CN101693646B - 一种甘油氯化法制备二氯丙醇的方法 - Google Patents

Abstract

一种甘油氯化法制备二氯丙醇的方法，属于化工领域二氯丙醇的制备方法。该方法在吸水性强酸型高分子树脂或树脂与羧酸组合催化剂的催化作用下，用甘油和气态的氯化氢反应制备二氯丙醇，将甘油和催化剂加入到带有搅拌的反应釜中加热反应，按照一定的速度通入氯化氢气体，当反应液增重至150％时，减压蒸馏除水；除水后的反应液按照一定的速度再通入氯化氢气体，减压蒸馏除水，再继续减压蒸馏得粗品，再分馏，收集馏分得二氯丙醇。本发明具有产率高、反应条件温和、反应速度快；无腐蚀性、不产生废酸液、产物易分离、选择性高，可多次反复使用等优点。

Description

一种甘油氯化法制备二氯丙醇的方法

技术领域

本发明属于化工领域二氯丙醇的制备方法，特别是涉及一种甘油氯化法制备二氯丙醇的方法，此方法在制备二氯丙醇的同时还能制备一氯丙二醇。

背景技术

二氯丙醇，又称DCP，是生产环氧氯丙烷的关键中间体，工业生产的环氧氯丙烷均是用二氯丙醇在碱性条件下环化而成，因此二氯丙醇的生产技术决定着环氧氯丙烷的生产技术。世界范围内生产二氯丙醇的方法主要有丙烯高温氯化法、乙酸丙烯酯法、甘油氯化法三种。丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法是非常成熟的生产方法，两者都是以石油裂解产品丙烯为起始原料，随着石油资源的紧缺和油价的飙升，生产成本越来越高，必将被近年来兴起的甘油氯化法所取代。甘油氯化法是以生物柴油的副产甘油为原料生产二氯丙醇，摆脱了对石油资源的依赖，而且21世纪世界各国均在发展生物柴油，生物柴油的大量生产，造成联产甘油价格急剧下降，因此甘油氯化法生产二氯丙醇的方法以原料价廉、生产条件温和、副产物少、产率高等优势成为近几年来世界各大化工公司竞相研究开发的工艺，也成为了研究的热点。甘油氯化法生产二氯丙醇的基本原理是在催化剂羧酸或其衍生物作用下，甘油与氯化氢或盐酸反应生成二氯丙醇，反应方程式为：

所得产物蒸馏除水后可直接在碱性条件下环化制备环氧氯丙烷，也可进一步纯化得二氯丙醇。

捷克化学冶金公司在其专利WO2005021476(或CN1845888A)中公布了以醋酸作催化剂，甘油与氯化氢气体在鼓泡器中进行反应的一种连续反应工艺。德国专利1973081906号提出的方法以醋酸或丙酸为催化剂。Solvay公司在其专利WO2005054167(或Fr2862644)中公布了一种与捷克化学冶金公司专利相类似的工艺，所不同的是它优选的催化剂是不易挥发的己二酸，催化剂的损失小，还有是气体与液体反应物逆向流动，氯化氢利用率提高。总体来说，甘油法生产二氯丙醇的工艺中大都以醋酸作催化剂，通过改进工艺流程或者是气液反应器结构来除去反应过程中生成的水，减少生成水对反应的抑制作用。选用醋酸等羧酸类催化剂时，这些羧酸因沸点低或水溶性强，在蒸馏除水的过程中会随水蒸出，离开反应体系，导致催化剂损失大，难以回收利用，加大了生产的成本和后处理过程的难度。江苏杨农化工在其专利CN101029000A中公开了一种不同于羧酸的有机腈类物质作催化剂，其效果与羧酸类相当，但其沸点高于羧酸类物质，使用过程中损失小，便于回收及套用。因此，现有技术需解决的两大难题是：(1)研究新型的催化剂，要求催化剂不仅催化效果好，而且在使用过程中损失要小，且易于与产物分离，易于再生，以便循环使用；(2)采用一定的方法及时除去反应过程中生成的水，减少生成水对反应的抑制作用，提高反应向生成二氯丙醇方向的不可逆程度。

发明内容

本发明的发明目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种用甘油和氯化氢制备二氯丙醇的方法，该方法以吸水性的强酸型高分子树脂作为催化剂，或者是吸水性的强酸型高分子树脂和高沸点羧酸组合作为催化剂。

