CN103442880B

CN103442880B - 太阳能电池密封片材的制造方法

Info

Publication number: CN103442880B
Application number: CN201280014497.1A
Authority: CN
Inventors: 冈善之; 中原诚; 佐藤诚; 一之宫崇
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2032-03-23
Also published as: WO2012133196A1; CN103442880A; KR20140010961A

Abstract

本发明是太阳能电池密封片材的制造方法，所述制造方法依次进行下述工序：工序(a)：将通过加热而熔融了的树脂组合物成型为片状，接着进行冷却，从而获得工序片的工序；工序(b)：将由上述工序(a)获得的工序片的至少一个表面加热22～55秒，在该加热中使该表面的温度达到构成该表面部分的树脂组合物的熔点以上的温度的工序；工序(c)：使在上述工序(b)中被加热了工序片的表面的温度为特定范围，接着向该表面按压压纹辊，在该表面形成压纹形状的工序。通过本发明，可以低成本且高效地制造加热收缩小，且形成有清晰的压纹形状的太阳能电池密封片材。

Description

太阳能电池密封片材的制造方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池密封片材的制造方法。特别是，涉及适合用于制造加热收缩小，且表面形成有清晰的突起的太阳能电池密封片材的片的制造方法。

背景技术

近年来，从资源的有效利用、环境污染的防止等方面考虑，将太阳光直接转换成电能的太阳能电池受到关注，因而进行了各种开发。太阳能电池一般构成为在以玻璃基板为代表的受光面保护件与被称为背板的背面保护件之间，用太阳能电池密封片材(以下，称为密封片材)密封太阳能电池单元。

作为太阳能电池模块，主流的结晶硅型太阳能电池一般如下制造。首先，依次叠层玻璃基板、密封片材、太阳能电池单元(硅发电元件)、密封片材和背板。该密封片材一般由乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(以下，称为EVA)构成。接着通过真空层压将该叠层体在真空下加热，将密封片材加热熔融而进行交联固化。这样，制造各构成构件无气泡地粘接而成的太阳能电池模块。

在这样的太阳能电池模块的制造中，如果密封片材的加热时的收缩大，则由于该收缩变形而有时硅发电元件破损，或有时单元的位置移动。因此，对于密封片材，要求加热时的收缩小。此外近年来，为了有效地利用结晶硅的资源、降低用于普及太阳能电池模块的成本，硅发电元件的厚度变薄至100μm左右，进而变得易于破损。因此，使密封片材的加热收缩减小的要求进一步强烈。因此，研究了减小密封片材的加热收缩率的各种方法。(例如，专利文献1)。

此外，除了上述的对制造时的要求以外，对于太阳能电池模块，为了在制造后长期使用，其可靠性是极其重要的。作为长期使用的太阳能电池模块中发生的代表性不良状况，有太阳能电池单元与密封片材之间的剥离、膨胀等外观不良、与此相伴的发电量的降低。这些不良状况现象的理由未必明确，但从构成密封片材的原材料方面进行了研究。例如，研究了调整构成密封片材的EVA的粘度的方法(专利文献2)、为了提高太阳能电池单元与密封片材的粘接强度而添加硅烷偶联剂的方法(专利文献3)等。

此外，从密封片材的结构方面也进行了各种研究。为了防止长期使用所伴随的膨胀等，刚制造后的模块内部的各构成构件以尽量无气泡的状态粘接是重要的。因此，为了在真空层压时易于漏出空气的目的，尝试在密封片材的表面形成压纹形状等各种突起、凹陷。此外，这些突起、凹陷有时是为了防止由于层压时的压制压力而造成太阳能电池单元破损、提高密封片材的操作性等目的而形成的。关于压纹图案，对其形状、深度等提出了详细方案(专利文献4、5)。

如上述那样，在制造密封片材时，在降低密封片材的加热收缩的同时在密封片材的表面形成清晰的压纹形状变得重要。作为迄今为止提出的方法，公开了浇铸使用双螺杆挤出机等挤出机从T型模头挤出的片时，在口模紧下方在片上形成压纹形状，然后根据需要进行降低加热收缩的退火处理的方法(专利文献6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2000－084996号公报

专利文献2:日本特开2002－170971号公报

专利文献3:日本特开2000－183382号公报

专利文献4:日本特开2006－134970号公报

专利文献5:日本特开2002－185027号公报

专利文献6:日本特开2010－100032号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献6的制造方法是，在制造工序中的片(以下，称为工序片)的表面形成压纹形状后，对该工序片进行退火处理。因此，如果为了使密封片材的加热收缩降低而将工序片充分地加热，则通过该加热而形成在工序片的表面的压纹形状崩溃。相反如果为了保持压纹形状而缓和工序片的加热，则退火处理变得不充分。这样，专利文献6的制造方法中，兼有加热收缩的降低与明晰地形成压纹形状是非常困难的。

此外，作为降低密封片材的加热收缩的方法，一般而言，如专利文献1也公开的那样，使用了在将树脂膜用具有多个辊的输送机进行输送时，使入口侧的辊的圆周速度比出口侧的辊的圆周速度快等，而使工序片收缩来降低加热收缩的方法。然而，该方法中，由于在退火处理中将片进行拉伸，因此加热收缩的除去不充分，需要在1～2分钟的长时间实施退火处理。

此外，由EVA构成的密封片材含有交联剂的情况多，工序片的成型温度变成低温，因此在工序片上大量残留残余应变。而且，该残余应变在宽幅的工序片的宽度方向往往不均匀。如果将这样的状态的工序片如上述那样进行退火处理，则发生片的平面性受损，厚度变得不均匀，或在退火处理中工序片曲折等不良状况。此外，将这样的状态的工序片用多个辊夹持加压，连续实施压纹加工等是非常困难的。

因此，本发明的目的是，提供可以在充分降低密封片材的加热收缩的同时，并且在密封片材的表面形成清晰的压纹形状的制造方法。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明的太阳能电池密封片材的制造方法的特征在于，依次进行下述的工序(a)、工序(b)和工序(c)。

工序(a)：将通过加热而熔融了的树脂组合物成型为片状，接着进行冷却，从而获得工序片的工序

工序(b)：将由上述工序(a)获得的工序片的至少一个表面加热22～55秒，在该加热中使该表面的温度达到构成该表面部分的树脂组合物的熔点以上的温度的工序

工序(c)：将在上述工序(b)中被加热了的工序片的表面的温度为(上述构成表面部分的树脂组合物的熔点－10℃)～(上述构成表面部分的树脂组合物的熔点＋20℃)，接着向该表面按压压纹辊，在该表面形成压纹形状的工序

发明的效果

根据本发明，可以低成本且高效地制造加热收缩小，且形成有清晰的压纹形状的太阳能电池密封片材。

附图说明

图1是显示本发明的太阳能电池密封片材的制造方法的一例的概略示意图。

图2是显示以往的太阳能电池密封片材的制造方法的一例的概略示意图。

图3是说明测定在一面形成有突起的太阳能电池密封片材的突起的高度的方法的图。

图4是说明测定在两面形成有突起的太阳能电池密封片材的突起的高度的方法的图。

图5是显示突起的底边的长度D的图。

具体实施方式

[太阳能电池密封片材的制造方法]

本发明的太阳能电池密封片材的制造方法依次进行下述的工序(a)、工序(b)和工序(c)。

工序(a)：将通过加热而熔融了的树脂组合物成型为片状，接着进行冷却，从而获得工序片的工序。

工序(b)：将由上述工序(a)获得的工序片的至少一个表面加热22～55秒，在该加热中使该表面的温度达到构成该表面部分的树脂组合物的熔点以上的温度的工序。

工序(c)：使在上述工序(b)中被加热了的工序片的表面的温度为(上述构成表面部分的树脂组合物的熔点－10℃)～(上述构成表面部分的树脂组合物的熔点＋20℃)，接着向该表面按压压纹辊，在该表面形成压纹形状的工序。

