CN105482488A - 一种液体荧光增白剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种液体荧光增白剂及其制备方法，属于印染和造纸专用助剂技术领域；所要解决的技术问题是提供一种液体荧光增白剂及其制备方法；荧光增白剂，它的有效成分为4,4ˊ-双[(4-苯胺基-6-R氨基酸基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2ˊ-四磺酸四钠盐，其中R为含有苯环的氨基酸基；其制备方法包括首先将4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸和NaOH溶液混合配成4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠溶液产物Ⅰ，接着将氨基酸和NaOH溶液混合配成氨基酸钠盐；然后将乳化剂、浓盐酸、三聚氯氰、对氨基苯磺酸钠加入冰水中反应生成产物Ⅱ；将产物Ⅰ加入产物Ⅱ中生成产物Ⅲ；最后氨基酸钠盐加入Ⅲ中得到增白剂粗品Ⅳ，再经过抽滤和脱盐浓缩得到产品。
Description
技术领域
本发明一种液体荧光增白剂及其制备方法，属于印染和造纸专用助剂技术领域。
背景技术
荧光增白剂，是目前市场上最为有效的增白剂，特别是对浅色和白色的基质具有增白增艳的作用，经过近20年的发展，已经在造纸、印染、合成洗涤剂及塑料、涂料等领域中被广泛的使用。当前市场上超过80％的荧光增白剂属于二苯乙烯双三嗪类荧光增白剂，这一类的产品因为其与纤维有较强的亲和力，并且制备工艺和使用方法较为简单，因此被广泛的使用。但是这些荧光增白剂普遍是用在普通的纸张和棉、麻织物的增白，大都处于市场的低端，附加值较低。因此开发高端的荧光增白剂在未来抢占高端市场，就显得极为重要。
一直以来，四磺酸类荧光增白剂因为其水溶性较好，因此耐水性性能较差，所以主要应用在造纸行业。而二磺酸酸类荧光增白剂虽然耐水洗性能好，染色比较稳定，但是因为其水溶性较差，因此成品大都是固体粉末的剂型。即使制备成为液体剂型，也需要在其中加入大量的尿素以保持其稳定性，增加其均一性。特别是在低温的条件下不易析出。但是这样的产品在客户进行使用时，尿素会最终进入水体中，使废水中的含氮量增加，增加废水再回收利用的成品和污染环境。因此如何将二磺酸酸类和四磺酸类荧光增白剂的优势集为一体，开发出一种全新耐水洗、稳定性较好、增白强度较高的环保型荧光增白剂产品，就显得极为的迫切。
CN103436050A介绍了一种混合型的液体荧光增白剂及其制备方法，虽然他们也在荧光增白剂的结构中引入了一种氨基酸，但是该种氨基酸在产品中起到的主要作用是增加该种增白剂的水溶性，在提高荧光增白剂的染色稳定性、均一性方面没有发挥作用。
GB2294708介绍了一种添加少量PVOH的以聚乙二醇和水为溶剂的液体荧光增白剂产品，但他们的产品50℃的高温下的稳定时间只有5天，太短的稳定性时间令其无法在夏季高温的天气下长途运输和使用。
CN103468017A介绍了一种超白高效的二磺酸类荧光增白剂的制备方法，虽然得到的荧光增白剂外观较白且具有较好的增白效果。但是该荧光增白剂水溶性较差，使用时需要添加有机溶剂进行助溶，而有机溶剂会增加废水中的COD含量，提高废水处理成本。
CN102924972A介绍了一种高水溶性的二磺酸类荧光增白剂组合物，解决了荧光增白剂在溶解时速度慢、容易抱团的缺点。但是该种荧光增白剂在制备过程中需要添加助溶剂、尿素、软水剂、润湿剂等助剂，并且该产品最终为粉末状，在生产和使用过程中存在粉尘大的缺点。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，所要解决的技术问题是克服现有荧光增白剂在对棉、毛、丝织物进行增白时，存在的增白效果不明显、稳定性差、容易出现染色不均匀一的技术问题，同时提供了一种环保、简单、便于操作的合成工艺。该液体荧光增白剂因在其结构中引入了含有苯环的氨基酸基团，与棉、毛、丝制品中的组成单元成分结构相似，因而其对棉、毛、丝制品的增白效果明显、稳定性好、染色均一。同时，因为是液体产品，大大降低生产和使用过程中的粉尘污染，且制备方法简单、便于操作。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种液体荧光增白剂，该荧光增白剂的有效成分为：4,4'-双[(4-苯胺基-6-R氨基酸基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-四磺酸四钠盐，其基本结构式如下：
其中R为含有苯环的氨基酸基。
所述的一种液体荧光增白剂，R为以下基团：
所述的一种液体荧光增白剂，其制备方法包括以下步骤：
1)按照三聚氯氰、对氨基苯磺酸钠、4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸、R相对应的氨基酸这四种原料的物质的量比为1.0:0.9～1.1:0.45～0.55:0.95～1.05称取各原料；
2)按照4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸与浓度为30％氢氧化钠溶液的质量比为1.38～1.41:1的配比，将4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸加入到浓度为30％的NaOH溶液中，搅拌均匀得到4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液，其反应式Ⅰ为：
3)按照R相对应的氨基酸与浓度为30％氢氧化钠溶液的物质的量比为1:1～1.05的配比，将R相对应的氨基酸加入到浓度为30％氢氧化钠溶液中，搅拌均匀得到R相对应的氨基酸钠盐的水溶液。
