CN103483506A

CN103483506A - 一种基于环糊精衍生物的新型交联剂制备方法

Info

Publication number: CN103483506A
Application number: CN201310467392.8A
Authority: CN
Inventors: 林立刚; 王安栋; 董美美; 李巧玲; 张潮; 张龙辉; 刘春雨; 孙辉
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2013-10-08
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2014-01-01

Abstract

本发明涉及一种基于环糊精衍生物(聚轮烷)的新型交联剂及其制备方法，提供一种原料商业化、操作方便、绿色环保的交联剂制造方法。同时，由于环糊精衍生物可移动性能的存在，因此赋予了基于环糊精衍生物新型交联剂可移动性能，进而实现可移动交联，增加交联反应位点，使交联效果得以提高。该制造方法包括：将聚乙二醇两末端被对甲苯磺酰化的对甲苯磺酰化聚乙二醇和环糊精分子混合，得到准聚轮烷的包结工序；将所述准聚轮烷和苯酚衍生物的封端反应，得到以去氢的3，5-二甲基苯酚作为封端剂封端两末端的封端工序；以及将聚轮烷与烯丙基缩水甘油醚在溶剂二甲基亚砜中反应，制备出新型交联剂的工序。

Description

一种基于环糊精衍生物的新型交联剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于环糊精衍生物的新型交联剂制备方法，具体就是以环糊精和聚乙二醇为基本材质，经对甲苯磺酰酰化、包结和封端等一系列工序，制备出环糊精衍生物。然后以环糊精衍生物为原料，通过与烯丙基缩水甘油醚(AGE)在溶剂二甲基亚砜(DMSO)中的反应，制备出基于环糊精衍生物的新型交联剂。该发明的原料多为商业化产品、操作简洁且产率较高。

背景技术

随着交联剂在高分子材料(橡胶与热固性树脂)领域中的应用范围不断扩大，对交联剂提出了更高的要求。传统的交联剂能够将线型分子相互连在一起，形成网状结构，虽然提高了强度，但是随着交联程度的不断提高，交联后的材质存在韧性显著下降的缺陷。本发明以环糊精衍生物为原料，利用其可移动性能，从而赋予新型交联剂可移动性能，进而实现可移动交联，增加交联反应位点，使交联后材质的韧性和强度得到提高。环糊精衍生物是一类含有多个环状分子，并且由大体积的基团封端而形成的内锁型主客体超分子体系。环糊精衍生物聚轮烷中的聚合物分子链(客体)有很多种，比如聚二醇类(聚乙二醇、聚丙二醇)、聚烯烃类(聚丙烯)、聚醚(聚甲基乙烯醚)以及共轭聚合物(聚乙烯基苯、聚亚甲碱)等，其最大的特点是环糊精分子能够在聚合物分子链中自由的移动，并且含有多个活性基团，有利于化学反应的进行，从而为新型可移动交联剂的制备提供了原料。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于环糊精衍生物的新型交联剂制备方法，该新型交联剂以环糊精衍生物为原料，利用其可移动性能，从而赋予新型交联剂可移动性能，进而实现可移动交联，增加交联反应的位点，使交联后材质的韧性和强度得到提高。

本发明所述的新型交联剂的制备方法如下：

原料由如下成分组成：

一、环糊精衍生物的制备：

(1)对甲苯磺酰化聚乙二醇的制备：聚乙二醇和对甲苯磺酰氯在三乙胺溶液中反应，经萃取、搅拌、过滤和浓缩等一系列过程制备得到白色产物，最终的产率在90％以上。

(2)包结物的制备：

环糊精和对甲苯磺酰化聚乙二醇在水中混合，经超声、搅拌、离心分离和真空干燥得产物，最终产率在92％以上。

(3)环糊精衍生物的制备：

3，5-二甲基苯酚和包结物以及氢化纳在DMF中反应，经反复提纯、过滤等操作步骤后并真空干燥后得沉淀，最终的产率在39％左右。

二、基于环糊精衍生物的新型交联剂制备：

环糊精衍生物和AGE在DMSO中反应，经KOH、丙酮、真空干燥等处理后得白色产物，即为制备的新型交联剂。

(1)中使用的聚乙二醇(PEG)，其分子量没有限定，只要是高分子量大于1500g/mol即可。

(2)中使用的环糊精(CD)可以使用各种CD。例如，α-CD、β-CD、γ-CD等，优选α-CD。

本发明与传统的交联剂相比，有如下优点：

(1)本发明中的新型交联剂对有机混合物分离体系，特别是燃料油相关分离体系具有较好的耐溶剂性能。因此经该交联剂交联制备而成的分离材质可用于有机混合物分离体系，对复杂有机溶剂混合物分离材料的开发具有重要意义。