以下，对于本发明的太阳能电池密封片材的制造方法，参照附图进行说明。图1是显示本发明的制造方法之一的实施方式的概略示意图。

[工序(a)：制膜工序]

首先，对工序(a)进行说明。工序(a)是，将原料树脂成型为片状，将其冷却而获得工序片的工序。以下，将工序(a)称为制膜工序。

图1中的制膜工序中，设置有在高温下将原料树脂和添加剂熔化并混炼的挤出机11、降低树脂的压力变化而使片的厚度稳定化的齿轮泵31、将被混炼了的熔融树脂挤出成片状的模头12、将被挤出了的高温的工序片冷却固化而成型为固体的工序片的抛光辊13a、13b和13c。

作为挤出机11，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。使用双螺杆挤出机时，从生产性、树脂与添加剂的混炼性等方面考虑是优选的。在使用单螺杆挤出机的情况下，由于挤出机内被树脂充满，因此挤出机前端的模头部分的压力变化比较小，因而不需要一定设置齿轮泵31等定量供给装置。在使用双螺杆挤出机的情况下，由于挤出机内不处于被充满了的状态，因此优选在挤出机与模头之间设置齿轮泵31等定量供给装置。

投入到挤出机11中的原料树脂和添加剂可以投入预先用混合机、搅拌机等进行了混合的混合物，也可以分别单独地投入。此外，可以使用从挤出机的中途侧向进料添加剂，或如果是液体的添加剂则用注入泵等进行添加的方法等。

将原料树脂和添加剂进行混炼时的温度虽然与使用的树脂的种类、粘度有关，但优选为(原料树脂的熔点＋10℃)～(原料树脂的熔点＋60℃)的范围。另外，在本发明中所谓熔点，是在差示扫描量热测定(DSC)中，以10℃/分钟进行了升温时的吸热峰值温度。在作为密封片材而一般使用的EVA片的情况下，为了使EVA交联，往往含有有机过氧化物作为添加剂。因此，需要注意尽量不使有机过氧化物分解而进行混炼。因此，作为树脂温度，在例如熔点为70℃左右的EVA的情况下，优选在80～130℃的范围进行混炼。更优选为100～120℃的范围。如果小于80℃，则混炼性变得不充分，有添加剂的均匀分散性降低的可能性。其结果是，有密封片材的外观变差的可能性。如果超过130℃，则在配合有机过氧化物的情况下有机过氧化物会分解，密封片材的品质不稳定，此外有时连续生产性也降低。

另外，在图1的工序中，作为制膜工序片的方法，设置了挤出机，但也可以使用通过压延辊进行的成型等已知的不同方法。

用挤出机11等将原料树脂和添加剂熔化并进行了混炼的熔融树脂，使用模头12而被挤出为片状。作为模头12，可以使用T型模头、圆形模头等。平板状的模头由于按照要挤出的片宽度而变成宽度宽的形状，因此如果安装于挤出机则成为T型，因此总称为T型模头。此外，对于T型模头，在模头的宽度方向滞留时间、流速等不同，因此易于发生厚度偏差等问题、工序(b)中加热工序片时宽度方向的厚度不均匀等问题。为了解决这些问题，也优选使用圆筒状的圆形模头。圆形模头是，用于将树脂挤出成圆筒状，将其切开其从而成型为片状的圆筒状的模头，片的宽度方向的物性易于变得比较均匀。

此外，在使用T型模头的情况下，也可以使用多个挤出机将不同的树脂组合物挤出，通过进料块方式、多模头方式等共挤出方法使工序片为叠层构成。通过形成这样的叠层构成，各层都可以作为密封片材而分开必要的功能、可以通过调节添加剂量来降低成本。

使用模头12进行了挤出的工序片用抛光辊13a、13b、13c而被成型为片状。抛光辊是用于将熔融树脂用一对辊夹持加压而同时进行片的厚度和表面性的赋形的、由多个辊构成的工序片输送装置。构成的各辊具备调整成适于熔融树脂的冷却、赋形性的温度的机构、调整各辊间的间隙和加压压力的机构。此外，根据需要，优选通过流过冷却水等温调水来防止工序片的粘着，使成型性提高。冷却水的温度优选调整为0～30℃的范围。抛光辊中位于最上游侧的抛光辊13a根据所使用的树脂的组成，有时高温的树脂易于粘着于辊的表面，因此优选在表面卷绕硅橡胶等而使脱模性提高。此外为了使输送性提高，也优选使位于最上游侧的抛光辊13a的对置辊的13b为具有砂面状的表面形态的金属辊。关于砂面状的面粗糙度，JISB0601－1994中定义的10点平均粗糙度Rz优选为2～10μm左右的范围。在抛光辊13a的表面卷绕硅橡胶等，并且使对置辊的13b为具有砂面状的表面形态的金属辊的情况下，抛光辊13a的表面的硅橡胶的厚度优选为3～10mm，更优选为4～8mm。如果硅橡胶的厚度小于3mm，则砂面状的图案的转印变得不充分，有时在用于输送工序片的自由辊等上粘着工序片。如果硅橡胶的厚度超过10mm，则在橡胶表面蓄热来自熔融树脂的热，因此有时在辊上粘着树脂。

[工序(b)：退火处理工序]

接下来对工序(b)进行说明。工序(b)的目的是，除去制膜工序中成型的工序片所具有的残余应变，使工序片的加热收缩降低。对于工序(b)，可举出一边用设置于退火炉15中的加热器16进行加热，一边在多个输送辊17上通过工序片等的方法。以下，将工序(b)称为退火工序。

用于加热工序片的加热器16，只要是可以加热工序片，则没有特别限定，可以使用陶瓷加热器、不锈钢加热器、鞘加热器等公知方法。特别是通过红外线加热片的方式由于可以在片的厚度方向上均匀地加热，因此是优选的。此外，也可以优选使用通过热风、蒸汽等热媒进行的加热、与加热了的辊接触的方法等。这些加热方法可以单独使用，也可以组合若干方法而使用。

用于输送工序片的输送辊17，为了输送被加热了的工序片，优选脱模性优异。因此，可以使用在通过压纹加工、热喷涂金属、金属氧化物等化合物而在表面设有凹凸的金属辊上涂布有聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、全氟烷氧基链烷等氟树脂的辊。或者，可以使用在金属辊的表面卷缠进行了脱模性的涂布处理的纸、膜等而得的辊。这些脱模性的赋予手段没有必要特别限定，可以使用以往公知的方法。作为这些辊的脱模性的程度，优选为通过JISZ0237－2009所规定的方法，对ニチバン株式会社制赛璐玢胶带的剥离强度为5N/mm以下的材质。此外，关于炉内的输送辊17，可以根据工序片的收缩而单独地控制其速度的情况由于可以效率高地除去加热收缩，因此是优选的。

加热器16和输送辊17，设置在退火炉15中，使与外部空气的接触尽量少的情况下，炉内的温度稳定，工序片的热处理稳定，因此是优选的。此外，为了使炉内的温度均匀地稳定化的目的，将热风供给至炉内是优选形态之一。

此外根据需要，优选将一对轧辊14设在退火炉15的上游。通过设置轧辊14，可以阻断退火处理工序对制膜工序的影响，因此是优选的。具体而言，可以防止加热工序片时的收缩对制膜工序的影响，或使退火工序的工序片的供给稳定化。

此外，优选在退火炉15的出口与压纹辊20之间预先设有片取出辊18。片取出辊18担负从退火炉15取出工序片的作用。如果没有片取出辊18，则有时在退火炉内的辊17中最靠近出口侧的辊与压纹加工辊20之间工序片被拉伸而发生变形。此外，退火处理时，有时工序片的加热收缩在工序片的宽度方向存在不均匀和产生褶皱等，因此为了除去该褶皱，片取出辊18也优选为拉幅辊(弓形弯曲辊)。此外优选片取出辊18与炉内的输送辊17同样地预先赋予脱模性。