4)按照乳化剂、浓盐酸、三聚氯氰、0℃冰水的质量比为1:6:400:4000的配比，向0℃的冰水中依次加入乳化剂、浓盐酸和三聚氯氰，搅拌打浆1h；接着将对氨基苯磺酸钠加入到冰水中搅拌1小时；然后开始向冰水中匀速的滴加浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值在2小时内匀速的上升，确保最终pH值在2.0～2.5之间，该阶段控制温度在2℃以下；缚酸剂滴完后，搅拌10分钟，开始升温至35～40℃，然后保温搅拌1～1.5小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅱ的水溶液，产物Ⅱ结构式为：
5)将步骤2)所得的4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液在1～2h内匀速加入步骤4)生成的含有产物II的水溶液中，两分钟后同步加入浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值均匀上升，并最终稳定在5.0～5.5之间；滴加完成后，开始升温，在1小时内匀速升温至55～60℃，期间用缚酸剂调节pH值稳定在5.0～5.5之间；然后保温作用1小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅲ的水溶液，其产物Ⅲ结构式为：
6)将步骤3)中的产物快速的加入到步骤5)生成的含有产物Ⅲ的水溶液中，搅拌均匀后开始升温，在60～90分钟内升温至95～100℃；升温和保温期间如果pH值降低至7.0以下，用浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值为9～10，待pH稳定后，在95～100℃条件下再保温反应3h，得到含有荧光增白剂粗品产物IV的水溶液，产物IV的结构式为：
7)将制备得到的含有荧光增白剂粗品产物Ⅳ的水溶液搅拌降温至60℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶物，滤液用NFM系列膜芯的纳滤膜脱盐浓缩，在0.2～2.0MPa的压力下进行脱盐浓缩，得到含有荧光增白剂产品Ⅳ的水溶液。
所述的一种液体荧光增白剂，R相对应的氨基酸为苯丙氨酸或酪氨酸或色氨酸。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果。
1、通过引入含有苯环的氨基酸，一方面增加了该种荧光增白剂的水溶性，一方面因为引入了苯环，增加了荧光增白剂的荧光效率，同时还使得增白剂和织物中的蛋白质分子，通过π-π共轭更加稳定的结合在一起，提高了荧光增白剂的染色稳定性。
2、通过引入氨基酸基团，为荧光增白剂增加了两个羧酸，使产品的水溶性效果明显增强，经过纳滤处理后，产品可稳定存放6个月以上。
3、通过引入含有苯环的氨基酸，大大增强了荧光增白剂的荧光效率及强度，使单位荧光增白剂的增白强度提高，降低了荧光增白剂的使用量，节约了生产成本。
4、通过去除助溶剂和稳定剂的添加，不但降低了生产成本，还降低了对环境的污染的潜在危害。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例中的液体荧光增白剂，有效成分为：4,4'-双[(4-苯胺基-6-苯丙氨酸基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-四磺酸四钠盐，其基本结构式如下：
上述液体荧光增白剂，其制备方法为：
1)称取原料三聚氯氰40g、对氨基苯磺酸钠38.1g、4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸36.1g、苯丙氨酸37.1g；
2)将26.0g浓度为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将36.1g4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸(折百)加入容器溶液中，搅拌均匀得到4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液产物，其反应式Ⅰ为；
3)将37.9g浓度为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将37.1g苯丙氨酸加入容器溶液中，搅拌均匀得到苯丙氨酸钠的水溶液。
4)将400g0℃冰水加入反应容器中，把0.1g乳化剂(PEG-200)、0.6g浓盐酸、40g三聚氯氰依次加入反应容器中，搅拌打浆1h，接着将38.1g对氨基苯磺酸钠加入到冰水中搅拌1小时。到预定时间后开始向冰水中匀速的滴加浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值在2小时内匀速的上升，确保最终pH值在2.0～2.5之间，该阶段控制温度在2℃以下。缚酸剂滴完后，搅拌10分钟，开始升温至35～40℃，然后保温搅拌1小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅱ的水溶液，产物Ⅱ结构式为：
5)将4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液在1.5h内匀速加入步骤4)生成的含有产物II的水溶液中，两分钟后同步加入浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值均匀上升，并最终稳定在5.0～5.5之间。滴加完成后，开始升温，在1小时内匀速升温至55～60℃，期间用缚酸剂调节pH值稳定在5.0～5.5之间。然后保温作用1小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅲ的水溶液，产物Ⅲ结构式为：
