CN103449404B - 一种用醇电化学碳化制备荧光碳点的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳材料技术领域，涉及一种用醇电化学碳化制备荧光碳点(C-dots)的方法，具体步骤为：（1）以醇为碳源，以碱性物质和醇混合液作为电解液，铂片作为工作电极和对电极，甘汞作为参比电极，电解电位设置为2.0-10.0伏，电化学碳化醇2-5小时，得产物溶液；（2）收集产物溶液，向其中加入酸中和碱性物质至中性，静置沉淀，取上清液，在上清液中加入醇，将盐析出，得碳点醇溶液；（3）将碳点醇溶液蒸发得固体，超声分散，并将分散后的液体透析后得碳点的水溶液。该方法醇碳源，通过调控醇氧化碳化电位，实现对合成C-dots的粒径以及表面状态的调控，无须繁杂的后续钝化修饰及纯化处理便可得到单分散且粒径均一的C-dots。

Description

一种用醇电化学碳化制备荧光碳点的方法

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，涉及一种以醇为碳源的荧光碳点（C-dots）制备方法。

背景技术

一种碳质荧光纳米材料——碳点，受到广泛关注。C-dots是一种单分散的形貌类似球形的碳纳米材料，其粒径一般小于10nm。表现出优良的荧光性能，如耐光漂白，非闪烁、发射波长可调、上转换性能等；同时，C-dots具有粒径小、良好的水溶性、低毒、生物相容性好以及廉价易得等特点。因此在材料科学、生物化学、生物医学等方面有这广阔的应用前景。目前，C-dots的制备方法很多，如电化学蚀刻法、激光蚀刻法、炭灰氧化腐蚀法，有机物热解法，微波法等。但这些方法得到的C-dots本身荧光产率较低，大都需要表面钝化处理以增强其荧光性能，不易得到大批量的产物，且对制备的C-dots的大小难以实现精确的尺寸控制。

专利申请CN201110356592.7公开了一种可控制备C-dots的方法，包括如下步骤：以碳纤维为工作电极，四丁基高氯酸铵的乙腈溶液作为电解液，对工作电极施加电势进行电氧化；收集乙腈溶液，蒸发除去乙腈，在所得到固体中，加入超纯水，超声分散；将超声分散所得的溶液，经过滤膜，将沉淀滤去，并将滤液用分子截留量为1000的透析袋透析后即得到碳点的水溶液。该方法没有摆脱传统制备C-dots思路，是以含碳的材料为工作电极，这也就是C-dots中碳的来源——产生的碳点是在电刻蚀作用下从碳棒上剥离下来。这种方法对碳源具有局限性，且成本高。

发明内容

为了简化荧光C-dots的制备方法，改变C-dots的来源，降低成本，本发明提供了一种C-dots制备方法，这种方法以醇为碳源，通过电化学碳化乙醇制备C-dots，该方法简单易行，碳源材料廉价易得，合成的C-dots的粒径大小以及最大发射波长可控，低毒性，耐光漂白。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种用醇电化学碳化制备荧光碳点的方法，具体步骤为：

（1）以醇为碳源，以碱性物质和醇的混合溶液作为电解液，铂片作为工作电极和对电极，甘汞作为参比电极，电解电位设置为2.0-10.0伏，电化学碳化醇2-5小时，得反应溶液；所述碱性物质和醇的混合溶液的配方配比为：

醇180毫升-220毫升，

水0毫升-30毫升，

碱性物质0.01克-4克；所述碱性物质为碱或者电解后为碱性的盐；

（2）收集反应溶液，向反应溶液中加入酸中和碱性物质至中性，静置将盐沉淀，取上清液，在上清液中加入醇，进一步将盐析出，再次取上清液，得碳点醇溶液；

（3）将碳点醇溶液蒸发得固体，将得到的固体在水中超声分散，并将分散后的液体用截留量1000-3500的透析袋透析后得碳点的水溶液。

步骤（1）中所述醇优选为除甲醇外碳原子数小于5的有机醇。更优选为乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇和丁醇。

