CN102504569B

CN102504569B - 含二磺酸低毒环保型荧光增白剂的合成方法

Info

Publication number: CN102504569B
Application number: CN201110288188.0A
Authority: CN
Inventors: 曹成波; 万茂生; 沈新春; 陈锦钊; 莫冬萍; 王春玉
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2031-09-26
Also published as: CN102504569A

Abstract

本发明涉及含二磺酸低毒环保型荧光增白剂及其合成方法和应用，其为具有氨基酸基团的荧光增白剂，合成方法为先将三聚氯氰与DSD酸进行一步缩合，进而与对氨基苯甲酸进行二步缩合，最后与无毒的氨基酸化合物进行亲核取代反应，合成目标产物，它利用氨基苯甲酸的亲水性，氨基酸的无毒、环保性，提高了增白剂的水溶性，降低了荧光增白剂的毒性，广泛应用于生物医药等各个领域，实用性大大提高。

Description

含二磺酸低毒环保型荧光增白剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种荧光增白剂，属于精细化工技术领域。

背景技术

三嗪-DSD酸类荧光增白剂即三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂，因其较高的性价比而被广泛应用于造纸、纺织、涂料、洗涤剂等行业，成为国内外研究和生产最多的一种荧光增白剂。传统三嗪-DSD酸类荧光增白剂，由于芳香胺基团具有毒性，导致在很多领域受到限制。而具有氨基酸基团的荧光增白剂具有低毒环保的特性，因此，合成含氨基酸基团的低毒环保型荧光增白剂具有广泛的应用领域，具有重要的现实意义。

在本发明之前，专利CN1287200A介绍一种造纸行业专用的液体荧光增白剂及其合成工艺。其合成工艺包括原料精制处理、有机反应合成、半成品纯化处理、提炼浓缩成品四个步骤。主要是利用振动磨筛将原料研磨至500目，半成品纯化处理是利用反渗透装置对半成品料液进行提纯，产品纯化、储存稳定。专利CN1303424A公开了一种基本上不含有不想要的盐的荧光增白剂和季铵化合物的水溶配合物。其配合物是选用磺化的荧光增白剂与特定的季铵复合物进行配合反应，随后除去该反应过程中形成的几乎所有的过量的盐，生成一种水溶性配合物。采用的纯化技术有溶剂萃取、相分离、高压超滤以及其他过滤方法。专利CN1411452A公开了一种水溶性的两性荧光增白剂，其中包括一个增白剂特征的游离基X，X包含至少一个阴离子取代基，并在至少一个叔胺基Z上与至少一个不发色，基本上是脂肪族的聚季铵盐-羟游离基Y共价结合，Y包含一个以上的季胺盐基团，其中每一个羟游离基，任选被一个或多个其他杂原子断开和/或取代。专利CN200510104309.6公开了一种季铵盐类荧光增白剂。其合成方法是三聚氯氰依次与对氨基苯磺酸、DSD酸和三乙醇胺或三乙胺反应，合成出季胺盐型三嗪基氨基二苯乙烯荧光增白剂。

目前大多数三嗪-DSD酸类荧光增白剂均存在耐强酸性和耐光牢度都比较差，在酸性条件下容易沉淀的缺点。

发明内容

为了解决上述背景技术的缺点，本发明提出了含二磺酸低毒环保型荧光增白剂及其合成方法和应用，它利用含有氨基酸基团的磺酸型荧光增白剂，不仅具有光学荧光增白剂和阴离子的性能，而且毒性大大降低，适用与生物医药等各个领域，实用性大大提高。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