6)将步骤3)中的产物快速的加入到步骤5)生成的含有产物Ⅲ的水溶液中，搅拌均匀后开始升温，60分钟升温至95～100℃。升温和保温期间如果pH值降低至7.0以下，用浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值为9～10，待pH稳定后，在95～100℃条件下再保温反应3h，得到含有荧光增白剂粗品产物IV的水溶液，产物IV的结构式为：
7)将制备得到的含有荧光增白剂粗品产物Ⅳ的水溶液搅拌降温至60℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶物，滤液用NFM系列膜芯的纳滤膜脱盐浓缩，在0.2～2.0MPa的压力下进行脱盐浓缩，得到含有荧光增白剂产品Ⅳ的水溶液。
本实施例制备的液体荧光增白剂电导率在60～75ms/cm,通过液相色谱检测，其为单组分的物质，保留时间为3.440min，色谱纯度达到98.2％。
实施例2
本实施例中的液体荧光增白剂，有效成分为：4,4'-双[(4-苯胺基-6-苯丙氨酸基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-四磺酸四钠盐，其基本结构式如下：
上述液体荧光增白剂，其制备方法为：
1)称取原料三聚氯氰40g、对氨基苯磺酸钠46.5g、4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸44.1g、苯丙氨酸41.0g；
2)将31.7g浓度为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将44.1g4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸(折百)加入容器溶液中，搅拌均匀得到4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液，其反应式Ⅰ为；
3)将41.8g浓度为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将41.0g苯丙氨酸加入容器溶液中，搅拌均匀得到苯丙氨酸钠的水溶液。
4)将400g0℃冰水加入反应容器中，把0.1g乳化剂(PEG-200)、0.6g浓盐酸、40g三聚氯氰依次加入反应容器中，搅拌打浆1h，接着将46.5g对氨基苯磺酸钠加入到冰水中搅拌1小时。到预定时间后开始向冰水中匀速的滴加浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值在2小时内匀速的上升，确保最终pH值在2.0～2.5之间，该阶段控制温度在2℃以下。缚酸剂滴完后，搅拌10分钟，开始升温至35～40℃，然后保温搅拌1.5小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅱ的水溶液，产物Ⅱ结构式为：
5)将4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液在1.5h内匀速加入步骤4)生成的含有产物II的水溶液中，两分钟后同步加入浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值均匀上升，并最终稳定在5.0～5.5之间。滴加完成后，开始升温，在1小时内匀速升温至55～60℃，期间用缚酸剂调节pH值稳定在5.0～5.5之间。然后保温作用1小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅲ的水溶液，产物Ⅲ结构式为：
6)将步骤3)中的产物快速的加入到步骤5)生成的含有产物Ⅲ的水溶液中，搅拌均匀后开始升温，90分钟升温至95～100℃。升温和保温期间如果pH值降低至7.0以下，用浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值为9～10，待pH稳定后，在95～100℃条件下再保温反应3h，得到含有荧光增白剂粗品产物Ⅳ的水溶液，产物Ⅳ结构式为：
7)将制备得到的含有荧光增白剂粗品产物Ⅳ的水溶液搅拌降温至60℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶物，滤液用NFM系列膜芯的纳滤膜脱盐浓缩，在0.2～2.0MPa的压力下进行脱盐浓缩，得到含有荧光增白剂产品Ⅳ的水溶液。
本实施例制备的液体荧光增白剂电导率在60～75ms/cm,通过液相色谱检测，其为单组分的物质，保留时间为3.442min，色谱纯度达到98.5％。
实施例3
本实施例中的液体荧光增白剂，有效成分为：4,4'-双[(4-苯胺基-6-苯丙氨酸基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-四磺酸四钠盐，其基本结构式如下：
上述液体荧光增白剂，其制备方法为：
1)称取原料三聚氯氰40g、对氨基苯磺酸钠42.3g、4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸40.1g、苯丙氨酸39.1g；
2)将28.8g浓度为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将40.1g4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸(折百)加入容器溶液中，搅拌均匀得到4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液，其反应式Ⅰ为；
3)将39.9g浓度为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将39.1g苯丙氨酸加入容器溶液中，搅拌均匀得到苯丙氨酸纳的水溶液。