此外，片取出辊18，如果其表面温度过低，则有时向压纹辊供给的工序片被冷却，压纹形状的转印性降低。相反，如果表面温度过高，则有时工序片粘着于片取出辊18，工序片的输送变得困难。因此，片取出辊18的表面温度优选预先调整温度为20～80℃的范围。进一步优选预先设为与退火炉出口的工序片的温度相等或其以下的表面温度。如果片取出辊18的表面温度高于从退火炉出来的工序片的表面温度，则有时工序片粘着于辊。

为了防止工序片的温度降低，退火炉15与压纹辊20的距离优选尽量短。因此，也可以设置多根片取出辊18，但更少时是优选的，优选至多3根以下，更优选为1或2本。

将退火处理工序和接下来的工序(c)连续进行时，优选控制从退火炉15出来的工序片的表面温度与在工序(c)中被导入压纹辊中的工序片的表面温度。因此，为了准确地把握工序片的表面温度，而测定退火炉15的出口部分、以及即将进行压纹加工前的工序片的表面温度，因而优选设置非接触式红外线温度计33。此外，优选在退火炉15中也设置多个非接触式温度计，来计测工序片的表面温度。

退火处理工序中，进行加热直到使工序片的至少一个表面的最高温度变成构成该表面部分的树脂组合物的熔点以上的温度。对该加热了的一侧的表面，在接下来的工序(c)中，实施压纹加工。这里，所谓“构成表面部分的树脂组合物”，在工序片为单层片的情况下，是构成该工序片的树脂组合物，在工序片为叠层有多个层的叠层片的情况下，是构成加热了的一侧的表面的层的树脂组合物。即使实施使最高温度仅为小于树脂组合物的熔点的温度那样的退火处理，降低加热收缩率的效果也不充分，或需要长时间的处理。此外，表面的最高温度优选为(构成加热了的一侧的表面部分的树脂组合物的熔点＋5℃)～(构成加热了的一侧的表面部分的树脂组合物的熔点＋35℃)的温度范围内。如果退火处理中的温度过高，则有时工序片粘着于输送辊，或平面性降低，或以此为原因而在接下来的工序(c)中产生褶皱。例如，在由熔点71℃的EVA树脂构成的工序片的情况下，退火处理工序中的表面的最高达到温度优选为76～106℃的范围。

加热工序片的时间，即工序片滞留在退火炉内的时间为22～55秒的范围内。该加热时间是，对于通过抛光辊13而被冷却了的工序片，使工序片的表面温度达到熔点温度以上所需要的时间与在达到熔点温度以上后进行用于降低加热收缩的退火处理的时间的合计。如果加热时间小于22秒，则加热收缩的除去变得不充分。即使加热时间超过55秒而加热，效果也会饱和，仅仅是退火炉的长度无效地变长。加热时间的下限优选为22秒以上，更优选为25秒以上。加热时间的上限只要是能够充分地除去加热收缩即可，优选短时间，优选为45秒以下，更优选为40秒以下。

[工序(c)：压纹加工工序]

接下来对于工序(c)进行说明。工序(c)是，对通过退火工序中的加热而变为高温状态的工序片实施压纹加工，在工序片表面形成压纹形状的工序。在工序(c)中，设置有用于在工序片上形成压纹形状的压纹辊20、压纹对置辊19、和冷却辊21。以后，将该工序(c)称为压纹加工工序。

在压纹辊20的表面，与工序片上要形成的压纹形状对应地施加翻转了该压纹形状的雕刻。工序片上形成的压纹形状为随机形状、几何学图案等，只要根据需要决定即可。然而，如果压纹形状的形成不充分，则工序片的输送性、卷成卷状时易于发生粘连，或制成太阳能电池模块时不易漏出空气，有成为在模块内产生气泡的原因的可能性。对压纹辊的表面施加的雕刻的图案可以采用半球状、三角锥、四角锥、六角锥、圆锥等锥形状、使它们的顶部为扁平的梯形状。此外，这些形状可以为混合存在的图案。其中，优选为半球状和/或四角锥状。这里“半球状和四角锥状”，是指半球状与四角锥状混合存在的图案的雕刻。从在密封片材向太阳能电池单元的推压时，不易受到集中负荷，并且能够均匀地分散负荷方面考虑，优选为半球状。此外，从密封片材的反射光的不均匀不易发生，表面品质优异方面考虑，优选为四角锥状。而且，为了表现这些半球状与四角锥状两者的特征，也优选为混合存在有半球状与四角锥状的图案。使半球状与四角锥状混合存在的情况下，各自的比例只要根据更需要何种特征而任意决定即可。特别优选全部为半球状的图案。

在压纹辊表面的雕刻过深的情况下，在压纹加工时需要大的压制压力，设备变得大型。因此，压纹辊的雕刻的深度虽然与工序片的厚度有关，但优选为65～350μm的范围内。另外，所谓压纹辊的雕刻的深度，表示从压纹辊的中心到压纹辊的表面(未实施雕刻的部分)的距离与从压纹辊的中心到雕刻的凹部(谷的部分)的最深部分的距离之差。该雕刻的深度依照JISB0601(2001)，由使用表面粗糙度测定机测定的最大高度Pz(μm)表示。

优选在压纹辊的表面进一步施加深度1～20μm的凹陷。通过采用施加有这样的微小的凹陷的压纹辊进行压纹加工，可以在片的表面形成微小的突起。其结果是，片的滑动性提高，易于操作，此外由于微小的突起而光散射，片的白色性提高，因此附着异物等的检查变得容易。这样的微小的凹陷可以通过在对压纹辊表面施加雕刻后，实施公知的喷砂处理等而容易地形成。微小的凹陷的深度可以根据喷砂加工时的粒子尺寸、压力条件进行调整。

与压纹辊对置的压纹对置辊19，为了提高压纹辊表面的雕刻对工序片的转印性，而优选使用在金属辊上卷缠有橡胶的辊。关于橡胶的种类，为硅橡胶、腈橡胶、氯丁橡胶等，没有特别限定，优选为依照JISK6253－2006的A型硬度为65～85°的范围的橡胶。低于65°，超过85°，则有时压纹形状的转印性降低。这些橡胶中，硅橡胶是最优选的，因为其与在高温下易于粘着的工序片的脱模性良好。

压纹加工工序中，使供给至压纹辊的工序片的通过退火处理工序而加热了的表面的温度为(构成该表面的树脂组合物的熔点－10℃)～(构成该表面的树脂组合物的熔点＋20℃)的温度范围内。如果小于(树脂组合物的熔点－10℃)，则压纹形状的转印性降低。如果超过(树脂组合物的熔点＋20℃)，则退火工序中的工序片的温度过高，在退火工序中易于发生褶皱等。例如，在表面侧的层由熔点为71℃的EVA树脂构成的情况下，压纹加工时的表面温度为61～91℃的范围内。

此外，关于压纹辊20的按压压力，工序片受到的线压力优选为150～500N/cm的范围。更优选为200～450N/cm的范围。如果线压力小于150N/cm，则有时压纹形状的转印性降低。如果要附加超过500N/cm的线压力，则需要使设备大型化，在该情况下，对置橡胶辊的寿命会降低。

图2所示的现有技术中，压纹辊13b’的按压压力，虽然高，但是线压力100N/cm左右是充分的。推测这是因为，从T型模头被挤出的树脂的温度，在例如使用熔点为71℃的EVA树脂的情况下，多为100～120℃的范围，由于为高温状态，因此对于压纹形状的转印，线压力100N/cm左右是充分的。另一方面，本发明的制造方法中，如上所述在(树脂组合物的熔点－10℃)～(树脂组合物的熔点＋20℃)的温度范围内进行压纹加工。这样，如果压纹加工时的工序片的表面温度变低，则不易转印压纹形状，因此优选提高压纹加工所需要的按压压力。即，优选使线压力为150N/cm以上。另外，本发明中所称的线压力，是将辊的按压荷重除以辊的面长而得的值。

