CN103476953A

CN103476953A - 不锈钢的制造方法

Info

Publication number: CN103476953A
Application number: CN2012800160476A
Authority: CN
Inventors: 杉浦正之; 中川朋辉
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2013-12-25
Also published as: TWI491735B; EP2692873A4; JP2012211372A; KR101835919B1; TW201239101A; WO2012132789A1; EP2692873A1; MY164762A; KR20140037831A; JP5642008B2

Abstract

本发明所涉及的不锈钢的制造方法包括：在电炉（1）中将不锈钢制钢用的原料熔化而生成铁液（2）的步骤；在转炉（4）中对铁液（2）进行脱碳处理而生成不锈钢粗钢液（2a）的步骤；针对在脱碳处理中在不锈钢粗钢液（2a）中产生的熔渣（10）添加碳酸钙（11）而不添加还原剂，使熔渣（10）固化的步骤；将固化了的熔渣（10）分离的步骤；以及将分离出的熔渣（10）返回电炉（1）的步骤。

Description

不锈钢的制造方法

技术领域

本发明涉及不锈钢的制造方法。

背景技术

在不锈钢的制造工序中，执行将原料熔化而生成铁液，并从所生成的铁液中除去使不锈钢的强度降低的碳的脱碳处理等精炼而使其成为钢液，对钢液进行铸造来制造板状的板坯。在上述脱碳处理之际，由铁液产生熔渣，所产生的熔渣会给不锈钢的品质带来不良影响，因此在铸造之前进行固化处理而要将其从钢液中除去。由于被除去的熔渣中含有可以作为不锈钢的构成成分的贵重金属铬（Cr）的氧化物等，因此正在谋求熔渣中的贵重金属的再利用。

例如专利文献1所记载的那样，熔渣的固化通过在脱碳处理工序的末期向钢液的熔渣中添加氧化钙（CaO）来进行。为了还原熔渣中含有的铬的氧化物而对铬进行回收，通常在添加氧化钙之前向熔渣中添加硅（Si）、铝合金等还原剂。另外，在专利文献2中记载了将从钢液中除去的固化后的熔渣返回用于从不锈钢制钢用的原料生成铁液的炉（熔化炉）内，并与不锈钢制钢用的原料一起熔化，据此将熔渣所包含的贵重金属作为不锈钢的原料而再利用。

（现有技术文献）

（专利文献）

专利文献1：日本特开昭64-36717号公报

专利文献2：日本特开2010-261062号公报

发明内容

（发明要解决的问题）

然而，在专利文献1所记载的熔渣的固化技术中，由于氧化钙的添加量变多，因此固化后的熔渣量变多。此外，在专利文献2所记载的技术中，将大量的熔渣返回到熔化炉会使熔渣中含有的在制钢中无法利用的杂质也大量地返回，由此，由熔化炉所生成的铁液生成不锈钢的效率降低，因此要限定返回熔化炉中的熔渣量。因而，在利用专利文献2所记载的技术将利用专利文献1所记载的固化技术进行了固化的熔渣返回到熔化炉中的情况下，无法返回熔化炉中的剩余的熔渣量变多。对于剩余的熔渣，必须在利用其他的方法将所含有的贵重金属回收之后对其进行废弃处理，因此存在成本随着剩余的熔渣量的增多而增加的问题。

本发明是为了解决上述那样的问题点而提出，其目的在于提供一种实现减少要废弃的熔渣量的不锈钢的制造方法。

（解决问题的措施）

为了解决上述的问题，本发明所涉及的不锈钢的制造方法包括：在熔化炉中将不锈钢制钢用的原料进行熔化而生成铁液的步骤；在精炼炉中对铁液进行脱碳处理而生成含铬钢液的步骤；针对在脱碳处理中在含铬钢液中生成的熔渣添加碳酸钙而不添加还原剂，来使熔渣固化的步骤；将固化了的熔渣分离的步骤；以及将分离出的熔渣返回熔化炉的步骤。