4)将400g0℃冰水加入反应容器中，把0.1g乳化剂(PEG-200)、0.6g浓盐酸、40g三聚氯氰依次加入反应容器中，搅拌打浆1h，接着将42.3g对氨基苯磺酸钠加入到冰水中搅拌1小时。到预定时间后开始向冰水中匀速的滴加浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值在2小时内匀速的上升，确保最终pH值在2.0～2.5之间，该阶段控制温度在2℃以下。缚酸剂滴完后，搅拌10分钟，开始升温至35～40℃，然后保温搅拌1.5小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅱ的水溶液，产物Ⅱ结构式为：
5)将4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液在1.5h内匀速加入步骤4)生成的含有产物II的水溶液中，两分钟后同步加入浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值均匀上升，并最终稳定在5.0～5.5之间。滴加完成后，开始升温，在1小时内匀速升温至55～60℃，期间用缚酸剂调节pH值稳定在5.0～5.5之间。然后保温作用1小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅲ的水溶液，产物Ⅲ结构式为：
6)将步骤3)中的产物快速的加入到步骤5生成的)产物Ⅲ的水溶液中，搅拌均匀后开始升温，在70分钟升温至95～100℃。升温和保温期间如果pH值降低至7.0以下，用浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值为9～10，待pH稳定后，在95～100℃条件下再保温反应3h，得到含有荧光增白剂粗品产物Ⅳ的水溶液，产物Ⅳ结构式为：
7)将制备得到的含有荧光增白剂粗品产物Ⅳ的水溶液搅拌降温至60℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶物，滤液用NFM系列膜芯的纳滤膜脱盐浓缩，在0.2～2.0MPa的压力下进行脱盐浓缩，得到含有荧光增白剂产品Ⅳ的水溶液。
本实施例制备的液体荧光增白剂电导率在60～75ms/cm,通过液相色谱检测，其为单组分的物质，保留时间为3.439min，色谱纯度达到98.8％。
实施例4
本实施例中的液体荧光增白剂，有效成分为：4,4'-双[(4-苯胺基-6-酪氨酸基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-四磺酸四钠盐，其基本结构式如下：
上述液体荧光增白剂，其制备方法为：
1)称取原料三聚氯氰40g、对氨基苯磺酸钠38.1g、4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸36.1g、酪氨酸40.4g；
2)将26.0g浓度为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将36.1g4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸(折百)加入容器溶液中，搅拌均匀得到4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液，其反应式Ⅰ为；
3)将41.2g浓度为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将40.4g酪氨酸加入容器溶液中，搅拌均匀得到苯丙氨酸纳的水溶液。
4)将400g0℃冰水加入反应容器中，把0.1g乳化剂(PEG-200)、0.6g浓盐酸、40g三聚氯氰依次加入反应容器中，搅拌打浆1h，接着将38.1g对氨基苯磺酸钠加入到冰水中搅拌1小时。到预定时间后开始向冰水中匀速的滴加浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值在2小时内匀速的上升，确保最终pH值在2.0～2.5之间，该阶段控制温度在2℃以下。缚酸剂滴完后，搅拌10分钟，开始升温至35～40℃，然后保温搅拌1～1.5小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅱ的水溶液，产物Ⅱ结构式为：
5)将4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液在1.5h内匀速加入步骤4)生成的含有产物I的水溶液I中，两分钟后同步加入浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值均匀上升，并最终稳定在5.0～5.5之间。滴加完成后，开始升温，在1小时内匀速升温至55～60℃，期间用缚酸剂调节pH值稳定在5.0～5.5之间。然后保温作用1小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅲ的水溶液，产物Ⅲ结构式为：
6)将步骤3)中的产物快速的加入到步骤5)生成的含有产物Ⅲ的水溶液中，搅拌均匀后开始升温，90分钟升温至95～100℃。升温和保温期间如果pH值降低至7.0以下，用浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值为9～10，待pH稳定后，在95～100℃条件下再保温反应3h，得到含有荧光增白剂粗品产物Ⅳ的荧光增白剂粗品水溶液，产物Ⅳ结构式为：
7)将制备得到的含有荧光增白剂粗品产物Ⅳ的水溶液搅拌降温至60℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶物，滤液用NFM系列膜芯的纳滤膜脱盐浓缩，在0.2～2.0MPa的压力下进行脱盐浓缩，得到含有荧光增白剂产品Ⅳ的水溶液。