实现上述发明目的采用以下技术方案：

一种甘油氯化法制备二氯丙醇的方法，其特征在于，在吸水性强酸型高分子树脂或树脂与羧酸组合催化剂的催化作用下，用甘油和气态的氯化氢反应制备二氯丙醇，其制备方法是：

a、吸水性强酸型高分子树脂催化剂的用量为：吸水性强酸型高分子树脂与甘油的质量比为0.1～50，适宜的为0.1～25，优选2～15；

b、树脂与羧酸组合催化剂用量为：吸水性强酸型高分子树脂与甘油的质量比为2～50；羧酸与甘油的摩尔比为0.01～1，适宜的为0.01～0.5，优选0.01～0.1；

c、将甘油和催化剂加入到带有搅拌的反应釜中加热反应，反应温度为20～300℃，适宜的反应温度为50～140℃，优选70～115℃，该反应在常压下进行，反应时间为2～8小时，然后按照一定的速度通入氯化氢气体，当反应液增重至150％时，减压蒸馏除水；

d、除水后的反应液按照一定的速度再通入氯化氢气体，至反应液的重量不再增加时即为反应终点，减压蒸馏除水，再继续减压蒸馏得粗品，再分馏，收集95-105℃(1.33-2.67kPa)馏分得二氯丙醇，包括两种异构体，1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇，主要为1，3-二氯丙醇。

本发明使用的吸水性强酸型高分子树脂为固体强酸催化剂，它不仅能有效地催化甘油和氯化氢的反应，而且有以下的突出优势：(1)由于它是一种吸水性树脂，因此可及时吸附反应过程中产生的水，减少了反应体系中由于水的生成对反应的抑制作用，促进了反应向生成二氯丙醇的方向移动，提高了转化率，如果设计合理甚至可用树脂完全吸附生成的水，还可省去蒸馏除水的步骤。(2)由于它是固体催化剂，反应结束后不会与产物混合，很容易与产物分离，只需简单处理即可回用，在使用过程几乎不会造成催化剂的损失，大大降低了生产成本，减少了废液量，是一种理想的环保型催化剂。

与现有文献报道所采用的液体酸催化剂相比，本发明使用的吸水性酸型高分子树脂催化剂具有以下的优点：(1)产率高、反应条件温和、反应速度快；(2)无腐蚀性、不产生废酸液、产物易分离、选择性高，可多次反复使用；(3)简化了生产操作，减少了废液量，降低了生产成本，更适合大规模的工业连续化生产。

即使是当吸水性酸型高分子树脂和有机羧酸组合作为催化剂使用时，也不会影响上述的优势，因为两者组合时，相互增强了各自的催化效果，且由于有机羧酸的沸点高于二氯丙醇，不会随产物蒸出，所以可随树脂一起循环使用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述。

本实施例是一种甘油氯化法制备二氯丙醇的方法，所采用的工艺过程为：将甘油和催化剂加入到带有搅拌的反应釜中，加热，然后按照一定的速度通入氯化氢气体，当反应液增重至150％时，减压蒸馏除水。除水后的反应液按照一定的速度再通入氯化氢气体，至反应液的重量不再增加时即为反应终点，减压蒸馏除水，再继续减压蒸馏得粗品，再分馏，收集95-105℃(1.33-2.67kPa)馏分得51.31二氯丙醇，包括两种异构体，1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇，主要为1，3-二氯丙醇。

当生产二氯丙醇的同时还可以生产一氯丙二醇时，在第一次减压蒸馏除水时，分出一部分反应液继续减压蒸馏，得粗品，再分馏，收集128-132℃(1.33-2.67kPa)馏分得一氯丙二醇，主要为3-氯-1，2-丙二醇，含有少量的2-氯-1，3-丙二醇。

第一次减压蒸馏除水得到的馏分为水和一氯丙二醇的共沸物，第二次减压蒸馏除水得到的馏分为水和二氯丙醇的共沸物，两种馏分可采用萃取操作分离，分离得到的油相去除溶剂后可与反应液合并，蒸馏得纯品。

所生产的二氯丙醇用于生产环氧氯丙烷时，可不用分馏纯化，粗品直接在碱性条件下环化制备环氧氯丙烷。

蒸馏得到的残液主要为催化剂和少量未反应的甘油和副产物，催化剂为单一的树脂时，树脂经过滤与残液分离，干燥脱水后循环使用。催化剂为树脂和羧酸的组合时，残液的液体部分主要为催化剂羧酸，可直接循环使用，树脂经干燥脱水后循环使用。

本发明的吸水性酸型高分子树脂催化剂包括：

全氟磺酸类树脂，如全氟磺酸树脂，部分取代质子的全氟磺酸树脂，负载型的全氟磺酸树脂等。部分取代质子的全氟磺酸树脂如Hg2+、Rh3+等金属离子部分取代质子的全氟磺酸树脂，负载型的全氟磺酸树脂可以是多孔型或纳米型的，如以氧化铝、碳化硅、二氧化硅等为负载物制备的负载型的全氟磺酸树脂。