所述碱性物质和醇混合溶液的配方配比优选为：

醇150毫升-170毫升，

水2毫升-10毫升，

碱性物质0.01克-1.5克。

所述碱性物质和醇混合溶液的配方配比更优选为：

醇160毫升，

水6毫升，

碱性物质1.5克。

步骤（1）中所述碱性物质优选为氢氧化钠、氢氧化钾，磷酸盐或碳酸盐。

步骤（1）中所述电解电位设置优选为3.0-7.5伏。

步骤（2）中所述酸优选为0.1—2.0摩尔/升的盐酸。

步骤（3）优选用截留量为1000的透析袋透析。

下面对本发明做进一步解释和说明

本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用廉价且能广泛得到的碳源可控制备高荧光产率C-dots的方法，该方法能获得荧光产率较高的C-dots，而且可控制所得C-dots的粒径大小，从而控制C-dots的发光性质。

本发明选用几种小分子醇（除甲醇外碳原子数小于5的有机醇）作为碳源，用电化学碳化途径合成了高荧光产率的C-dots。为了实现碳点的可控合成，通过调节电化学碳化的电位，调节电化学碳化氧化的速度及程度，实现了合成荧光C-dots的粒径大小调控，同时调节C-dots的发光性质。

例如以乙醇为碳源，改变步骤（1）中的电位即可实现乙醇电化学碳化速度和C-dots颗粒尺寸调控，图1是不同电压下产物的粒径分布图，电压为3.0,4.5，6.0以及7.5伏时，其粒径分布分别集中在2.1±0.4,2.9±0.5，3.5±0.5以及4.3±0.6nm，说明产物的粒径随着应用电压的增加而变大。

通过以上步骤可以调控C-dots的发光性质，可以得到发光强度不同和最大发光波长不同的C-dots，合成最佳发光波长为480-505纳米的C-dots。不同的合成电位可以得到不同的粒径的C-dots，其最佳发射波长也不相同，通过调节合成电位来实现粒径的控制和最佳发射波长的调制。

例如以160毫升乙醇中加入水6毫升，氢氧化钠1.5克为共溶剂，以两块大小形状相似的铂片（4×4.5cm²）分别作为工作电极和对电极，甘汞电极为参比电极。设定合成电位6伏，恒电位模式下制得最佳发射波长500纳米的C-dots。

步骤（2）的中和步骤中，加入盐酸中和氢氧化钠。再加大量乙醇，将盐析出，该操作旨在除去加入的碱性物质。首先，优选用盐酸中和，是因为盐酸在后面的旋蒸干燥过程中可以被蒸发出来。加入盐酸中和碱性物质成为盐，盐在醇类中的溶解度较低，加入乙醇使得其中生成的盐析出。通过该操作后，大部分盐将被除去。

与现有技术相比，本发明的创新之处在于：

1、碳源来源不同：在传统的电化学制备C-dots方法中，工作电极一般为碳制材料，这也是这些方法中用以作为碳源的部分——产生的C-dots是在电刻蚀作用下从碳棒上剥离下来。本发明的方法中，由于碳源为电解液中的醇类，所以就打破了这一局限，不只限于含碳的材料作为工作电极。

2、电化学控制的电位不同：首先，在传统的电化学制备C-dots方法中，增加电压，其所得产物的尺寸是减小，而在本发明的方法中，增加电压，得到是相反的情况。这是因为在传统的电化学制备C-dots方法中，在同一反应区域，较高电压使得刻蚀更为有效剧烈，刻蚀切割出来的石墨碳片就越小；而在本申请的方法中，较大的电压预示着更剧烈的碳化，生成的碳球颗粒越大。其次，在我们的方法中，碳化过程需要一定的能量，较低的电位下，反应碳化程度不高，聚合度低，不能有效形成纳米颗粒。电位大小以大于3.0伏为优。