本实施例制备的液体荧光增白剂电导率在60～75ms/cm,通过液相色谱检测，其为单组分的物质，保留时间为3.534min，色谱纯度达到98.3％。
实施例5
本实施例中的液体荧光增白剂，有效成分为：4,4'-双[(4-苯胺基-6-酪氨酸基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-四磺酸四钠盐，其基本结构式如下：
上述液体荧光增白剂，其制备方法为：
1)称取原料三聚氯氰40g、对氨基苯磺酸钠46.5g、4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸44.1g、酪氨酸44.7g；
2)将31.7g浓度为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将44.1g4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸(折百)加入容器溶液中，搅拌均匀得到4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液产物，其反应式Ⅰ为；
3)将45.6g浓度为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将44.7g酪氨酸加入容器溶液中，搅拌均匀得到苯丙氨酸纳的水溶液。
4)将400g0℃冰水加入反应容器中，把0.1g乳化剂(PEG-200)、0.6g浓盐酸、40g三聚氯氰依次加入反应容器中，搅拌打浆1h，接着将46.5g对氨基苯磺酸钠加入到冰水中搅拌1小时。到预定时间后开始向冰水中匀速的滴加浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值在2小时内匀速的上升，确保最终pH值在2.0～2.5之间，该阶段控制温度在2℃以下。缚酸剂滴完后，搅拌10分钟，开始升温至35～40℃，然后保温搅拌1.5小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅱ的水溶液，产物Ⅱ结构式为：
5)将4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液在1.5h内匀速加入步骤4)生成的含有产物II的水溶液中，两分钟后同步加入浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值均匀上升，并最终稳定在5.0～5.5之间。滴加完成后，开始升温，在1小时内匀速升温至55～60℃，期间用缚酸剂调节pH值稳定在5.0～5.5之间。然后保温作用1小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅲ的水溶液，产物Ⅲ结构式为：
6)将步骤3)中的产物快速的加入到步骤5)生成的含有产物Ⅲ的水溶液中，搅拌均匀后开始升温，60分钟升温至95～100℃。升温和保温期间如果pH值降低至7.0以下，用浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值为9～10，待pH稳定后，在95～100℃条件下再保温反应3h，得到含有荧光增白剂粗品产物Ⅳ的水溶液，产物Ⅳ结构式为：
7)将制备得到的含有荧光增白剂粗品产物Ⅳ的水溶液搅拌降温至60℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶物，滤液用NFM系列膜芯的纳滤膜脱盐浓缩，在0.2～2.0MPa的压力下进行脱盐浓缩，得到含有荧光增白剂产品Ⅳ的水溶液。
本实施例制备的液体荧光增白剂电导率在60～75ms/cm,通过液相色谱检测，其为单组分的物质，保留时间为3.530min，色谱纯度达到98.6％。
实施例6
本实施例中的液体荧光增白剂，有效成分为：4,4'-双[(4-苯胺基-6-酪氨酸基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-四磺酸四钠盐，其基本结构式如下：
上述液体荧光增白剂，其制备方法为：
1)称取原料三聚氯氰40g、对氨基苯磺酸钠42.3g、4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸40.1g、酪氨酸42.6g；
2)将28.8g浓度为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将40.1g4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸(折百)加入容器溶液中，搅拌均匀得到4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液，其反应式Ⅰ为；
3)将43.4g浓度为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将42.6g酪氨酸加入容器溶液中，搅拌均匀得到苯丙氨酸纳的水溶液。
4)将400g0℃冰水加入反应容器中，把0.1g乳化剂(PEG-200)、0.6g浓盐酸、40g三聚氯氰依次加入反应容器中，搅拌打浆1h，接着将42.3g对氨基苯磺酸钠加入到冰水中搅拌1小时。到预定时间后开始向冰水中匀速的滴加浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值在2小时内匀速的上升，确保最终pH值在2.0～2.5之间，该阶段控制温度在2℃以下。缚酸剂滴完后，搅拌10分钟，开始升温至35～40℃，然后保温搅拌1小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅱ的水溶液，产物Ⅱ结构式为：