此外，这样在比较低温下的压纹加工中，为了提高压纹形状的转印性，优选使工序片抱于压纹辊20。具体而言，优选对压纹辊的抱附角为30～270°的范围。如果仅赋予浅的压纹，则抱附角度可以小于30°，为了赋予深而清晰的形状的压纹，优选使抱附角度为30°以上。另外，抱附角可以简易地由在压纹辊20上接触工序片32的部分的圆弧的长度与压纹辊的圆周的比率计算。例如，在抱附角为90°的情况下，是指在与压纹辊的圆周的1/4的长度相当的部分接触工序片。

该压纹加工工序中的压纹辊20的表面温度优选为(构成转印压纹形状的一侧的表面部分的树脂组合物的熔点－20℃)以下。如果压纹辊的温度低，则工序片的脱模性变好，工序片不易卷绕在辊上。其结果是，从压纹辊剥落工序片时的负荷被减轻，可获得品质更好的太阳能电池密封片材。

将工序片从压纹辊脱模后，通过冷却辊21冷却工序片，使工序片的表面温度迅速地降低到室温附近。

对于通过这样地制膜、退火处理而除去加热收缩，并形成了压纹形状的工序片32，在缺陷检查、将工序片的尺寸调整为所希望的宽度后，通过卷绕机等卷绕成卷状，或裁切成所希望长度的切片，而用于太阳能电池模块的制造。

[太阳能电池密封片材]

接下来对太阳能电池密封片材进行说明。密封片材优选为表面具有高度60～300μm的独立突起。通过在密封片材的表面具有独立的高度60μm以上的突起，从而可以在制造太阳能电池模块时的真空层压时，将在密封片材与太阳能电池单元之间残留的空气从多个方向有效率地除去，抑制气泡的发生。此外，可以使密封片材对太阳能电池单元的推压力分散，抑制单元破裂的发生。如果密封片材表面的形状不是独立突起，而是连续的槽形状，则在垂直于槽的方向上的脱气变得不充分，残留的空气变成气泡。此外，如果突起的高度为300μm以下，则真空层压时的突起对顶部的荷重的集中被抑制，可以防止太阳能电池单元破裂。这里，所谓“独立突起”，是当着眼于突起的底面时，后述的底边的长度D为70～6000μm的范围的突起。

此外，独立突起优选为，在将密封片材用平板夹住，沿厚度方向赋予50kPa的压力进行压缩而使突起变形，突起的顶部与平板接触的区域扩大时，来源于2个相邻突起的2个区域间确保20～800μm的间隙。

独立突起优选为，突起的高度(T)与突起的底边长度(D)之比(T/D)为0.05～0.80，更优选为0.15～0.80。如果T/D比小于0.05，则密封片材的缓冲性有时变得不充分。如果T/D比超过0.80，则突起对顶部的集中荷重产生，有时发生单元破裂。突起的高度T如下测定。首先，说明在一面具有突起的情况。将密封片材的有突起的一侧的面设为A面，将无突起的一侧的面设为B面。如图3所示，将从A面的突起的顶点到B面的距离设为Tmax，将从A面的无突起的部分到B面的距离设为Tmin。该Tmax与Tmin之差为突起的高度T。接下来说明两方具有突起的情况。将密封片材的一个面设为A面，将另一个面设为B面。如图4所示，将从A面的突起的顶点到B面的无突起的部分的距离设为TAmax，将从B面的突起的顶点到A面的无突起的部分的距离设为TBmax，将从A面的无突起的部分到B面的无突起的部分的距离设为Tmin。该TAmax与Tmin之差为A面的突起的高度TA，TBmax与Tmin之差为B面的突起的高度TB。所谓突起的底边的长度，为图5所示的突起的外周直径D。另外，在突起的底面的形状为三角形、六角形等多角形、椭圆形的情况下，突起的底边的长度为包含底面的形状的最小真圆的直径。关于上述的Tmax、Tmin、D，可以通过采用体视显微镜进行的片的观察来测定。

优选的突起的高度T如上所述为60～300μm。在突起的高度T为60μm的情况下，突起的底边D的长度优选为75～1200μm，更优选为75～400μm。在突起的高度T为300μm的情况下，突起的底边D的长度优选为375～6000μm，更优选为375～2000μm。

独立突起的个数优选为每1cm²片单侧的面积为40～2300个。更优选为40～1100个。如果独立突起小于40个/cm²，则有时发生单元破裂、气泡。如果超过2300个/cm²，则上述的T/D比增大，由于对突起顶部的集中荷重而有时发生单元破裂。

密封片材优选为在80℃的温水中放置1分钟时的片流动方向的加热收缩率为30%以下。更优选为25%以下。这里，“放置在温水中”，在密封片材的比重小，密封片材漂浮在温水的表面的情况下，是将密封片材从上推压而不沉在温水中，在该漂浮的状态下放置。另一方面，在密封片材的比重大，密封片材下沉在温水中的情况下，是在不将密封片材从下方支撑，而在该下沉的状态下放置。此外，所谓“片流动方向”，是密封片材的制造工序中的工序片流动的方向。太阳能电池模块的制造中的一般的真空层压工序中，到密封片材充分地熔融为止的期间，不对片加压而在无荷重状态下进行抽真空，进行密封片材的熔融和脱气。此时，密封片材由于在80℃左右的高温暴露于无荷重状态，因此发生密封片材的收缩，结果发生单元的破裂、错位。本发明者们着眼于单元的破裂、错位而进行了研究，结果发现，在真空层压内再现的无荷重状态下将工序片放置1分钟时，如果片流动方向的加热收缩率为30%以下，则可以进一步抑制单元的破裂。所谓在该真空层压内再现的状态是，在80°的温水中放置工序片的状态。另外，与片的流动方向正交的方向的加热收缩率比流动方向微少即可，没有特别限定，但优选为5%以下。

独立突起的形状优选为半球状、三角锥、四角锥、六角锥、圆锥等锥形状、使它们的顶部为扁平的梯形状。此外，可以为混合存在有这些突起形状的状态。其中，优选为半球状和/或四角锥状。这里所谓“半球状和四角锥状”，是指半球状的突起与四角锥状的突起混合存在的表面形状。在向太阳能电池单元推压时，从不易对太阳能电池单元施加集中荷重，并且可以均匀地分散荷重方面考虑，优选为半球状。此外，从不易发生反射光的不均匀，表面品质优异方面考虑，也优选四角锥状。而且，为了表现这些半球状与四角锥状两者的特征，也优选使半球状与四角锥状混合存在的形状。在使半球状与四角锥状混合存在的情况下，各自的比例只要根据更需要哪种特征而任意地决定即可。特别优选全部为半球状的图案。

本发明的密封片材优选在具有独立突起的面进一步具有高度1～15μm的突起。通过具有这样的微小的突起，片的滑动性提高，变得易于操作。此外，由于微小的突起而光散射，片的白色性提高，因此附着异物等的检查变得容易。

这样的微小的突起能够通过在退火工序之后实施压纹加工的本发明的制造方法来实现。在实施压纹加工后，通过加热实施退火处理的以往的方法中，有时高度为数10μm以上的大突起在加热处理后也残存于片，但高度为数μm左右的微小的突起随着热处理而消失。

另外，微小的突起的高度为如下测定得到的数值。对于片的表面，依照JISB0601(2001)，使用周知的激光显微镜，例如株式会社キーエンス制激光显微镜VK－X100等对片表面以倍率400进行拍摄。在所得的图像的粗糙度曲线中，将达到截止值0.080mm时的Rz值设为微小的突起的高度。