含二磺酸低毒环保型荧光增白剂，其结构如下：

其中，R₂为-NHCH(COOH)CH₂CH₂COOH、-NHCH₂COOH、-NHCH(COOH)CH₂CH₂(CH3)₂、-NHCH₂CH₂CH₂CH₂CH(NH₂)COOH、-NHCH(COOH)CH2PhOH(P)中的任一种。

含二磺酸低毒环保型荧光增白剂的合成方法，包括下列步骤：

(1)在反应容器中，加入水作为溶剂，然后加入DSD酸，冰浴，强烈搅拌均匀，分批次加入DSD酸两倍摩尔量的三聚氯氰，进行第一步缩合反应，反应温度维持在0～5℃，反应2～3h：

(2)向第一步缩合产物中加入与三聚氯氰等摩尔量的对氨基苯甲酸，用氢氧化钠溶液调pH值8～10，升温至40～50℃，进行第二步缩合反应，反应3～5h；

(3)向第二步缩合产物中加入与三聚氯氰等摩尔量的氨基酸化合物，调节pH值范围在8～10，80～85℃反应4h；反应完成后冷却至室温，调节pH值至2～4，析出固体，抽滤干燥得固体产物即为产品。

含二磺酸低毒环保型荧光增白剂在抄纸、洗涤衣物、涂布中进行荧光增白的应用。

所述的应用方法为：在抄纸过程中对纸浆进行荧光增白，pH值在2～9，用量为纸浆的重量的0.03～1.2％；其在白色卫生服等衣物洗涤后期中或与洗涤剂配伍使用，其用量为衣物的0.02～0.4％，pH值在4～10；在涂布过程中进行荧光增白时，可以溶液形式在制备涂料的任何阶段配入，常规用量为绝干颜料重的0.10-0.75％。

本发明不仅具有光学荧光增白剂和阴离子的性能，而且毒性大大降低，适用与生物医药等各个领域。

附图说明

图1是实施例1中产物的核磁氢谱；

图2是实施例1中产物的紫外吸收光谱；

图3是实施例6中产物的细胞毒性数据结果。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1：

500mL三口烧瓶(冰水浴)中，加入250mL水，而后加入9.8g三聚氯氰和9.82gDSD酸，强烈搅拌分散均匀，维持在0-3℃，反应2.5h；升高温到50℃，加入7.3g对氨基苯甲酸，调节pH值到5.0，反应3h；升温反应混合物到85℃，加入1.83g亮氨酸，调节pH值到8，反应3h，冷却至室温，用4mol/L盐酸调pH至3，减压抽滤，干燥得固体产物，即为产品，产率85.6％。

结构式：

熔点：＞250℃

氢核磁数据，谱图见图1

(300MHz；DMSO-d6，δ)：0.85-1.79(m，18H，(CH₃)₂CHCH₂，5.86(t，2H，CH)，6.52-6.55(s，2H，NH)，7.61(d，2H，CH＝CH)，7.59-8.0(m，14H，ArH)，9.12-9.31(s，4H，NH)，10.14-10.49(s，6H，OH).

紫外-可见吸收谱图(UV)，见图2

实施例2：

500mL三口烧瓶(冰水浴)中，加入250mL水，后加入9.8g三聚氯氰和9.82gDSD酸，强烈搅拌分散均匀，温度维持在0-4℃，调节pH在2.5左右，反应2.5h，后升高到45℃，加入7.3g对氨基苯甲酸，调节pH值到4.5，反应2.5h，后升温到85℃，加入4.47g谷氨酸，调节pH值到8.5，反应3.0h，干燥得固体产物即为产品，产率87.2％。

氢核磁数据：

(300MHz；DMSO-d6，δ)：3.32(m，10H，CH₂CH₂CH)，7.51(d，2H，CH＝CH)，6.50-7.89(m，14H，ArH)，9.12-9.31(s，6H，NH)，10.32(s，8H，OH).

