CN103483868B - 一种耐酸型二磺酸液体荧光增白剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于印染化学助剂制备方法技术领域，具体涉及一种耐酸型二磺酸液体荧光增白剂的制备方法。本发明主要解决现有的制备方法存在工序复杂、成本高、产品耐酸性差的问题。本发明制备方法是以三聚氯氰，4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸，苯胺及异丙醇胺和二乙醇胺为原料，经过三步缩合反应进行合成，并采用纳滤膜过滤方法脱盐过滤处理得到。本发明具有产品耐酸性高、产品稳定等优点。

Description

一种耐酸型二磺酸液体荧光增白剂的制备方法

技术领域

本发明属于印染化学助剂制备方法技术领域，具体涉及一种耐酸型二磺酸液体荧光增白剂的制备方法。

背景技术

近年来，荧光增白剂被大量应用于印染、造纸、洗涤、塑料、涂料和橡胶等许多领域，起到增白、增艳和增亮的作用。

随着大型印染厂日益增多，对荧光增白剂的需求主要有几个方向：高效增白性能，较少的添加量，性能稳定，耐酸碱性好，适于连续操作和自动化添加，对环境污染小。

目前，绝大多数的棉织物在后整理加工过程中，经常需要进行防缩、防皱和柔软处理。为了提高生产效率，节约能源，目前大多数的工厂采用增白与树脂整理同浴工艺。一般树脂整理工作液中会使用金属盐与柠檬酸、草酸或磷酸混合催化剂，使得工作液呈酸性，pH在3左右。国内市场用于天然纤维增白的荧光增白剂主要为双三嗪氨基二苯乙烯型，按含有磺酸基团的数量多少，可以分为二、四、六磺三种。其中用于棉织物增白的主要是二磺酸类荧光增白剂VBL，BA，CXT，4BK和六磺酸荧光增白剂MST。

二磺酸类增白剂具有较高的增白性能，主要用于棉、麻、纤维素纤维织物的增白，浅色纤维织物的增艳以及纸浆的增白，但因为本身结构中所含磺酸集团数量较少，水溶性较差，耐酸性也不如六磺荧光增白剂，其液体剂型的产品，在应用过程中，往往要求pH≥7.5，即在中性和弱碱性环境中使用效果最佳。在pH＝3.0时使用会发生析出或白度下降等问题，不适用于增白与树脂整理的同浴工艺。

六磺酸类荧光增白剂MST虽然适用增白与树脂整理的同浴工艺，但由于其结构中所含的磺酸基团较多(6个)，亲水性好，但与纤维亲和性远不如二磺酸类产品，增白效果比二磺酸类荧光增白剂相差很多。另外，其生产所用原料价格远高于二磺酸类增白剂，使用成本较高。

随着我国经济快速的发展和人民生活水平的不断提高，纺织和印染工业得到了蓬勃发展，人们对衣物等产品的各方面性能的要求不断提高，如何在偏酸性条件下使用荧光增白剂时，保证荧光增白剂的使用效果，具有十分重要的现实意义。

CN1287200A报道了一种造纸行业专用的液体荧光增白剂及其合成工艺，包括原料精制、有机反应、半成品纯化、提炼浓缩四个步骤。利用振动筛研磨原料，进行提纯，不利于工业化；并在后处理中加入尿素等多种增溶助剂，提高成本的同时不利于环保。

专利CN102477227A报道了一种不添加额外助溶剂的二磺酸荧光增白剂，但该方法需要先进行1-R₁-2-R₂-丙烯酰胺和一乙醇胺的合成，以其加成产物代替单一脂肪胺，提高了产品的稳定性，但该方法对丙烯酰胺和一乙醇胺的合成产物要求较高，不易进行工业化生产，且未注明最终产品的耐酸性能如何。