5)将4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液在1.5h内匀速加入步骤4)生成的含有产物II的水溶液中，两分钟后同步加入浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值均匀上升，并最终稳定在5.0～5.5之间。滴加完成后，开始升温，在1小时内匀速升温至55～60℃，期间用缚酸剂调节pH值稳定在5.0～5.5之间。然后保温作用1小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅲ的水溶液，产物Ⅲ结构式为：
6)将步骤3)中的产物快速的加入到步骤5)生成的含有产物Ⅲ的水溶液中，搅拌均匀后开始升温，在90分钟内升温至95～100℃。升温和保温期间如果pH值降低至7.0以下，用浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值为9～10，待pH稳定后，在95～100℃条件下再保温反应3h，得到含有荧光增白剂粗品产物Ⅳ的水溶液，产物Ⅳ结构式为：
7)将制备得到的含有荧光增白剂粗品产物Ⅳ的水溶液搅拌降温至60℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶物，滤液用NFM系列膜芯的纳滤膜脱盐浓缩，在0.2～2.0MPa的压力下进行脱盐浓缩，得到含有荧光增白剂产品Ⅳ的水溶液。
本实施例制备的液体荧光增白剂电导率在60～75ms/cm,通过液相色谱检测，其为单组分的物质，保留时间为3.527min，色谱纯度达到98.9％。
实施例7
本实施例中的液体荧光增白剂，有效成分为：4,4'-双[(4-苯胺基-6-色氨酸基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-四磺酸四钠盐，其基本结构式如下：
上述液体荧光增白剂，其制备方法为：
1)称取原料三聚氯氰40g、对氨基苯磺酸钠38.1g、4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸36.1g、色氨酸45.0g；
2)将26.0g浓度为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将36.1g4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸(折百)加入容器溶液中，搅拌均匀得到4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液，其反应式Ⅰ为；
3)将45.9g浓度为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将45.0g色氨酸加入容器溶液中，搅拌均匀得到苯丙氨酸纳的水溶液。
4)将400g0℃冰水加入反应容器中，把0.1g乳化剂(PEG-200)、0.6g浓盐酸、40g三聚氯氰依次加入反应容器中，搅拌打浆1h，接着将38.1g对氨基苯磺酸钠加入到冰水中搅拌1小时。到预定时间后开始向冰水中匀速的滴加浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值在2小时内匀速的上升，确保最终pH值在2.0～2.5之间，该阶段控制温度在2℃以下。缚酸剂滴完后，搅拌10分钟，开始升温至35～40℃，然后保温搅拌1.5小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅱ的水溶液，产物Ⅱ结构式为：
5)将4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液在1.5h内匀速加入步骤4)生成的含有产物II的水溶液中，两分钟后同步加入浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值均匀上升，并最终稳定在5.0～5.5之间。滴加完成后，开始升温，在1小时内匀速升温至55～60℃，期间用缚酸剂调节pH值稳定在5.0～5.5之间。然后保温作用1小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅲ的水溶液，产物Ⅲ的结构式为：
6)将步骤3)中的产物快速的加入到步骤5)生成的含有产物Ⅲ的水溶液中，搅拌均匀后开始升温，在90分钟内升温至95～100℃。升温和保温期间如果pH值降低至7.0以下，用浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值为9～10，待pH稳定后，在95～100℃条件下再保温反应3h，得到含有荧光增白剂粗品产物Ⅳ的水溶液，产物Ⅳ结构式为：
7)将制备得到的含有荧光增白剂粗品产物Ⅳ的水溶液搅拌降温至60℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶物，滤液用NFM系列膜芯的纳滤膜脱盐浓缩，在0.2～2.0MPa的压力下进行脱盐浓缩，得到含有荧光增白剂产品Ⅳ的水溶液。
本实施例制备的液体荧光增白剂电导率在60～75ms/cm,通过液相色谱检测，其为单组分的物质，保留时间为3.867min，色谱纯度达到98.3％。
实施例8
本实施例中的液体荧光增白剂，主要成分为：4,4'-双[(4-苯胺基-6-色氨酸基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-四磺酸四钠盐，其基本结构式如下：
上述液体荧光增白剂，其制备方法为：
1)称取原料三聚氯氰40g、对氨基苯磺酸钠46.5g、4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸44.1g、色氨酸49.7g；