全氟羧酸类树脂，如全氟羧酸树脂，部分取代质子的全氟羧酸树脂，负载型全氟羧酸树脂等。负载型全氟羧酸树脂可以是多孔型或纳米型的，如以氧化铝、碳化硅、二氧化硅等为负载物制备的负载型全氟羧酸树脂。

全氟磺酸-全氟羧酸类复合树脂，可以是全氟磺酸和全氟羧酸两者复合而成的树脂，也可以是在全氟磺酸和全氟羧酸树脂的聚合物体系内加入其它种单体共聚反应得到的三元或多元复合树脂。

除上述树脂外，所有具有催化活性的吸水性强酸型高分子树脂或者经改性的树脂均可作为本发明中的催化剂使用。

本发明采用的吸水性强酸型高分子树脂和高沸点的羧酸组合催化剂包括：上述的吸水性强酸型高分子树脂和沸点高于二氯丙醇的一元羧酸或二元羧酸组合，一元羧酸如丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸等，二元羧酸如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸等。

本发明中，催化剂的使用量范围非常宽，吸水性强酸型高分子树脂可以是甘油质量的0.1～50倍，适宜的为0.1～25倍，优选2～15倍。羧酸可以是甘油摩尔比的0.01～1，适宜的为0.01～0.5，优选0.01～0.1。

本发明对起始原料甘油的来源和含量没有特别的限制，甘油的来源可以是生物柴油副产甘油，也可以是动植物的油脂发生皂化、酯交换或水解反应副产的甘油，还可以是生物法或化学法合成的甘油，优选生物柴油和动物脂肪转化副产的甘油。甘油可以是粗甘油，也可以是纯化的甘油，其含量在50％以上均可，副产甘油中含有的杂质应不与氯化氢反应而且容易与最终产物分离。

反应可在常压或加压下进行，加压下反应速度明显加快。常压下一氯丙二醇的反应时间为1～4小时，二氯丙醇的反应时间为2～8小时。加压反应时的压力0.1～2MPa，优选0.1～1MPa，一氯丙二醇反应时间为0.5～4小时，二氯丙醇反应时间为1～4小时。

反应适用的温度为20～300℃，但温度过高副产物多，设备腐蚀增加，温度过低反应速度过慢，因此适宜的反应温度为50～140℃，优选70～115℃。

甘油和氯化氢的反应为气液反应体系，通常的气液反应设备均可采用，如反应釜、塔形连续流动反应器和环流反应器等。

具体实施例：

实施例1：

在带有搅拌的四口瓶中加入甘油122g(1.3mol)，干燥的全氟磺酸树脂12g，缓慢升温到80℃，按一定的速度通入氯化氢气体，所述一定的通气速度是以尾气不逸出为宜，保温，每隔半小时称重一次，当反应液总重约为甘油重量的1.5倍时，减压蒸馏除水。除水后的反应液继续以一定的速度通入氯化氢气体，反应液总重不再增加时，停止反应。减压蒸馏除水，除水后，继续减压蒸馏，收集95-105℃的馏分即为产物二氯丙醇。

第一次减压蒸馏的水分用苯萃取后，油相蒸去溶剂后加入反应液；第二次减压蒸馏的水分用苯萃取后，油相蒸去溶剂后加入反应终液中减压蒸馏。

釜残液分离出树脂后可回到反应***，树脂干燥除水后循环使用。

实施例2：

在带有搅拌的四口瓶中加入甘油122g(1.3mol)，实施例1中回收的全氟磺酸树脂12g，其余操作同实施例1。

实施例3：

在带有搅拌的四口瓶中加入甘油122g(1.3mol)，干燥的全氟羧酸树脂12g，缓慢升温到80℃，按一定的速度通入氯化氢气体，所述的通气速度以尾气不逸出为宜，保温，每隔半小时称重一次，当反应液总重约为甘油重量的1.5倍时，减压蒸馏除水。除水后的反应液继续以一定的速度通入氯化氢气体，反应液总重不再增加时，停止反应。减压蒸馏除水，除水后，继续减压蒸馏，收集95-105℃的馏分即为产物二氯丙醇。