专利CN102093750A报道了一种低温稳定的磺酸液体荧光增白剂的制备方法，将二磺酸荧光增白剂染料、溶纤剂、聚乙二醇类化合物、多元醇类化合物、尿素和水搅拌均匀，加热溶解，冷却、过滤后得到产品。该方法虽操作简单，但容易受到二磺酸荧光增白剂本身质量的影响，一旦其本身含盐量较高或含其他杂质，最终产品的储存稳定期将大大减缩短，此外，产品的耐酸性能未明确说明。

专利CN101094842A公开了一种改进的荧光增白剂，经过改进的荧光增白剂高度溶于水，并具有减少的阴离子电荷，其对酸、盐等环境有较高的稳定行，对解决印染应用中“阴离子垃圾”的问题起到了积极的作用，但其工艺繁复，所需原料不易制得，且最终成品中也会加入常规的增溶助剂，如尿素等，对环保造成很大影响。

专利CN101547968A报道了一种造纸者可直接使用的低粘度贮存稳定的荧光增白剂/PVOH水溶液，但该产品在50℃的稳定存放期只有5天，耐酸性能测试未见相关报道；专利US6660705报道了一种以脂肪醇聚氧乙烯醚和甘油为混合溶剂的液体荧光增白剂配方；专利CN1687348公开了一种以脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇、二乙二醇和水为混合溶剂制备液体荧光增白剂的配方；专利CN101932567A公布了一种增白剂与有机酸的储存稳定溶液的制备方法。但上述这些方法都未说明其最终产品的耐酸性，存在一定的局限性。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐酸型二苯乙烯三嗪类二磺酸液体荧光增白剂的制备方法。

本发明所述一种耐酸型二磺酸体荧光增白剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照水与冰重量比例1：1～1.5制作冰水混合物，按冰水混合物与三聚氯氰重量比例1：15～20将三聚氯氰分散在冰水混合物中，按照三聚氯氰与乳化剂重量比例2800～3000：1在冰水混合物中加入乳化剂，按照三聚氯氰与4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸钠以1：0.4～0.5的摩尔比在上述溶液中加入4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸钠，以缚酸剂控制反应体系pH值为2～4，于0～10℃下，进行第一步缩合反应至氨基值消失，第一步缩合反应结束，得到缩合产物Ⅰ，其结构式如下：

(2)按照缩合产物Ⅰ：苯胺为1：1.8～2的摩尔比，向第一步缩合反应结束形成的反应液中加入苯胺，以缚酸剂控制反应体系pH值为5～7，升温至15～45℃下进行反应，以氨基消失为反应终点，进行第二步缩合反应，得到缩合产物(Ⅱ)，其结构式如下：

(3)将步骤(2)生成缩合产物(Ⅱ)加入异丙醇胺与二乙醇胺的混合物，缩合产物(Ⅱ)与异丙醇胺和二乙醇胺混合物的摩尔比控制在1：1.4～1.7，以缚酸剂控制反应体系pH值为7.5～11.0，升温至80～120℃下进行反应至pH值不变，进行第三步缩合反应，得到三种三缩产物Ⅲ、Ⅳ、和Ⅴ，其结构式如下：

(4)采用纳滤膜过滤方法脱盐过滤处理三缩产物Ⅲ、Ⅳ、和Ⅴ，制备二磺酸液体荧光增白剂。

所述的缚酸剂为NaHCO₃溶液、Na₂CO₃溶液或NaOH溶液。

所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或聚乙二醇类化合物，包括PEG-300，PEG-400，PEG-600中的一种或几种。

所述异丙醇胺与二乙醇胺的摩尔比为1：1.4～1.7。

本发明中第一步缩合反应中，控制PH值4.0以下，温度0～10℃，反应终点以氨基消失为准；第二步缩合反应，控制pH值5.0～7.0，温度15～45℃为最佳，反应终点以氨基消失为准；第三步缩合反应，控制pH值在7.5～11.0，温度80～120℃为最佳，反应终点以pH不变化为准，若温度或pH过高，都会产生大量的副产物，从而降低了产品的主含量，影响产品的应用效果。