3、电解液不同于现有技术中的电解液，本发明所用的碱性物质和醇混合溶液是专门针对本发明的方法所配制的电解液：

本发明的方法需在碱性条件下，才能生成C-dots。首先，以小分子醇类（除甲醇外碳原子数小于5的有机醇）为碳源，所以电解液中必须有醇；其次，碳化过程必须在碱性条件下才能发生，酸性或中性条件下均不发生，所以必须还有碱，且此处的碱不限于氢氧化钠，还包括其他一些其他的碱性物质，如氢氧化钾，磷酸碱盐，碳酸碱盐；最后，水的存在是保证电解液中能溶解分散一定量的碱，使得反应能够具有较快的速度，水不是关键，单独的醇也能溶解分散一部分碱，只不过量少，这样就降低了反应的速度。因此，水的加入是提高反应速度的关键。

4、本发明的方法产率较高，且操作简单，一次合成可以得到300—400毫升的C-dots溶液（0.05毫克/毫升），所得C-dots无需修饰或功能化就能有较高的荧光产率（QY=10.9%），在传统的电化学方法所得的C-dots的荧光产率中，这一值是相当高的。此外，多种小分子醇（丙醇、乙二醇、丁醇、和丙三醇）可以作为碳源合成C-dots，具有较高的普适性。

5、本发明利用电化学方法调控小分子醇氧化碳化电位，实现对合成C-dots的粒径以及表面状态的调控，该方法具有条件温和，无须繁杂的后续钝化修饰及纯化处理便可得到单分散且粒径均一的C-dots，本发明可以广泛地应用于化学、生物材料领域。

附图说明

图1是乙醇为碳源，在电位为3.0伏下合成的C-dots的透射电镜图。

图2是乙醇为碳源，在电位为3.0伏下合成的C-dots的粒径分布图。

图3是乙醇为碳源，在电位为3.0伏下合成的C-dots的荧光光谱图。

图4是乙醇为碳源，在电位为4.5伏下合成的C-dots的透射电镜图。

图5是乙醇为碳源，在电位为4.5伏下合成的C-dots的粒径分布图。

图6是乙醇为碳源，在电位为4.5伏下合成的C-dots的荧光光谱图。

图7是乙醇为碳源，在电位为6.0伏下合成的C-dots的透射电镜图。

图8是乙醇为碳源，在电位为6.0伏下合成的C-dots的粒径分布图。

图9是乙醇为碳源，在电位为6.0伏下合成的C-dots的荧光光谱图。

图10是乙醇为碳源，在电位为7.5伏下合成的C-dots的透射电镜图。

图11是乙醇为碳源，在电位为7.5伏下合成的C-dots的粒径分布图。

图12是乙醇为碳源，在电位为7.5伏下合成的C-dots的荧光光谱图。

图13是丙醇为碳源，在电位为6.0伏下合成的C-dots的透射电镜图。

图14是丙醇为碳源，在电位为6.0伏下合成的C-dots的荧光光谱图。

图15是乙二醇为碳源，在电位为6.0伏下合成的C-dots的透射电镜图。

图16是乙二醇为碳源，在电位为6.0伏下合成的C-dots的荧光光谱图。

图17是丁醇为碳源，在电位为6.0伏下合成的C-dots的透射电镜图。

图18是丁醇为碳源，在电位为6.0伏下合成的C-dots的荧光光谱图。

图19、图20及图21，是乙醇为碳源，不同电解液配比下，在电位为6.0伏下合成的C-dots的荧光图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

①用CHI660A电化学工作站控制电位，采用三电极***，铂片作为工作电极和对电极，甘汞电极为参比电极，在200毫升烧杯中，160毫升乙醇中加入水6毫升，氢氧化钠1.5克，以此作为电解液。施加3.0伏，采用恒电位模式进行电化学碳化4小时制备C-dots。

②反应后的溶液由无色变为棕红色，静止数小时，取上清液，缓慢向其中加入盐酸中和氢氧化钠至中性。再加入乙醇，将钠盐析出。静止后，收集上层清液，通过旋转蒸发除去乙醇（蒸馏出来的乙醇可以作为碳化原料，亦或循环利用以除盐），再将所得的固体超声分散于纯水中。