(2)本发明以环糊精衍生物为基础，利用其可移动性能，赋予新型交联剂可移动性能，实现可移动交联，增加交联反应位点，使交联后材质的韧性和强度得到提高。

(3)环糊精作为超分子化学最重要的研究主体，得到了广泛的研究，但是至今没有基于环糊精交联剂的相关报道；本发明对于环糊精及其衍生物特殊功能和结构的深入认识、交联剂种类的拓展具有重要意义。

附图说明

图1为新型交联剂的制备方法工艺流程。

具体实施方式

实施例1：

取PEG-4000(20g，5mmol)溶于二氯甲烷溶液(100ml)，加入对甲苯磺酰氯(3.81g，20mmol)的三乙胺(28ml)溶液，充分混合，室温反应12h，用150ml1mol／L的稀盐酸萃取，向有机相中加入过量的碳酸钠溶液，充分搅拌，直至无气泡产生为止，过滤，用旋转蒸发仪浓缩滤液。(温度40度左右)，去除二氯甲烷，将浓缩后的滤液滴入过量的***，得白色沉淀，抽滤，然后将抽滤物溶于10ml的二氯甲烷中，虑去不溶物，将溶液滴入过量的***中，得白色沉淀，抽滤，真空干燥24h，得白色产物。最终的产率在90％以上。

实施例2：

取环糊精(25.6g，26.4mmol)溶于200ml水中，形成溶液，取上述制备的对甲苯磺酰化聚乙二醇(5.98g，1.386mmol)溶于136ml蒸馏水中，将对甲苯磺酰化聚乙二醇的水溶液加入到环糊精的水溶液中，超声处理30min，室温下搅拌过夜，将形成的包结物离心分离，然后放入真空干燥箱于70℃下干燥，得包结物，环糊精和对甲苯磺酰化聚乙二醇的摩尔比是19：1。最终产率在92％以上。

实施例3：

取3，5-二甲基苯酚(10.32g，84mmol)溶于144mlDMF中，然后将其缓慢滴加到氢化纳(4.0g)的圆底烧瓶中。溶液变为棕色，此过程用氮气作为保护气。取包结物(13.94g)溶于56ml的DMF中，然后加入上述棕色溶液，搅拌12h。将反应液分在两个烧杯中，分别加入约200ml的无水甲醇，过滤得沉淀。用甲醇洗涤沉淀，分两次，每次20ml，将得到的沉淀溶于40mlDMSO中，然后再加入240ml的无水甲醇，得沉淀，过滤得到沉淀，并用无水甲醇洗涤，分两次，每次20ml。然后将沉淀溶于DMSO中，加水，形成沉淀，过滤得沉淀，最后将沉淀在真空干燥箱中于110℃下真空干燥过夜，即可。最终的产率在39％左右。

实施例4：

加入计量的环糊精衍生物、AGE和20mlDMSO，搅拌加热至80℃，加入适量KOH，反应8h，冷却至室温，用丙酮充分洗涤，然后在25℃恒温干燥箱中干燥24h，得白色固体，即为所需的新型交联剂。

Claims

1.一种基于环糊精衍生物的新型交联剂制备方法，其包括：

对甲苯磺酰化工序：将聚乙二醇的两末端与对甲苯磺酰氯在二氯甲烷以及吡啶的条件下反应，生成对甲苯磺酰化聚乙二醇；

包结工序：将聚乙二醇的两末端被对甲苯磺酰化了的对甲苯磺酰化聚乙二醇和环糊精分子混合，链状的对甲苯磺酰化聚乙二醇穿过多个环糊精分子的空腔而形成所述的准聚轮烷；以及

封端工序：使具有可与对甲苯磺酰基发生反应的基团的封端基和所述准聚轮烷反应，得到在两末端被封端的聚轮烷，

用3，5-二甲基苯酚与所述包结工序所得的包结物(对甲苯磺酰化聚乙二醇和环糊精形成的)发生取代反应得到所述聚轮烷，并且，

该取代反应是在N，N-二甲基甲酰胺和氢化纳的混合溶液体系中进行的。

烯烃化工序：将聚轮烷与烯丙基缩水甘油醚(AGE)在溶剂二甲基亚砜(DMSO)中反应，制备出基于环糊精衍生物的新型交联剂。

2.一种基于环糊精的新型交联剂制备方法，其包括：

将环糊精与烯丙基缩水甘油醚(AGE)在溶剂二甲基亚砜(DMSO)中反应，制备出基于环糊精的新型交联剂。