2)将31.7g浓度为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将44.1g4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸(折百)加入容器溶液中，搅拌均匀得到4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液，其反应式Ⅰ为；
3)将50.7g浓度为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将49.7g色氨酸加入容器溶液中，搅拌均匀得到苯丙氨酸纳的水溶液。
4)将400g0℃冰水加入反应容器中，把0.1g乳化剂(PEG-200)、0.6g浓盐酸、40g三聚氯氰依次加入反应容器中，搅拌打浆1h，接着将46.5g对氨基苯磺酸钠加入到冰水中搅拌1小时。到预定时间后开始向冰水中匀速的滴加浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值在2小时内匀速的上升，确保最终pH值在2.0～2.5之间，该阶段控制温度在2℃以下。缚酸剂滴完后，搅拌10分钟，开始升温至35～40℃，然后保温搅拌1小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅱ的水溶液，产物Ⅱ结构式为：
5)将4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液在1.5h内匀速加入步骤4)生成的含有产物II的水溶液中，两分钟后同步加入浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值均匀上升，并最终稳定在5.0～5.5之间。滴加完成后，开始升温，在1小时内匀速升温至55～60℃，期间用缚酸剂调节pH值稳定在5.0～5.5之间。然后保温作用1小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅲ的水溶液，产物Ⅲ结构式为：
6)将步骤3)中的产物快速的加入到步骤5)生成的含有产物Ⅲ的水溶液中，搅拌均匀后开始升温，80分钟升温至95～100℃。升温和保温期间如果pH值降低至7.0以下，用浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值为9～10，待pH稳定后，在95～100℃条件下再保温反应3h，得到含有荧光增白剂粗品产物Ⅳ的水溶液，产物Ⅳ的结构式为：
7)将制备得到的含有荧光增白剂粗品产物Ⅳ的水溶液搅拌降温至60℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶物，滤液用NFM系列膜芯的纳滤膜脱盐浓缩，在0.2～2.0MPa的压力下进行脱盐浓缩，得到含有荧光增白剂产品Ⅳ的水溶液。
本实施例制备的液体荧光增白剂电导率在60～75ms/cm,通过液相色谱检测，其为单组分的物质，保留时间为3.812min，色谱纯度达到98.5％。
实施例9
本实施例中的液体荧光增白剂，有效成分为：4,4'-双[(4-苯胺基-6-色氨酸基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-四磺酸四钠盐，其基本结构式如下：
上述液体荧光增白剂，其制备方法为：
1)称取原料三聚氯氰40g、对氨基苯磺酸钠42.3g、4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸40.1g、色氨酸47.3g；
2)将28.8g浓度为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将40.1g4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸(折百)加入容器溶液中，搅拌均匀得到4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液，其反应式Ⅰ为；
3)将48.3g浓度为30％的NaOH溶液加入反应容器中，将47.3g色氨酸加入容器溶液中，搅拌均匀得到苯丙氨酸纳的水溶液。
4)将400g0℃冰水加入反应容器中，把0.1g乳化剂(PEG-200)、0.6g浓盐酸、40g三聚氯氰依次加入反应容器中，搅拌打浆1h，接着将42.3g对氨基苯磺酸钠加入到冰水中搅拌1小时。到预定时间后开始向冰水中匀速的滴加浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值在2小时内匀速的上升，确保最终pH值在2.0～2.5之间，该阶段控制温度在2℃以下。缚酸剂滴完后，搅拌10分钟，开始升温至35～40℃，然后保温搅拌1.5小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅱ的水溶液，产物Ⅱ结构式为：
5)将4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液在1.5h内匀速加入步骤4)生成的含有产物II的水溶液中，两分钟后同步加入浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值均匀上升，并最终稳定在5.0～5.5之间。滴加完成后，开始升温，在1小时内匀速升温至55～60℃，期间用缚酸剂调节pH值稳定在5.0～5.5之间。然后保温作用1小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅲ的水溶液，产物Ⅲ结构式为：
6)将步骤3)中的产物快速的加入到步骤5)生成的含有产物Ⅲ的水溶液中，搅拌均匀后开始升温，90分钟内升温至95～100℃。升温和保温期间如果pH值降低至7.0以下，用浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值为9～10，待pH稳定后，在95～100℃条件下再保温反应3h，得到含有荧光增白剂粗品产物Ⅳ的水溶液，其结构式为：