所述的异丙醇胺与二乙醇胺的摩尔比为1.0：0.7，混合均匀后进行第三步缩合反应，既保证生成的是三种不同结构的荧光增白剂起到复配增效的作用，白度更高，又可以保证产品更好的水溶性，耐酸性性更好。

对于液体型荧光增白剂来说，二磺酸类产品与织物纤维的结合力强，上染率高，与四、六磺酸类产品相比，同样的添加量，能获得更高的白度，在性价比方面有较为明显的优势。但由于二磺酸类产品本身结构的局限性，对体系pH的适应性较差，在强酸或强碱条件下，应用性能明显变差，且产品会出现轻微的析出，影响染整的最终效果。

本发明主要是针对双三嗪氨基二苯乙烯型二磺酸荧光增白剂结构的局限性，造成其水溶性较差，耐酸碱性不好，在实际应用过程中，受到体系环境的影响，尤其是pH的影响，增白性能有所下降，影响使用效果，采用异丙醇胺和二乙醇胺的复配物代替的脂肪胺进行反应，从而产生三种不同结构的二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂，该二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂相对单一脂肪胺反应后所获得二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂，主要有以下三种优势：

1、通过第三步反应引入的多个羟基基团大大增加了二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂的水溶性，在制备液体剂型二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂时，只要后处理工序将体系中的无机盐类脱除到较低水平，在添加少量助溶稳定剂，即可稳定存放；

2、二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂在实际应用过程中，对体系介质适应性较强，在偏酸性体系中，仍能起到很好的增白作用；

3、反应后得到对称和不对称的三种二磺酸类液体荧光增白剂，具有复配增效的作用，荧光增白剂在增白基体上主要以单分子状态固着，复配后各组分的相对浓度下降，使得各组分的荧光量子产率增大，荧光强度增强，产生比单一组分更高的荧光增白效果，从根本上改变单纯合成物在白度上的不足，显著提升二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂的品质，二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂白度的大幅提高也会使得客户在使用过程中用量减少，降低生产成本。

本发明从改变荧光增白剂的结构出发，从本质上提高了二磺酸型液体增白剂的水溶性，经过过滤等后序处理后，产品稳定性良好，耐酸碱性明显提高。

本发明具有以下有益效果：得到对称和不对称的三组分二磺酸类液体荧光增白剂，其呈琥珀色液体，易溶于水，无气味，性能稳定，其最大吸收波长为348nm，最大荧光发射波长为434nm，具有强荧光，是一种耐酸碱性良好的液体荧光增白剂，解决了二磺酸类液体增白剂对体系pH敏感的问题，在较强的酸性体系中使用，仍能取得很好的增白效果。同时，该产品具有复配增效的作用，解决了单一组分稳定性差的问题，降低了客户使用量，节约了生产成本。

具体实施方式

实施例1

(1)、在2000ml烧杯中加300g水，350g碎冰，冰浴冷却，加入30g三聚氯氰和0.01gPEG-400，搅拌打浆1.5小时，将27g4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸钠在1.5～2.0小时内匀速加入到上述溶液中，用质量分数为7％的NaHCO₃溶液调节pH为2.5～3.0，保持此pH值1.5小时，控制温度在10℃以下，反应直到氨基值消失,第一步缩合反应结束；

(2)、向步骤(1)中加入15g苯胺，用质量分数为10％的Na₂CO₃调节pH为6.5，升温至40℃，反应直到氨基值消失，第二步缩合结束；

(3)、向步骤(2)溶液中加入25g的异丙醇胺与14g的二乙醇胺，升温至95～100℃，用质量分数为30％的NaOH溶液调节pH为8～9，反应3小时；

(4)、将反应液搅拌降温至55℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶杂质，滤液经WTM-1812D型纳滤膜在10℃，1.3MPa的压力下进行脱盐浓缩，电导率在350-200μS/cm(稀释200倍)时，停止纳滤，浓缩至规定强度，得到二磺酸液体荧光增白剂。

通过液相色谱检测，制备得到的液体荧光增白剂为三组分的混合物，其保留时间分别为7.953，8.216和8.598min。进而通过高效液相色谱对混合物的各组分比例进行测定，三组分的比例为(Ⅲ)：(Ⅳ)：(Ⅴ)＝19：23：17。