本申请中，作为评价用于抑制太阳能电池的单元破裂的密封片材的缓冲性的指标，采用将密封片材的具有突起的面沿厚度方向压缩100μm时的片的回弹应力。对太阳能电池的单元破裂性与密封片材的缓冲性的关系进行了深入研究，结果发现，能够抑制单元的破裂的回弹应力优选为70kPa以下。另外，上述的回弹应力如下得到：使用具有压缩位移为5μm以下，压缩负荷为100Pa以下的分辨力的压缩试验装置，测定将扁平的加压端子以0.02mm/s的加压速度，对密封片材的具有突起的面沿厚度方向加压100μm时的片的回弹应力(kPa)，从而得到。如果密封片材的回弹应力为70kPa以下，则通过以使具有突起的面与太阳能电池单元接触的方式进行叠层，进行真空层压，从而可以抑制太阳能电池单元的破裂。另外，密封片材的与具有突起的面相反侧的面的形状，没有特别限定，但从太阳能电池模块制造时的防止密封片材的粘着等方面考虑，优选具有高度2～10μm左右的微小的突起。

密封片材的厚度优选为50～1500μm。更优选为100～1000μm，特别优选为200～800μm。如果小于50μm，则有时太阳能电池密封片材的缓冲性缺乏，或从操作性的观点考虑产生问题。此外如果超过1500μm，则有时生产性的降低、密合性的降低成为问题。另外，关于密封片材的厚度，在仅在密封片材的一面形成有突起的情况下，是从突起的顶点到与具有突起的面相反侧的面的距离。在密封片材的两面形成有突起的情况下，是从一个面的突起的顶点到相反面的突起的顶点的距离。

这样，为了在密封片材的表面准确地形成独立突起，或将密封片材的加热收缩率抑制在特定的范围内，优选通过本发明的制造方法来制造密封片材。

[构成太阳能电池密封片材的原料]

接下来对构成密封片材的树脂组合物进行说明。另外，优选至少构成形成有突起的一侧的表面部分的树脂组合物满足以下说明的树脂组合物的组成等。当然，更优选构成工序片的全部的树脂组合物满足以下说明的树脂组合物的组成等。

构成密封片材的树脂组合物优选包含聚烯烃系树脂。作为聚烯烃系树脂，可举出均聚丙烯、以丙烯为主成分的与其它单体的共聚物、乙烯－丙烯－丁烯三元共聚物等聚丙烯系树脂、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、以乙烯为主成分的与其它单体的共聚物等聚乙烯系树脂、聚烯烃系热塑性弹性体等。作为以乙烯为主成分的与其它单体的共聚物，可以举出乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯－不饱和单体共聚物。作为α－烯烃，α－烯烃可举出乙烯、丙烯、1－丁烯、异丁烯、1－戊烯、2－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、1－庚烷、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯等。作为不饱和单体，可举出乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、或乙烯醇等。此外对这些聚烯烃系树脂，根据需要使用硅烷化合物、羧酸、缩水甘油基化合物等进行少量共聚、或改性是优选的形态之一。

这些聚烯烃系树脂中，从作为太阳能电池密封材重要的透明性、与太阳能电池单元的粘接性等观点考虑，优选使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲基酯共聚物、将低密度聚乙烯用烯属不饱和硅烷化合物改性而得的树脂等。在使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的情况下，共聚成分的含量优选为15～40质量%的范围。

此外，构成密封片材的树脂组合物优选包含有机过氧化物。只要有机过氧化物是在100℃以上的温度分解而产生自由基的有机过氧化物，则任何有机过氧化物都可以使用，只要考虑制造太阳能电池密封片材时的温度、制成太阳能电池模块时的加热贴合温度、和交联剂本身的储存稳定性等进行选择即可。特别是，优选半衰期10小时的分解温度为70℃以上的有机过氧化物。作为这样的有机过氧化物的例子，可以举出1,1－二(叔己基过氧化)环己烷、正丁基4,4－二－(叔丁基过氧化)戊酸酯、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己烷、二－叔丁基过氧化物、二－叔己基过氧化物、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己炔－3、二琥珀酸过氧化物、二(4－叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、1,1,3,3－四甲基丁基过氧化－2－乙基己酸酯、叔己基过氧化－2－乙基己酸酯、叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、二(4－叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化－3,5,5－三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化－2－乙基己基单碳酸酯、叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异壬酸酯、叔戊基过氧化－2－乙基己酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、叔戊基过氧化异壬酸酯、叔戊基过氧化－2－乙基己基碳酸酯、二－叔戊基过氧化物、1,1－二(叔丁基过氧化)环己烷、乙基3,3－二(叔丁基过氧化)丁酸酯、1,1－二(叔戊基过氧化)环己烷等。这些有机过氧化物可以组合使用二种以上。这些有机过氧化物的含量相对于聚烯烃系树脂100质量份优选为0.1～5质量份。更优选为0.1～3质量份，特别优选为0.2～2质量份。如果有机过氧化物的含量小于0.1质量份，则有时不能使聚烯烃系树脂交联。即使超过5质量份而含有，除了该含有效果低以外，未分解的有机过氧化物残存在密封片材中，有成为经年劣化的原因的可能性。

构成密封片材的树脂组合物可以进一步包含交联助剂、硅烷系偶联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。

交联助剂为分子内具有多个不饱和键的多官能性单体，是与通过有机过氧化物的分解而产生的活性自由基化合物反应，为了使聚烯烃系树脂均匀而效率高地交联而使用的。作为这些交联助剂的例子，可举出异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三［(甲基)丙烯酰氧基乙基］异氰脲酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等。这些交联助剂可以分别单独使用，也可以2种以上并用。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。

这些交联助剂中，特别优选为异氰脲酸三烯丙基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。添加这些交联助剂的情况下的含量是，相对于聚烯烃系树脂100质量份优选为0～5质量份。更优选为0.1～3质量份，特别优选为0.3～3质量份。即使超过5质量份而含有，效果的提高也很小，成为成本上升因素。

硅烷系偶联剂优选是为了提高太阳能电池密封片材与太阳能电池单元、背板、玻璃等各种构件的粘接性而使用。添加硅烷系偶联剂的情况下的含量是，相对于聚烯烃系树脂100质量份，优选为0.05～2质量份的范围。如果小于0.05质量份，则含有效果低。即使超过2质量份而含有，粘接性的提高效果也低。作为硅烷系偶联剂，没有特别限定，可举出例如选自具有甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、环氧基、巯基、脲基、异氰酸酯基、氨基、羟基中的至少1种官能团的烷氧基硅烷化合物。作为其具体例，可举出γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有甲基丙烯酰氧基的烷氧基硅烷化合物、γ－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有丙烯酰氧基的烷氧基硅烷化合物、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三乙氧基硅烷等含有巯基的烷氧基硅烷化合物、γ－脲基丙基三乙氧基硅烷、γ－脲基丙基三甲氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化合物、γ－异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ－异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ－异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、γ－(2－氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－(2－氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物、γ－羟基丙基三甲氧基硅烷、γ－羟基丙基三乙氧基硅烷等含有羟基的烷氧基硅烷化合物等。其中，从与聚烯烃系树脂的相容性的观点考虑，优选为含有甲基丙烯酰氧基的烷氧基硅烷化合物，进一步优选为γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

构成密封片材的树脂组合物优选进一步包含紫外线吸收剂。紫外线吸收剂是吸收照射光中的有害紫外线，在分子内转变成无害的热能，防止激发引发高分子中的光劣化的活性种的物质。作为紫外线吸收剂，可以使用已知的物质。可以使用例如，二苯甲酮系、苯并***系、三嗪系、水杨酸系、氰基丙烯酸酯系等。可以使用它们中的1种，也可以2种以上组合使用。

作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，可举出例如、2,2’－二羟基－4,4’－二(羟基甲基)二苯甲酮、2,2’－二羟基－4,4’－二(2－羟基乙基)二苯甲酮、2,2’－二羟基－3,3’－二甲氧基－5,5’－二(羟基甲基)二苯甲酮、2,2’－二羟基－3,3’－二甲氧基－5,5’－二(2－羟基乙基)二苯甲酮、2,2’－二羟基－3,3’－二(羟基甲基)－5,5’－二甲氧基二苯甲酮、2,2’－二羟基－3,3’－二(2－羟基乙基)－5,5’－二甲氧基二苯甲酮、2,2－二羟基－4,4－二甲氧基二苯甲酮等。