（发明的效果）

根据本发明所涉及的不锈钢的制造方法，能够减少要废弃的熔渣量。

附图说明

图1是示出不锈钢的制造工序的流程的示意图。

图2是示出转炉中的处理工序的流程的示意图。

图3是比较熔渣的固化所需的碳酸钙和氧化钙的量的图。

图4是比较在利用碳酸钙固化的情况下与利用氧化钙固化的情况下的在熔渣的固化后的接下来的二次精炼工序（真空脱气处理工序）中混入不锈钢粗钢液的熔渣量的图。

具体实施方式

（实施的方式）

以下，根据附图对本发明的实施方式的不锈钢的制造方法进行说明。

参照图1，不锈钢的制造是通过按顺序实施制钢工序（A）、一次精炼工序（B）、二次精炼工序（C）以及铸造/轧制工序（D）来进行的。

在制钢工序（A）中，在电炉1中将不锈钢制钢用的原料熔化而生成铁液2，经由铁液罐（hot metal ladle）3将生成的铁液2浇注到转炉4中。

在此，电炉1构成熔化炉。

在一次精炼工序（B）中，通过经由喷嘴4a向转炉4内吹氧来进行将铁液2所包含的碳除去的粗脱碳处理，并通过进行粗脱碳处理来生成不锈钢粗钢液2a（参照图2）。另外，所生成的不锈钢粗钢液2a向盛钢筒（ladle）5出钢。

在此，转炉4构成精炼炉。

在二次精炼工序（C）中，将不锈钢粗钢液2a连同盛钢筒5一起放入真空脱气装置（VOD）6中，进行精脱碳处理。通过对不锈钢粗钢液2a进行精脱碳处理，来生成纯净的不锈钢钢液。

在铸造/轧制工序（D）中，将盛钢桶5从真空脱气装置6中取出并放置于连续铸造装置（CC）7中，将不锈钢钢液注入连续铸造装置7的铸模中，形成板状的不锈钢板坯8。进而，对形成的板坯8进行热轧或冷轧而形成热轧带钢或冷轧带钢。

此外，参照图2，具体地示出了一次精炼工序（B）。

首先，在铁液浇注工序（B1）中，将电炉1（参照图1）中生成的铁液2注入到转炉4中。然后，在吹氧工序（B2）中，从喷嘴4a向转炉4内的铁液2的表面吹氧，由此铁液2所包含的碳被氧化除去，也就是说，对铁液2进行脱碳处理而生成不锈钢粗钢液2a。此外，通过向铁液2的表面吹氧，在所生成的不锈钢粗钢液2a的表面生成熔渣10。另外，作为易氧化元素的铬（Cr）包含于不锈钢的铁液2中，也包含于不锈钢粗钢液2a中。由于在吹氧之际，铁液2所含的铬的一部分被氧化而成为铬氧化物并转移到熔渣10中，因此熔渣10包含作为贵重金属的铬的氧化物。

在此，不锈钢粗钢液2a构成含铬钢液。

另外，在铁液2的脱碳处理结束后，在固化材料投入工序（B3）中，针对不锈钢粗钢液2a的表面上的熔渣10，添加作为固化材料的常温的碳酸钙（CaCO₃）11。另外，碳酸钙11以具有10mm至50mm的粒度范围的块状材料被添加。

此时，碳酸钙11在吸收来自熔渣10的热量而升温到分解温度之后，如下式1所示，热分解为固体状的氧化钙（CaO）和气体的二氧化碳（CO₂）。

CaCO₃（固体）→CaO（固体）＋CO₂（气体）……（式1）

另外，在上述式1的热分解反应中，碳酸钙每1摩尔（摩尔质量100.087克）吸收178.39千焦（178.39KJ/mol）的热量。此外，在上述式1的热分解反应中，100kg的碳酸钙分解为约56kg的氧化钙和约44kg的二氧化碳。