③将超声分散所得的溶液，用截留量为1000的透析袋透析C-dots溶液，除去微量的盐后即得到碳点的水溶液。

在乙醇碳化电位为3伏，碳化时间为4小时的条件下得到的C-dots记为C-dots3V,其粒径分布如图1所示，透射电镜图为图2，其荧光光谱图见图3。发现C-dots3V形貌均匀，粒径分布集中在2.1±0.4nm，其荧光光谱具有随着激发光光谱的改变而改变的特征，其最佳荧光发射峰为485nm，对应的激发波长为390nm。

实施例2

①用CHI660A电化学工作站控制电位，采用三电极***，铂片作为工作电极和对电极，甘汞电极为参比电极，在200毫升烧杯中，160毫升乙醇中加入水6毫升，氢氧化钠1.5克，以此作为电解液。施加4.5伏，采用恒电位模式进行电化学碳化4小时制备C-dots。

②反应后的溶液由无色变为棕红色，静止数小时，取上清液，向其中加入盐酸中和氢氧化钠至中性。再加入乙醇，大量的钠盐析出。收集反应液，通过旋转蒸发除去乙醇（蒸馏出来的乙醇可以作为碳化原料，亦或循环利用以除盐），再将所得的固体超声分散于纯水中。

③将超声分散所得的溶液，用截留量为1000的透析袋透析C-dots溶液，除去微量的盐后即得到碳点的水溶液。

在乙醇碳化电位为4.5伏，碳化时间为4小时的条件下得到的C-dots记为C-dots4.5V,其粒径分布如图4所示，透射电镜图为图5，其荧光光谱图见图6。发现C-dots4.5V形貌均匀，粒径分布集中在2.9±0.5nm，其荧光光谱具有随着激发光光谱的改变而改变的特征，其最佳荧光发射峰为490nm，对应的激发波长为395nm。

实施例3

①用CHI660A电化学工作站控制电位，本发明采用三电极***，大面积铂片作为工作电极和对电极，甘汞电极为参比电极，在200毫升烧杯中，160毫升乙醇中加入水6毫升，氢氧化钠1.5克，以此作为电解液。施加6.0伏，采用恒电位模式进行电化学碳化4小时制备C-dots。

②反应后的溶液由无色变为棕黑色，静止数小时，取上清液，向其中加入盐酸中和氢氧化钠至中性。再加入乙醇，将大量的盐析出。收集反应液，通过旋转蒸发除去乙醇（蒸馏出来的乙醇可以作为碳化原料，亦或循环利用以除盐），再将所得的固体超声分散于纯水中。

③将超声分散所得的溶液，用截留量为1000的透析袋透析C-dots溶液，除去微量的盐后即得到碳点的水溶液。

在乙醇碳化电位为6.0伏，碳化时间为4小时的条件下得到的C-dots记为C-dots6V,其粒径分布如图7所示，透射电镜图为图8，其荧光光谱图见图9。发现C-dots6V形貌均匀，粒径分布集中在3.5±0.5nm，其荧光光谱具有随着激发光光谱的改变而改变的特征，其最佳荧光发射峰为500nm，对应的激发波长为400nm。

实施例4

①用CHI660A电化学工作站控制电位，采用三电极***，铂片作为工作电极和对电极，甘汞电极为参比电极，在200毫升烧杯中，160毫升乙醇中加入水6毫升，氢氧化钠1.5克，以此作为电解液。施加7.5伏，采用恒电位模式进行电化学碳化4小时制备C-dots。

②反应后的溶液由无色变为棕黑色，静止数小时，取上清液，向其中加入盐酸中和氢氧化钠至中性。再加入乙醇，将大量的盐析出。收集反应液，通过旋转蒸发除去乙醇（蒸馏出来的乙醇可以作为碳化原料，亦或循环利用以除盐），再将所得的固体粉末超声分散于纯水中。

③将超声分散所得的溶液，用截留量为1000的透析袋透析C-dots溶液，除去微量的盐后即得到碳点的水溶液。

在乙醇碳化电位为7.5伏，碳化时间为4小时的条件下得到的C-dots记为C-dots7.5V,其粒径分布如图10所示，透射电镜图为图11，其荧光光谱图见图12。发现C-dots7.5V形貌均匀，粒径分布集中在4.3±0.6nm，其荧光光谱具有随着激发光光谱的改变而改变的特征，其最佳荧光发射峰为505nm，对应的激发波长为410nm。