作为苯并***系紫外线吸收剂，可举出例如，2－〔2’－羟基－5’－(羟基甲基)苯基〕－2H－苯并***、2－〔2’－羟基－5’－(2－羟基乙基)苯基〕－2H－苯并***、2－〔2’－羟基－5’－(3－羟基丙基)苯基〕－2H－苯并***、2－〔2’－羟基－3’－甲基－5’－(羟基甲基)苯基〕－2H－苯并***、2－〔2’－羟基－3’－甲基－5’－(2－羟基乙基)苯基〕－2H－苯并***、2－〔2’－羟基－3’－甲基－5’－(3－羟基丙基)苯基〕－2H－苯并***、2－〔2’－羟基－3’－叔丁基－5’－(羟基甲基)苯基〕－2H－苯并***、2－〔2’－羟基－3’－叔丁基－5’－(2－羟基乙基)苯基〕－2H－苯并***、2－〔2’－羟基－3’－叔辛基－5’－(羟基甲基)苯基〕－2H－苯并***、2－〔2’－羟基－3’－叔辛基－5’－(2－羟基乙基)苯基〕－2H－苯并***、2－〔2’－羟基－3’－叔辛基－5’－(3－羟基丙基)苯基〕－2H－苯并***等、或2,2’－亚甲基双〔6－(2H－苯并***－2－基)－4－(羟基甲基)苯酚〕、2,2’－亚甲基双〔6－(2H－苯并***－2－基)－4－(2－羟基乙基)苯酚〕、2,2’－亚甲基双〔6－(2H－苯并***－2－基)－4－(3－羟基丙基)苯酚〕、2,2’－亚甲基双〔6－(2H－苯并***－2－基)－4－(4－羟基丁基)苯酚〕、3,3－｛2,2’－双〔6－(2H－苯并***－2－基)－1－羟基－4－(2－羟基乙基)苯基〕｝丙烷、2,2－｛2,2’－双〔6－(2H－苯并***－2－基)－1－羟基－4－(2－羟基乙基)苯基〕｝丁烷、2,2’－氧基双〔6－(2H－苯并***－2－基)－4－(2－羟基乙基)苯酚〕、2,2’－双〔6－(2H－苯并***－2－基)－4－(2－羟基乙基)苯酚〕胺等。

作为三嗪系紫外线吸收剂，可举出例如，2－(2－羟基－4－羟基甲基苯基)－4,6－二苯基－均三嗪、2－(2－羟基－4－羟基甲基苯基)－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(2－羟基乙基)苯基〕－4,6－二苯基－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(2－羟基乙基)苯基〕－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(2－羟基乙氧基)苯基〕－4,6－二苯基－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(2－羟基乙氧基)苯基〕－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(3－羟基丙氧基)苯基〕－4,6－二苯基－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(3－羟基丙氧基)苯基〕－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(4－羟基丁基)苯基〕－4,6－二苯基－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(4－羟基丁基)苯基〕－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(4－羟基丁氧基)苯基〕－4,6－二苯基－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(4－羟基丁氧基)苯基〕－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－均三嗪、2－(2－羟基－4－羟基甲基苯基)－4,6－双(2－羟基－4－甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(2－羟基乙基)苯基〕－4,6－双(2－羟基－4－甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(2－羟基乙氧基)苯基〕－4,6－双(2－羟基－4－甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(3－羟基丙基)苯基〕－4,6－双(2－羟基－4－甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(3－羟基丙氧基)苯基〕－4,6－双(2－羟基－4－甲基苯基)－均三嗪等。

作为水杨酸系紫外线吸收剂，可举出水杨酸苯酯、对叔丁基苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯等。

作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，可举出2－乙基己基－2－氰基－3,3’－二苯基丙烯酸酯、乙基－2－氰基－3,3’－二苯基丙烯酸酯等。

这些紫外线吸收剂中，从紫外线吸收效果和紫外线吸收剂本身的着色的观点考虑，最优选为二苯甲酮系的紫外线吸收剂。

在添加上述的紫外线吸收剂的情况下，相对于聚烯烃系树脂100质量份，优选为0.05～3质量份。更优选为0.05～2.0质量份。如果含量小于0.05质量份，则含有效果低，如果超过3质量份，则倾向于着色。

构成密封片材的树脂组合物优选进一步包含光稳定剂。光稳定剂是，补充对聚合物有害的自由基种，不产生新的自由基的物质。作为光稳定剂，优选使用受阻胺系光稳定剂。

作为受阻胺系光稳定剂，可举出癸二酸双(2,2,6,6－四甲基－1(辛基氧基)－4－哌啶基)酯、由1,1－二甲基乙基氢过氧化物和辛烷的反应生成物70质量%与聚丙烯30质量%构成的混合物、双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)［［3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基］甲基］丁基丙二酸酯、双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯和甲基－1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基癸二酸酯混合物、双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯与十三烷基－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯的混合物、1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯与十三烷基－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯的混合物、聚［｛6－(1,1,3,3－四甲基丁基)氨基－1,3,5－三嗪－2,4－二基｝｛(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基｝六亚甲基｛(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基｝］、琥珀酸二甲酯与4－羟基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇的聚合物、N,N’,N’’,N’’’－四－(4,6－双－(丁基－(N－甲基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)氨基)－三嗪－2－基)－4,7－二氮杂癸烷－1,10－二胺与上述琥珀酸二甲酯与4－羟基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇的聚合物的混合物、二丁基胺·1,3,5－三嗪·N,N’－双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基－1,6－己二胺与N－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)丁基胺的缩聚物等。上述的受阻胺系光稳定剂可以单独使用一种，也可以二种以上混合使用。

其中，作为受阻胺系光稳定剂，优选使用双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯和甲基－1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基癸二酸酯的混合物、以及甲基－4－哌啶基癸二酸酯、双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯。此外，受阻胺系光稳定剂优选使用熔点为60℃以上的受阻胺系光稳定剂。

添加受阻胺系光稳定剂的情况下的含量是，相对于聚烯烃系树脂100质量份优选为0.05～3.0质量份。更优选为0.05～1.0质量份。如果含量小于0.05质量份，则稳定化效果不充分，即使超过3.0质量份而含有，也会成为着色、成本上升的因素。

另外，在不阻害本发明的效果的范围内，作为已知的添加剂，可以根据需要含有抗氧化剂、阻燃剂、阻燃助剂、增塑剂、润滑剂、着色剂等。

[太阳能电池模块]

太阳能电池模块的构成是含有受光面保护件、背面保护件、配置在该受光面保护剂和背面保护件之间且通过密封片材而密封有太阳能电池单元的层。作为这里使用的密封片材，可以使用通过本发明的制造方法而得到的密封片材，也可以使用上述的在表面具有独立突起的密封片材。

通过本发明的制造方法而得到的密封片材，将上述构成的材料叠层一体化时的加热收缩小。因此，在太阳能电池单元与密封片材之间、受光面保护件与密封片材之间、背面保护件与密封片材之间的成型时的残留应力小，成为长期的耐久性优异的太阳能电池模块。

此外，上述的在表面具有独立突起的密封片材，由于可以使将上述构成的材料叠层一体化时的对太阳能电池单元的推压力分散，因此太阳能电池单元与密封片材之间的残留应力可以减小。此外，密封件中也不残存气泡。因此，成为长期的耐久性优异的太阳能电池模块。

