线的边缘及交叉点处有成片漆膜脱落，但脱落面积在15～35％之间；4级在划线的边缘及交叉点处有成片漆膜脱落，但脱落面积在35～65％之间；5级在划线的边缘及交叉点处有成片漆膜脱落，但脱落面积大于65％。结果见表2。
表2、各例附着力测试结果
| 各UV固化涂层组合物所得涂层 | A1 | A2 | A3 | B1 |
| 附着力 | 0级 | 0级 | 0级 | 5级 |
耐冲击强度测试：采用GB/T20624.1-2006色漆和清漆快速变形(耐冲击性)试验进行测试。结果见表3。
表3、各例耐冲击强度测试结果
| 各UV固化涂层组合物所得涂层 | A1 | A2 | A3 | B1 |
| 耐冲击强度 | 65 | 65 | 60 | 50 |
耐盐雾性能测试：采用GB/T1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》的方法测试耐中性盐雾800h性能。估评方法：0级划痕处无锈蚀；1级划痕处有略微锈蚀；2级划痕处有明显锈蚀；3级划痕处有明显锈蚀，且在划痕外也有略微锈蚀；4级划痕处有明显锈蚀，且在划痕外也有明显锈蚀。结果见表4。
表4、各例耐盐雾性能测试结果
| 各UV固化涂层组合物所得涂层 | A1 | A2 | A3 | B1 |
| 耐盐雾性能 | 0级 | 0级 | 0级 | 4级 |
抗菌性能测试：采用GB/T 21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法测试各例所得涂层的抗菌性能。结果见表5。
表5、各例抗菌性能测试结果
| 各UV固化涂层组合物所得涂层 | A1 | A2 | A3 | B1 |
| 24h抗菌率％ | 98.6 | 98.8 | 98.1 | 90.3 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，未指出的部分采用现有常规技术手段。以上所述说明应视为对本专利技术内容的阐述而非限制。
Claims (8)
1.一种应用于镀锌板的UV固化涂层组合物，其特征在于它包括环氧植物油丙烯酸酯、钴铁层状双金属氢氧化物、光固化活性稀释剂和光引发剂，其中光引发剂的用量在0.5%以下；
所述钴铁层状双金属氢氧化物的制备方法为：将钴盐与三价铁盐在去离子水混合，再加入NaOH溶液和亚硝酸钠混合，然后置于水热反应釜中，在100-130℃条件下水热反应，反应后过滤，在80-120℃条件下干燥即得；所述钴盐为硝酸钴或氯化钴，所述三价铁盐为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁；钴盐与三价铁盐在去离子水中混合后，Co2+的摩尔浓度为Fe3+的2.5-3.5倍，NaOH的使用量为Co2+与Fe3+摩尔量之和的1-1.2倍， Co2+与Fe3+摩尔量之和为亚硝酸钠摩尔量的3.5-4.5倍。
2.根据权利要求1所述的应用于镀锌板的UV固化涂层组合物，其特征在于组合物中，环氧植物油丙烯酸酯的用量为45-65%，钴铁层状双金属氢氧化物的用量为0.1-2%，光固化活性稀释剂的用量为30-54%，光引发剂的用量在0.3%以下。
3.根据权利要求1所述的应用于镀锌板的UV固化涂层组合物，其特征在于所述环氧植物油丙烯酸酯为环氧大豆油丙烯酸酯、环氧花生油丙烯酸酯、环氧玉米油丙烯酸酯、环氧蓖麻油丙烯酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的应用于镀锌板的UV固化涂层组合物，其特征在于组合物中还包括分散钴铁层状双金属氢氧化物的酮类或酯类溶剂。
5.根据权利要求4所述的应用于镀锌板的UV固化涂层组合物，其特征在于所述酮类或酯类溶剂选自丙酮、正丁酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的应用于镀锌板的UV固化涂层组合物，其特征在于所述光固化活性稀释剂为四氢呋喃丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的应用于镀锌板的UV固化涂层组合物，其特征在于所述光引发剂为三芳基锍六氟锑酸盐、三芳基锍六氟磷酸盐、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基-噻吨酮中的一种或多种。
8.一种权利要求1所述的组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将钴铁层状双金属氢氧化物分散在酮类或酯类溶剂中，与环氧植物油丙烯酸酯混合并搅拌后，加入光固化活性稀释剂和光引发剂，高速分散后即得。
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