实施例5

①用CHI660A电化学工作站控制电位，采用三电极***，铂片作为工作电极和对电极，甘汞电极为参比电极，分别以丙醇、乙二醇和丁醇为碳源，在200毫升烧杯中，160毫升醇中加入水6毫升，氢氧化钠1.5克，以此作为电解液。施加6.0伏，采用恒电位模式进行电化学碳化4小时制备C-dots。

②反应后的溶液由无色变为棕黑色，静止数小时，取上清液，向其中加入盐酸中和氢氧化钠至中性。再加入乙醇，将大量的盐析出。收集反应液，通过旋转蒸发除去乙醇（蒸馏出来的乙醇可以作为碳化原料，亦或循环利用以除盐），再将所得的固体粉末超声分散于纯水中。

③将超声分散所得的溶液，用截留量为1000的透析袋透析C-dots溶液，除去微量的盐后即得到碳点的水溶液。

以丙醇为碳源，碳化电位为6伏，碳化时间为4小时的条件下得到的C-dots记为C-dots丙醇，其透射电镜图为图13，其荧光光谱图见图14；以乙二醇为碳源，碳化电位为6伏，碳化时间为4小时的条件下得到的C-dots记为C-dots乙二醇，其透射电镜图为图15，其荧光光谱图见图16；以丁醇为碳源，碳化电位为6伏，碳化时间为4小时的条件下得到的C-dots记为C-dots丁醇，其透射电镜图为图17，其荧光光谱图见图18。发现这些小分子醇均能制得形貌均一的C-dots，且具有出色的荧光性质，其荧光光谱具有随着激发光光谱的改变而改变的特征。

实施例6

其它步骤同实施例3，只是改变电解液的配比。

①200毫升烧杯中，160毫升乙醇中加入水3毫升，氢氧化钠1.5克，以此作为电解液，所得C-dots荧光光谱图见图19；

②200毫升烧杯中，160毫升乙醇中加入水10毫升，氢氧化钠1.5克，以此作为电解液，所得C-dots荧光光谱图见图20；

③200毫升烧杯中，160毫升乙醇中加入水10毫升，氢氧化钠3克，以此作为电解液，所得C-dots荧光光谱图见图21。.

发现制得的C-dots具有出色的荧光性质，其荧光光谱具有随着激发光光谱的改变而改变的特征。这些方案均是可行的，可制备出效果与实施例1类似的C-dots。

Claims (4)

1.一种用醇电化学碳化制备荧光碳点的方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）以醇为碳源，以碱性物质和醇混合溶液作为电解液，铂片作为工作电极和对电极，甘汞作为参比电极，电解电位设置为2.0-10.0伏，电化学碳化醇2-5小时，得反应溶液；所述醇为乙二醇、丙醇、丙三醇或丁醇；所述碱性物质和醇混合溶液的配方配比为：

醇160毫升，

水6毫升，

碱性物质1.5克；所述碱性物质为磷酸盐或碳酸盐；

（2）收集产物溶液，向产物溶液中加入酸中和碱性物质至中性，静置将盐沉淀，取上清液，在上清液中加入醇，进一步将盐析出，再次取上清液，得碳点醇溶液；

（3）将碳点醇溶液蒸发得固体，将得到的固体在水中超声分散，并将分散后的液体用截留量1000-3500的透析袋透析后得碳点的水溶液。

2.根据权利要求1所述用醇电化学碳化制备荧光碳点的方法，其特征在于，步骤（1）中所述电解电位设置为3.0-7.5伏。

3.根据权利要求1所述用醇电化学碳化制备荧光碳点的方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸浓度为0.1—2.0摩尔/升。

4.根据权利要求1所述用醇电化学碳化制备荧光碳点的方法，其特征在于，步骤（3）用截留量为1000的透析袋透析。