实施例

以下显示本实施例中使用的测定法。只要没有特别指明，测定n数为5，采用平均值。

(1)片的厚度

对于成型出的密封片材，在宽度方向测定任意的20点的厚度，求出平均厚度。测定仪使用了ミツトヨ社制测厚仪(547－301型)。关于密封片材的厚度，在仅在密封片材的一面形成有突起的情况下，测定从突起的顶点到与具有突起的面相反侧的面的距离。在密封片材的两面形成有突起的情况下，测定从一个面的突起的顶点到相反面的突起的顶点的距离。

(2)突起高度

在与制造时的片的移动方向(以下，简称为MD方向)成直角的方向(宽度方向)，以通过突起的顶部的方式切断密封片材。将切断了的密封片材的厚度方向截面用体视显微镜在片的全部宽度进行观察。

在密封片材的一面具有突起的情况下，将密封片材的有突起的侧的面设为A面，将无突起的侧的面设为B面。如图3所示，将从A面的突起的顶点到B面的距离设为Tmax，将从A面的无突起的部分到B面的距离设为Tmin。然后，由式(i)计算突起的高度T。

·T(μm)＝Tmax－Tmin···(i)

在密封片材的两面具有突起的情况下，将密封片材的一个面设为A面，将另一个面设为B面。如图4所示，将从A面的突起的顶点到B面的无突起的部分的距离设为TAmax，将从B面的突起的顶点到A面的无突起的部分的距离设为TBmax，将从A面的无突起的部分到B面的无突起的部分的距离设为Tmin。然后，由式(ii)计算A面的突起的高度TA，由式(iii)计算B面的突起的高度TB。

·TA(μm)＝TAmax－Tmin···(ii)

·TB(μm)＝TBmax－Tmin···(iii)。

(3)压纹辊的图案深度

对于压纹辊的表面，依照JISB0601(2001)，在基准长度20mm、荷重0.75mN、测定速度0.3mm/s的测定条件下测定。测定使用ミツトヨ社制小型表面粗糙度测定仪SJ401，使用圆锥60°、前端曲率半径2μm的金刚石触针进行测定。将该测定值设为压纹辊的图案深度Pz值(μm)。

(4)压纹转印率

将在上述(2)中测定的突起高度T(μm)(或突起高度TA(μm)或突起高度TB(μm))除以在上述(3)中测定的压纹辊的图案深度Pz而得的值设为压纹转印率。

·压纹转印率(%)＝T/Pz×100。

(5)加热收缩率

从密封片材切出一边为120mm的平面正方形状的试验片。在该试验片上，在制造时的TD方向中央部，空出100mm的间隔而引出二条平行的TD方向的直线(5cm)。而且，在将各直线6等分的位置(各5处)作记号。

接下来，将试验片在加热到80℃的温水中放置60秒。在密封片材的比重小，密封片材漂浮在温水表面的情况下，在该漂浮的状态下放置。在密封片材的比重大，密封片材沉在温水中的情况下，在该下沉的状态下放置。经过60秒后，将试验片从温水中取出，在20℃的常温水中浸渍10秒而冷却后，除去片表面的水分。

用游标测定从在试验片上引出的一条直线所作出的5处的各记号到另一条直线所作出的对置的各记号的间隔A(mm)，基于下述式算出加热收缩率，求出5处的平均值。

·加热收缩率(%)＝(100－A)/100×100。

(6)构成密封片材的树脂组合物的熔体流动速率

对于树脂组合物，依照JISK7210(1999)“塑料－热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”，在温度190℃、负荷2.16kg的试验条件下测定。

(7)突起的底边长度(D)

将片的具有突起的面用体视显微镜进行观察，测定底边长度(D)。在突起的底面的形状为三角形、六角形等多角形、椭圆形的情况下，测定包含上述的形状的最小真圆的直径。

(8)单元破裂性

从密封片材切出2片一边为180mm的平面正方形状的试验片。在多结晶太阳能电池单元(3汇流条，尺寸156mm见方，厚度200μm)上钎焊内部连线(厚度280μm，幅2mm)，制成带有内部连线的太阳能电池单元。准备玻璃板(尺寸180mm见方，厚度3mm)和聚酯制太阳能电池背板(尺寸180mm见方，厚度240μm)。在玻璃板上依次叠层密封片材、太阳能电池单元、密封片材、背板。此时，密封片材的具有突起的面与太阳能电池单元接触地进行叠层。对于该叠层体，在温度145℃、抽真空30秒、压制1分钟、压力保持10分钟的条件下进行真空层压，制作太阳能电池模块。对于所得的太阳能电池模块，通过太阳能电池EL图像检查装置，拍摄发光图像，测定单元破裂部的总裂纹的长度(mm)。将该试验重复3回，求出总裂纹长度的平均值。

(9)气泡个数

通过目视计数上述(8)中制作的太阳能电池模块中的气泡个数。求出3次试验的平均值。

(10)回弹应力

从密封片材切出一边为120mm的平面正方形状的试验片。接着，使用カトーテック社制压缩试验机KESFB－3，从试验片的具有突起的面，通过直径16mm的扁平加压端子以速度20μm/秒对密封片材加压，测定沿厚度方向加压100μm时的片的回弹应力(kPa)。将该试验重复3次，求出回弹应力的平均值。

(实施例1)

按照图1所示的制造方法，制成太阳能电池密封片材

工序(a)：制膜工序

作为挤出机11使用双螺杆挤出机，将含有EVA(乙酸乙烯酯含量：28质量%，熔体流动速率：15g/10分钟，熔点：71℃)100质量份、叔丁基过氧化－2－乙基己基单碳酸酯(1小时半衰期温度：119℃)0.7质量份、异氰脲酸三烯丙基酯0.3质量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.2质量份、2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮0.3质量份、双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯0.1质量份的树脂组合物供给至设定为80℃的挤出机11并进行熔融混炼。将混炼后的树脂组合物从与挤出机11连接的保持于105℃的T型模头12挤出。另外所使用的T型模头的模唇宽度为1300mm，模唇间隙为0.8mm。

将这样挤出的树脂组合物通过保持于20℃的抛光辊13a、13b、13c而冷却固化，制成片状。另外，从T型模头排出的时刻的工序片的温度为107℃。此外此时的工序片的宽度为1150mm，厚度为450μm，输送速度为10m/分钟。

工序(b)：退火处理工序

接下来，在表1所记载的条件下实施退火处理。

关于加热，使用陶瓷加热器16，输送辊17使用以辊的中心间距离为200mm那样的间隔设置直径150mm且在表面涂布有“特氟隆(注册商标)”的金属辊而成的输送辊。退火炉15使用了在SUS制的壳体上卷绕了绝热材料而成的退火炉。此外，从退火炉15的入口下部和出口下部，以风速1m/sec吹入热风。

工序(c)：压纹加工工序

按照表1所记载的条件，与退火处理连续地实施压纹加工。

压纹加工如下实施：将从退火炉输送出的工序片通过图案深度为120μm的压纹辊20与卷绕有厚度10mm的硬度75°的硅橡胶的压纹对置辊19之间。

评价所得的太阳能电池密封片材的加热收缩率和压纹转印率。将结果示于表1中。如表1所示，获得了加热收缩率非常小，并且清晰地转印有压纹图案的太阳能电池密封片材。

(实施例2)

将工序(b)中的热风的温度设为87℃，将加热器温度设为320℃，将炉内滞留时间设为29秒，除此以外，通过与实施例1相同方法来制成密封片材。由于工序片的表面温度降低，因此加热收缩率稍微变大，此外压纹转印率稍微变低，但与实施例1同样地获得了加热收缩率非常小，并且清晰地转印有压纹图案的太阳能电池密封片材。

(实施例3)

将工序(b)中的热风的温度设为80℃，将加热器温度设为300℃，将炉内滞留时间设为30秒，将线压力设为450N/cm，除此以外，通过与实施例1相同方法制成密封片材。由于工序片的表面温度进一步降低，因此加热收缩率稍微变大，此外压纹转印率稍微变低，但与实施例1同样地获得了加热收缩率非常小，并且清晰地转印有压纹图案的太阳能电池密封片材。