如上所述，碳酸钙11发生吸热反应，据此熔渣10被冷却且以包含由碳酸钙11生成的氧化钙的状态被固化。此时的从熔渣10吸收的热量为每1kg碳酸钙2708千焦。

另一方面，在将常温的氧化钙作为熔渣10的固化材料使用的情况下，从熔渣10吸收的热量为每1kg氧化钙1125千焦。也就是说，在用于熔渣的固化的情况下，每1kg碳酸钙的吸热能力是每1kg氧化钙的吸热能力的约2.4倍。

在固化材料投入工序（B3）之后，在出钢工序（B4）中，使转炉4倾斜而自转炉4的出钢口4b仅向盛钢桶5倒出不锈钢粗钢液2a。含有所倒出的不锈钢粗钢液2a的盛钢桶5被移至图1的二次精炼工序（C）。

另一方面，在出钢工序（B4）中已倒出了不锈钢粗钢液2a的转炉4，在接下来的倾斜复位工序（B5）中从倾斜了的状态返回到原来的状态，接下来，在排渣工序（B6）中再次倾斜，经由上部的开口4c将内部的固化了的熔渣10排出（即排渣）至容器12。

另外，被排出的熔渣10在接下来的电炉装入工序（B7）中返回到电炉1（参照图1），在图1所示的制钢工序（A）中与装入到电炉1中的不锈钢制钢用的原料一起由电炉1熔化。在利用电炉1进行熔化之际，利用不锈钢制钢用的原料中的铬铁（FeCr）、镍铁（FeNi）所含的碳元素（C）或者硅元素（Si）作为还原剂而将熔渣10所包含的铬氧化物还原成铬，铬作为不锈钢的原料被利用。同时，熔渣10的铬氧化物在被还原之际将不锈钢制钢用的原料中的碳元素（C）以及硅元素（Si）氧化，从不锈钢中除去碳以及硅。

此外，在固化材料投入工序（B3）中，将针对不锈钢粗钢液2a的熔渣10添加的碳酸钙11的粒度范围设定为10mm至50mm的理由如下。

首先，若碳酸钙11的粒度大于50mm，则碳酸钙11的表面积相对于熔渣10的表面积之比即表面积比（碳酸钙的表面积/熔渣的表面积）变小，因此彼此的接触面积变小，碳酸钙11难以从熔渣10吸收热量。这样，碳酸钙11与熔渣10的反应时间、即熔渣10的固化所需的时间变长，导致不锈钢的生产率下降。

另一方面，若碳酸钙11的粒度小于10mm，则表面积比（碳酸钙的表面积/熔渣的表面积）变大，因此能够缩短碳酸钙11与熔渣10的反应时间。然而，由于碳酸钙11的粒度过小，因此碳酸钙11仅停留在熔渣10的表面而无法充分地与熔渣10发生反应，另外，碳酸钙11会由于因热分解而从碳酸钙11生成的二氧化碳所产生的上升流而被运送到转炉4之外，基于上述原因熔渣10不能充分地被冷却/固化。

此外，参照图3，示出了针对在电炉1（参照图1）中每一炉制钢所生成的质量为80吨的铁液2（参照图2），熔渣10的固化所需的作为固化材料的碳酸钙以及氧化钙的量（质量）的数据。在图3中，横轴表示作为固化材料的碳酸钙以及氧化钙的各自的种类以及粒度的条件，纵轴表示质量为80吨的铁液2的熔渣10的固化所使用的碳酸钙以及氧化钙的质量。此外，构成图3的各测量结果的条件如下面的表1所示。在表1中，熔渣碱度（basicity）是指氧化钙的含量（质量）相对于熔渣中的二氧化硅（SiO₂）的含量（质量）之比（氧化钙含量/二氧化硅含量）。若熔渣碱度变大，则熔渣的流动性降低。此外，终点温度是指在出钢工序（B4）中从转炉4向盛钢桶5出钢的不锈钢粗钢液2a的温度（参照图2）。