实施例2

步骤(3)中加入20g的异丙醇胺与18g的二乙醇胺，其他操作过程同实施例1。采用高效液相色谱测定各组分的比例，三组分的质量比例为(Ⅴ)：(Ⅵ)：(Ⅶ)＝7：16：25。

实施例3

以质量分数为30％的NaOH溶液作为缚酸剂调节各步骤的pH值。步骤(3)中加入25g的异丙醇胺与14g的二乙醇胺，其他操作过程同实施例1。采用高效液相色谱测定各组分的比例，三组分的质量比例为(Ⅴ)：(Ⅵ)：(Ⅶ)＝3：11：17。

实施例4

按照GB/T 23979.2-2009中《荧光增白剂增白强度和色光的测定法》的有关规定，在相同的染色深度和浴比、不同pH条件下，测试以上各实施例制备得到增白剂的增白效果。

再取目前在印染及造纸行业广泛使用的液体荧光增白剂CI.83的代表性样品各两份，同样按照以上方法测试其增白性能，同本发明各实施例制得的荧光增白剂做比较，其测试数据如下：

从以上数据可以看出，本发明所制备的液体荧光增白剂在偏酸性体系中对织物的增白效果优于目前在印染行业广泛使用的液体荧光增白剂CI.83的增白效果。

实施例5

在下列增白剂溶液中加入柠檬酸，调节pH值，温度25℃，观察pH对增白剂水溶液稳定性的影响。

从以上数据可以看出，本发明所制备的液体荧光增白剂在偏酸性体系中的稳定性优于目前在印染行业广泛使用的其他荧光增白剂。

Claims (4)

1.一种耐酸型二磺酸液体荧光增白剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按照水与冰重量比例1：1～1.5制作冰水混合物，按冰水混合物与三聚氯氰重量比例1：15～20将三聚氯氰分散在冰水混合物中，按照三聚氯氰与乳化剂重量比例2800～3000：1在冰水混合物中加入乳化剂，按照三聚氯氰与4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸钠以1：0.4～0.5的摩尔比在上述溶液中加入4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸钠，以缚酸剂控制反应体系pH值为2～4，于0～10℃下，进行第一步缩合反应至氨基值消失，第一步缩合反应结束，得到缩合产物Ⅰ，其结构式如下：

(2)按照缩合产物Ⅰ：苯胺为1：1.8～2的摩尔比，向第一步缩合反应结束形成的反应液中加入苯胺，以缚酸剂控制反应体系pH值为5～7，升温至15～45℃下进行反应，以氨基消失为反应终点，进行第二步缩合反应，得到缩合产物(Ⅱ)，其结构式如下：

(3)将步骤(2)生成缩合产物(Ⅱ)加入二异丙醇胺与二乙醇胺的混合物，缩合产物(Ⅱ)与二异丙醇胺和二乙醇胺混合物的摩尔比控制在1：1.4～1.7，以缚酸剂控制反应体系pH值为7.5～11.0，升温至80～120℃下进行反应至pH值不变，进行第三步缩合反应，得到三种三缩产物Ⅲ、Ⅳ、和Ⅴ，其结构式如下：

(4)采用纳滤膜过滤方法脱盐过滤处理三缩产物Ⅲ、Ⅳ、和Ⅴ，制备二磺酸液体荧光增白剂。

2.根据权利要求1所述的一种耐酸型二磺酸液体荧光增白剂的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂为NaHCO₃溶液、Na₂CO₃溶液或NaOH溶液。

3.根据权利要求1所述的一种耐酸型二磺酸液体荧光增白剂的制备方法，其特征在于所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或聚乙二醇类化合物，包括PEG-300，PEG-400，PEG-600中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种耐酸型二磺酸液体荧光增白剂的制备方法，其特征在于所述二异丙醇胺与二乙醇胺的摩尔比为1：1.4～1.7。