实施例3：

500mL三口烧瓶(冰水浴)中，加入250mL水，后加入9.8g三聚氯氰和9.82gDSD酸，强烈搅拌分散均匀，温度维持在0-3℃，调节pH在2.0左右，反应2.5h，后升高到45℃，加入7.3g对氨基苯甲酸，调节pH值到4.2，反应2.5h，后升温到80℃，加入4.6g赖氨酸，调节pH值到8.0，反应3.0h，干燥得固体产物即为产品，产率85.8％。

氢核磁数据：

(300MHz；DMSO-d6，δ)：1.41-2.74(m，20H，[CH₂]₅)，3.88(s，4H，NH₂)，7.72(d，2H，CH＝CH)，7.57(m，8H，ArH)，8.03(d，4H，ArH)，8.33(s，2H，ArH)，9.33(s，6H，NH)，10.15-11.75(s，6H，OH).

实施例4：

500mL三口烧瓶(冰水浴)中，加入250mL水，后加入9.8g三聚氯氰和9.82gDSD酸，强烈搅拌分散均匀，温度维持在0-3℃，调节pH在2.0左右，反应2.5h，后升高到45℃，加入7.3g对氨基苯甲酸，调节pH值到4.2，反应2.5h，后升温到80℃，加入2.4g酪氨酸，调节pH值到8.0，反应4.0h，干燥得固体产物即为产品，产率80.8％。

氢核磁数据：

(300MHz；DMSO-d6，δ)：2.09(d，4H，CH₂)，3.06(t，2H，CH)，7.21(d，2H，CH＝CH)，6.69-8.40(m，22H，ArH)，9.16-9.34(s，6H，NH)，9.66-11.66(s，8H，OH).

试验1：

准确称取实施例1～4制备的荧光增白剂各0.400g配制成0.05～1.20g/L的不同浓度溶液，染色用定性快速滤纸，浴比1∶150，pH值范围控制在7～8。染色30min，染毕，于80℃以下干燥。

实施例1～4所制备的荧光增白剂在不同浓度下白度如下：

实验结果表明，产品的增白效果在低浓度情况下效果较好，且随着浓度的不断增大增白效果降低。产品适用于在低浓度条件下使用。

试验2：

进行细胞毒性检测：将配制好的1×104/mL细胞悬液接种于96孔培养板，设空白对照、阴性对照、阳性对照和供试材料组，每组4孔，每孔接种100μl细胞悬液。置5％CO₂培养箱37℃培养24h后，弃去原培养液。供试材料组分别加入试验样品浸提液(各浓度)，每孔100μl，置CO₂培养箱继续培养。48h后每孔加入20ml质量浓度为5g/L的MTT溶液，继续培养4h后弃去孔内液体，加入150μl DMSO，置振荡器上振荡10min，在酶标仪570nm和630nm波长下测定吸光度。通过下面的公式计算相对增值率(RGR)：

RGR＝(供试品组吸光度/空白对照组吸光度)×100％。

根据RGR将毒性分级如下：0级：RGR≥100％；1级：80％～99％；2级：50％～79％；3级：30％～49％；4级：0％～29％。

根据图3中数据可知这几种化合物是安全的，在低浓度下是0级，在高浓度下是1级。

Claims

1.含二磺酸低毒环保型荧光增白剂的合成方法，其特征是，其结构如下：

其中，R为—NHCH(COOH)CH₂CH₂COOH、—NHCH(COOH)CH₂CH(CH₃)₂、—NHCH₂CH₂CH₂CH₂CH(NH₂)COOH、—NHCH(COOH)CH₂(p-OH)Ph中的任一种；合成步骤为：

(1)在反应容器中，加入水作为溶剂，然后加入DSD酸，冰浴，强烈搅拌均匀，分批次加入DSD酸两倍摩尔量的三聚氯氰，进行第一步缩合反应，反应温度维持在0～5℃，反应2～3h；

(3)向第二步缩合产物中加入与三聚氯氰等摩尔量的氨基酸，调节pH值范围在8～10，80～85℃反应4h；反应完成后冷却至室温，调节pH值至2～4，析出固体，抽滤干燥得固体产物即为产品。