（表1）

从图3可知，在使用粒度小于10mm的碳酸钙的情况下，熔渣10的固化所需的碳酸钙的质量为约900～约3000kg的范围，平均值约为1700kg。另外，在使用了粒度大于50mm的碳酸钙的情况下，熔渣10的固化所需的碳酸钙的质量为约800～约2800kg的范围，平均值约为1600kg。另一方面，在使用了粒度为10mm以上50mm以下的碳酸钙的情况下，熔渣10的固化所需的碳酸钙的质量被抑制在约700～约1500kg的范围内，平均值约为1100kg。因此，对于质量为1吨的不锈钢粗钢液2a（参照图2）的熔渣的固化所需的固化材料的质量，在粒度小于10mm的碳酸钙的情况下，为约11.3～约37.5kg，平均值约为21.3kg，在粒度大于50mm的碳酸钙的情况下，为约10～约35kg，平均值约为20kg，在粒度为10mm以上50mm以下的碳酸钙的情况下，为约8.8～约18.8kg，平均值约为13.8kg。也就是说，在使用碳酸钙作为固化材料的情况下，若使用粒度为10mm以上50mm以下的碳酸钙，则固化后的熔渣10的质量大幅度地减少。

从图3可知，熔渣10的固化所需的氧化钙的质量为约800～约4000kg的范围，平均值约为2000kg。因此，质量为1吨的不锈钢粗钢液2a（参照图2）的熔渣的固化所需的氧化钙的质量为约10～约50kg，平均值约为25kg，与氧化钙相比，所需的碳酸钙的量大幅度地变少。因此，与氧化钙作为固化材料相比，使用碳酸钙作为固化材料可以大幅度地减少固化后的熔渣10的量。

另外，在图4中示出了在转炉4（参照图1）中，在使用了粒度为10mm以上50mm以下的碳酸钙11以及氧化钙作为熔渣10的固化材料的情况下的每一炉制钢中混入真空脱气装置6（参照图1）的不锈钢粗钢液2a（参照图2）的熔渣量。从图4可知，在图3的熔渣10的固化处理中，在使用氧化钙进行固化的情况下，每一炉制钢会有约290～约510kg、平均约为400kg的熔渣10在转炉4中以未固化的状态混入已转移到真空脱气装置6的不锈钢粗钢液2a中。另一方面，在使用碳酸钙11进行固化的情况下，每一炉会有约240～约480kg、平均约为360kg的熔渣在转炉4中以未固化的状态混入已转移到真空脱气装置6的不锈钢粗钢液2a中。由此可知，与使用氧化钙的情况相比，使用了碳酸钙11的熔渣10的固化具有高的熔渣固化率。

此外，在每一炉制钢生成质量为80吨的铁液2的电炉1（参照图1）中，若在每质量为1吨的不锈钢制钢用的原料与被返回的熔渣10的混合物中混入多于55kg的熔渣10，则装入原料的体积变大而会超过电炉的钢液池容积，因此难以确保铁液的质量为80吨。由此，在使用了质量为1吨的铁液2的熔渣10的固化所需的量为约10～约50kg的氧化钙的情况下，存在无法将固化后的熔渣10全部返回到电炉1的情况。另一方面，对于碳酸钙，质量为1吨的铁液2的熔渣10的固化所需的量为约8.8～约18.8kg（在粒度为10mm以上50mm以下的情况下），并且根据上述式1的热分解反应，质量为1吨的铁液2的熔渣10的固化所需的碳酸钙减少为约4.9～约10.5kg的氧化钙，因此能够使固化后的熔渣10的全部返回到电炉1中。