第一次减压蒸馏的水分用苯萃取后，油相蒸去溶剂后加入反应液；第二次减压蒸馏的水分用苯萃取后，油相蒸去溶剂后加入反应终液中减压蒸馏。

釜残液分离出树脂后可回到反应***，树脂干燥除水后循环使用。

实施例4：

在带有搅拌的四口瓶中加入甘油122g(1.3mol)，全氟磺酸离子交换膜12g，缓慢升温到80℃，按一定的速度通入氯化氢气体，所述的通气速度以尾气不逸出为宜，保温，每隔半小时称重一次，当反应液总重约为甘油重量的1.5倍时，减压蒸馏除水。除水后的反应液继续以一定的速度通入氯化氢气体，反应液总重不再增加时，停止反应。减压蒸馏除水，除水后，继续减压蒸馏，收集95-105℃的馏分即为产物二氯丙醇。

第一次减压蒸馏的水分用苯萃取后，油相蒸去溶剂后加入反应液；第二次减压蒸馏的水分用苯萃取后，油相蒸去溶剂后加入反应终液中减压蒸馏。

釜残液分离出树脂后可回到反应***，树脂干燥除水后循环使用。

实施例5：

在带有搅拌的四口瓶中加入甘油122g(1.3mol)，全氟磺酸树脂/SiO₂复合催化剂12g，缓慢升温到80℃，按一定的速度通入氯化氢气体，所述的通气速度以尾气不逸出为宜，保温，每隔半小时称重一次，当反应液总重约为甘油重量的1.5倍时，减压蒸馏除水。除水后的反应液继续以一定的速度通入氯化氢气体，反应液总重不再增加时，停止反应。减压蒸馏除水，除水后，继续减压蒸馏，收集95-105℃的馏分即为产物二氯丙醇。

第一次减压蒸馏的水分用苯萃取后，油相蒸去溶剂后加入反应液；第二次减压蒸馏的水分用苯萃取后，油相蒸去溶剂后加入反应终液中减压蒸馏。

釜残液分离出树脂后可回到反应***，树脂干燥除水后循环使用。

全氟磺酸树脂/SiO2复合催化剂由全氟磺酸树脂溶液通过溶胶-凝胶法制备。

实施例6：

在带有搅拌的四口瓶中加入甘油122g(1.3mol)，己二酸3g，干燥的全氟磺酸树脂/SiO2复合催化剂12g，缓慢升温到80℃，按一定的速度通入氯化氢气体，通气速度以尾气不逸出为宜，保温，每隔半小时称重一次，当反应液总重约为甘油重量的1.5倍时，减压蒸馏除水。除水后的反应液继续以一定的速度通入氯化氢气体，反应液总重不再增加时，停止反应。减压蒸馏除水，除水后，继续减压蒸馏，收集95-105℃的馏分即为产物二氯丙醇。

第一次减压蒸馏的水分用苯萃取后，油相蒸去溶剂后加入反应液；第二次减压蒸馏的水分用苯萃取后，油相油相蒸去溶剂后加入反应终液中减压蒸馏。

全氟磺酸树脂/SiO2复合物从釜残液中分离后，干燥脱水，与釜残液一起循环使用。

实施例7(己二酸作催化剂)

在带有搅拌的四口瓶中加入甘油122g(1.3mol)，己二酸6g，其余操作同实施例1，不同的是釜残液的处理，釜残液可直接回用。

实施例1～7的实验结果列于下表中。

以上公开的仅为本发明的具体实施例，但本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种甘油氯化法制备二氯丙醇的方法，其特征在于，在吸水性强酸型高分子树脂催化剂的催化作用下，用甘油和气态氯化氢反应制备二氯丙醇，其制备方法是：

a、吸水性强酸型高分子树脂催化剂的用量为：吸水性强酸型高分子树脂与甘油的质量比为12∶122；

b、将甘油和催化剂加入到带有搅拌的反应釜中加热反应，反应温度为20～300℃，该反应在常压下进行，反应时间为2～8小时，然后按照一定的速度通入氯化氢气体，当反应液增重至150％时，减压蒸馏除水；

c、除水后的反应液按照一定的速度再通入氯化氢气体，至反应液的重量不再增加时即为反应终点，减压蒸馏除水，再继续减压蒸馏得粗品，再分馏，收集95-105℃(1.33-2.67kPa)馏分得二氯丙醇，包括两种异构体，1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇，主要为1，3-二氯丙醇，

d、所述的吸水性强酸型高分子树脂催化剂包括：全氟磺酸树脂、负载型的全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂、或全氟磺酸和全氟羧酸两者复合而成的树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，负载型的全氟磺酸树脂是多孔型或纳米型的，以氧化铝、碳化硅、二氧化硅为负载物制备的负载型全氟磺酸树脂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸水性强酸型高分子树脂经过滤与残液分离，干燥脱水后循环使用。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为50～140℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为70～115℃。