7)将制备得到的含有荧光增白剂粗品产物Ⅳ的水溶液搅拌降温至60℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶物，滤液用NFM系列膜芯的纳滤膜脱盐浓缩，在0.2～2.0MPa的压力下进行脱盐浓缩，得到含有荧光增白剂产品Ⅳ的水溶液。
本实施例制备的液体荧光增白剂电导率在60～75ms/cm,通过液相色谱检测，其为单组分的物质，保留时间为3.850min，色谱纯度达到98.9％。
为表明本发明制备得到的荧光增白剂的增白效果，按照GB/T23979.1-2009(荧光增白剂增白强度和色光的测定棉织物染色法)中对棉布的染色方法，对本发明制备得到的荧光增白剂与目前在印染及造纸行业广泛使用的液体荧光增白剂C.I.220和C.I.113的增白性能进行比较，染色深度为0.05％，浴比为1:40，其测试数据如下：
| 实例 | 增白强度 |
| 实施例1样品1# | 101.5％ |
| 实施例2样品2# | 101.8％ |
| 实施例3样品3# | 102.4％ |
| 实施例4样品4# | 101.3％19 --> |
| 实施例5样品5# | 101.7％ |
| 实施例6样品6# | 102.8％ |
| 实施例7样品7# | 101.4％ |
| 实施例8样品8# | 101.6％ |
| 实施例9样品9# | 102.6％ |
| 荧光增白剂C.I.220样品1# | 99.8％ |
| 荧光增白剂C.I.113样品2# | 100.3％ |
从以上数据可以看出，本发明所制备的荧光增白剂对纸张的增白效果，明显优于目前在印染行业和造纸行业广泛使用的荧光增白剂C.I.113和C.I.220的增白效果。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (4)
1.一种液体荧光增白剂，其特征在于该荧光增白剂的有效成分为：4,4'-双[(4-苯胺基-6-R氨基酸基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2'-四磺酸四钠盐，其基本结构式如下：
其中R为含有苯环的氨基酸基。
2.根据权利要求1所述的一种液体荧光增白剂，其特征在于R为以下基团：苯丙氨酸基或酪氨酸基或色氨酸基。
3.根据权利要求1所述的一种液体荧光增白剂，其特征在于其制备方法包括以下步骤：
1)按照三聚氯氰、对氨基苯磺酸钠、4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸、R相对应的氨基酸四种原料的物质的量比为1.0:0.9～1.1:0.45～0.55:0.95～1.05称取各原料；
2)按照4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸与浓度为30％的氢氧化钠溶液的质量比为1.38～1.41:1的配比，将4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸加入到浓度为30％的NaOH溶液中，搅拌均匀得到4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液；
3)按照R相对应的氨基酸与浓度为30％氢氧化钠溶液的物质的量比为1:1～1.05的配比，将R相对应的氨基酸加入到浓度为30％氢氧化钠溶液中，搅拌均匀得到R相对应的氨基酸钠盐的水溶液；
4)按照乳化剂、浓盐酸、三聚氯氰、0℃冰水的质量比为1:6:400:4000的配比，向0℃的冰水中依次加入乳化剂、浓盐酸和三聚氯氰，搅拌打浆1h；接着将对氨基苯磺酸钠加入到冰水中搅拌1小时；然后开始向冰水中匀速的滴加浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值在2小时内匀速的上升，确保最终pH值在2.0～2.5之间，该阶段控制温度在2℃以下；缚酸剂滴完后，搅拌10分钟，开始升温至35～40℃，然后保温搅拌1～1.5小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅱ的水溶液，产物Ⅱ结构式为：
5)将步骤2)所得的4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠的水溶液在1～2h内匀速加入步骤4)生成的含有产物II的水溶液中，两分钟后同步加入浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值均匀上升，并最终稳定在5.0～5.5之间；滴加完成后，开始升温，在1小时内匀速升温至55～60℃，期间用缚酸剂调节pH值稳定在5.0～5.5之间；然后保温作用1小时至氨基值消失，得到含有产物Ⅲ的水溶液，产物Ⅲ的结构式为：
6)将步骤3)中的产物快速的加入到步骤5)生成的含有产物Ⅲ的水溶液中，搅拌均匀后开始升温，在60～90分钟内升温至95～100℃；升温和保温期间如果pH值降低至7.0以下，用浓度为30％的氢氧化钠溶液作为缚酸剂，控制反应体系pH值为9～10，待pH稳定后，在95～100℃条件下再保温反应3h，得到含有荧光增白剂粗品产物IV的水溶液，产物IV的结构式为：
7)将制备得到的含有荧光增白剂粗品产物Ⅳ的水溶液搅拌降温至60℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶物，滤液用NFM系列膜芯的纳滤膜脱盐浓缩，在0.2～2.0MPa的压力下进行脱盐浓缩，得到含有荧光增白剂产品Ⅳ的水溶液。
4.根据权利要求3所述的一种液体荧光增白剂，其特征在于R相对应的氨基酸为苯丙氨酸或酪氨酸或色氨酸。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160413 |