如上所述，本发明所涉及的不锈钢的制造方法包括：在电炉1中将不锈钢制钢用的原料熔化而生成铁液2的步骤；在转炉4中对铁液2进行脱碳处理而生成不锈钢粗钢液2a的步骤；针对在脱碳处理中不锈钢粗钢液2a中产生的熔渣10添加碳酸钙11而不添加还原剂，来使熔渣10固化的步骤；分离固化了的熔渣10的步骤；以及将分离出的熔渣10返回电炉1的步骤。

由于与氧化钙等相比，碳酸钙11冷却能力强，少量的碳酸钙11就能使熔渣10冷却/固化，因此能够减少固化后的熔渣10的产生量。

此外，无需添加还原剂进行还原，而是将固化后的熔渣10返回电炉1，据此熔渣10所含有的铬氧化物利用电炉1的熔解热与不锈钢制钢用的原料所含的碳元素或硅元素反应而被还原成铬，并作为不锈钢的原料被再利用。由此，能够抑制因还原剂而造成的熔渣10的产生量的增加。

另外，将固化后的熔渣10返回电炉1作为不锈钢的原料进行再利用，据此无需单独地对作为贵重金属的铬进行回收处理，并且能够减少回收后被废弃的熔渣10的量。

因此，通过减少固化后的熔渣10的产生量，并且将固化后的熔渣10再利用于不锈钢的制造，能够减少要利用单独的处理对贵重金属进行回收并进行废弃处置的熔渣10的量。

由上述可知，能够减少从熔渣10回收贵重金属的回收成本以及对回收后的熔渣10进行废弃处置的成本。再者，通过固化后的熔渣10的量的减少能够减少向电炉1返回的熔渣10的量，由此，对电炉1的不锈钢制钢用的原料的装入量增加，每一炉制钢的不锈钢的制造量增加，能够降低制造成本。此外，通过将固化后的熔渣10返回电炉1，就无需用于使熔渣10熔化的处理，进而能够降低成本。

此外，在转炉4中产生的熔渣10包含高熔点的氧化铬（Cr₂O₃）作为铬氧化物，在为了回收铬而在转炉4内还原氧化铬的情况下，需要使用硅铁等含有硅元素的还原剂，成本上升。另一方面，在电炉1中，由于能够利用不锈钢制钢用的原料中的铬铁、镍铁所包含的碳元素或硅元素作为还原剂，因此也能够降低用于从熔渣10回收贵重金属的成本。

此外，当在转炉4内还原氧化铬时，由于脱碳处理后的不锈钢粗钢液2a在高温的状态（约1700～约1800℃）下被投入硅铁等还原剂，因此熔渣10中的碱度（氧化钙含量/二氧化硅含量）降低。若为低碱度，则转炉4的炉体的构成成分即氧化镁（MgO）的溶解度上升，氧化镁溶出，转炉4的耐久性降低。另一方面，由于在电炉1中生成的铁液2的温度是约1600℃以下较低的温度，因此能够抑制返回到电炉1的熔渣10中的碱度的降低，能够抑制电炉1的炉体的耐久性的降低。

另外，碳酸钙呈具有10mm至50mm的粒度范围的块状。由此，能够确保被添加的碳酸钙11与熔渣10的接触面积，并且可以到达熔渣10的内部，使熔渣10整体充分地冷却/固化。

Claims

1.一种不锈钢的制造方法，包括：

在熔化炉中将不锈钢制钢用的原料熔化而生成铁液的步骤；

在精炼炉中对所述铁液进行脱碳处理而生成含铬钢液的步骤；

针对在所述脱碳处理中在所述含铬钢液中产生的熔渣添加碳酸钙而不添加还原剂，使所述熔渣固化的步骤；

将固化了的所述熔渣分离的步骤；以及

将分离出的所述熔渣返回所述熔化炉的步骤。

2.根据权利要求1所述的不锈钢的制造方法，其中，所述碳酸钙呈具有10mm至50mm的粒度范围的块状。