(实施例4)

将工序(c)中的线压力设为200N/cm，除此以外，通过与实施例3相同方法来制成密封片材。压纹转印率稍微变低，但与实施例3同样地获得了清晰地转印有压纹图案的太阳能电池密封片材。

(实施例5)

将工序(b)中的热风温度设为110℃，将炉内滞留时间设为27秒，将工序(c)中的线压力设为200N/cm，除此以外，通过与实施例1同样的方法来制成片。工序片的表面温度升高，因此获得了加热收缩率非常小，压纹转印率也清晰的太阳能电池密封片材。

(实施例6)

将工序(c)中的对压纹辊的抱附角设为45°，除此以外，通过与实施例5相同方法来制成密封片材。由于抱附角变小，从而压纹转印率若干变小，但为具有良好的外观的片。

(实施例7)

将工序(b)中的工序片的输送速度设为7m/min，将热风温度设为110℃，将加热器温度设为300℃，将炉内滞留时间设为39秒，将工序(c)中的线压力设为120N/cm，除此以外，通过与实施例1同样的方法来制成密封片材。工序片的加热时间变长，表面温度变高，因此可以制成加热收缩率大幅降低，线压力即使低也清晰的压纹形状的片。

(比较例1～5)

应用表2所示的条件，除此以外，通过与实施例1同样的方法来制成太阳能电池密封片材。

(比较例6、7)

通过图2所示的以往的制造方法在刚从T型模头挤出后实施压纹加工，接着进行退火处理。退火处理装置为与实施例1同样的装置，T型模头紧后面的压纹辊13b’使用图案深度为120μm的辊。

[表1]

[表2]

(结果)

如表1所示，由实施例1～7制成的太阳能电池密封片材，加热收缩率小，而且压纹转印率高，明晰地转印有压纹形状。

使用这些太阳能电池密封片材，通过以往公知的方法制成太阳能电池模块，结果在模块制成时，单元错位，或单元破裂，或气泡混入那样的不良状况没有发生。

比较例1中，由于退火处理时的温度、压纹辊20入口的片温度都低，因此是加热收缩率也大，压纹转印率也低的片。比较例3中，由于扩大退火炉出口与压纹辊入口之间的间隔，因此片的温度降低，压纹转印率降低了。比较例4中，由于退火炉内的片表面温度低，因此不能充分降低加热收缩率。

比较例2中，在压纹辊上卷缠工序片，不能获得样品。

比较例5中，由于退火处理时间短，因此不能充分降低太阳能电池密封片材的加热收缩。

比较例6、7中，由于用抛光辊赋予压纹形状，因此压纹形状不清楚，但如果要使加热收缩降低，则压纹形状崩溃，如果要保持压纹形状，则不能降低加热收缩。

(实施例8)

工序(a)：制膜工序

将含有EVA(乙酸乙烯酯含量：28质量%，熔体流动速率：15g/10分钟(190℃)，熔点：71℃)100质量份、叔丁基过氧化－2－乙基己基单碳酸酯(1小时半衰期温度：119℃)0.7质量份、异氰脲酸三烯丙基酯0.3质量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.2质量份、2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮0.3质量份、双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯0.1质量份的树脂组合物供给至设定为80℃的双螺杆挤出机并熔融混炼。将混炼后的树脂组合物从与双螺杆挤出机连接的保持于105℃的T型模头挤出。另外T型模头的模唇宽度为1300mm，模唇间隙为0.8mm。

将该EVA片通过保持于20℃的抛光辊而冷却固化。另外，EVA片从T型模头排出的时刻的片温度为107℃。此外此时的片宽度为1150mm，片的厚度为450μm，片输送速度为10m/分钟。接下来，连续实施退火处理、压纹加工。

工序(b)：退火处理工序

退火处理如下进行：设置将表面温度设定为350℃的陶瓷加热器，以辊的中心间距离为250mm那样的间隔设置直径150mm且在表面涂布有“特氟隆(注册商标)”的金属辊，在SUS制的壳体上卷绕有绝热材料的退火炉内通过。此外，从炉的入口下部和出口下部，以风速1m/sec吹入热风。

工序(c)：压纹加工工序

压纹加工如下实施：将从退火炉取出的片，在以450个/cm²具有图案深度为180μm、直径460μm且半球形状的凹型的雕刻图案的压纹辊与卷绕有厚度10mm的硬度75°的硅橡胶的对置辊之间通过。

另外，上述制造条件的详细如下所示。

退火炉入口的片表面温度：23℃

热风温度：93℃

退火炉内的片表面的最高温度：90℃

退火炉出口的片表面温度：90℃

退火炉内的片滞留时间：28秒

退火炉15出口的片速度：9.6m/min

压纹辊入口的片表面温度：78℃

压纹辊温度：15℃

压纹辊的线压力：350N/cm

对压纹辊的抱附角：120°。

评价所得的密封片材的加热收缩率与回弹应力、模块制造时的单元破裂性、气泡个数。将结果示于表3中。如表3所示，是片加热收缩率小，模块制造时的单元破裂、气泡少的密封片材。

(实施例9)

将工序(c)中的压纹辊变更为以450个/cm²具有图案深度为120μm，直径460μm且半球形状的凹型的雕刻图案的压纹辊，除此以外，通过与实施例8同样的方法来制成密封片材。

所得的密封片材如表3所示，是片加热收缩率小，模块制造时的单元破裂、气泡少的密封片材。

(实施例10)

将工序(c)中的压纹辊变更为以450个/cm²具有图案深度为300μm，直径460μm且半球形状的凹型的雕刻图案的压纹辊，除此以外，通过与实施例8同样的方法来制成密封片材。

(实施例11)

将工序(c)中的压纹辊变更为以980个/cm²具有图案深度为300μm，直径330μm且半球形状的凹型的雕刻图案的压纹辊，除此以外，通过与实施例8同样的方法来制成密封片材。

(实施例12)

将工序(c)中的压纹辊变更为以840个/cm²具有图案深度为180μm，外周直径460μm且四角锥形状的凹型的雕刻图案的压纹辊，除此以外，通过与实施例8同样的方法来制成密封片材。

所得的密封片材如表3所示，虽然模块制造时的单元破裂若干发生，但为片加热收缩率小、气泡少的密封片材。

(实施例13)

不实施退火处理，通过红外线加热器而将片表面温度加热到90℃，实施压纹加工，除此以外，通过与实施例8同样的方法来制成密封片材。

所得的密封片材如表3所示，虽然片的加热收缩率大，模块制造时的单元破裂若干发生，但为气泡少的密封片材。

(实施例14)

将EVA树脂变更为熔体流动速率10g/10分钟的EVA树脂，除此以外，通过与实施例8同样的方法来制成密封片材。所得的密封片材如表3所示，虽然模块制造时的单元破裂若干发生，但为片加热收缩率小、气泡少的密封片材。

(实施例15)

将工序(c)中的压纹辊变更为以45个/cm²具有图案深度为180μm，外周直径2000μm且四角锥形状的凹型的雕刻图案的压纹辊，除此以外，通过与实施例8同样的方法来制成密封片材。

所得的密封片材如表3所示，虽然片加热收缩率小，模块制造时的单元破裂若干发生，但为气泡少的密封片材。

(参考例1)

不实施压纹加工，除此以外，通过与实施例8同样的方法制成实施直到退火处理的密封片材，供于评价。

所得的密封片材如表4所示，虽然片的加热收缩率小，但为模块制造时的单元破裂，大量产生气泡的密封片材。

(参考例2)

将工序(c)中的压纹辊变更为图案深度为180μm且在辊的旋转方向具有连续的半圆形状的槽(槽宽460μm)的雕刻图案的压纹辊，除此以外，通过与实施例8同样的方法来制成密封片材。

所得的密封片材如表4所示，虽然片加热收缩率小，模块制造时的单元破裂少，但为气泡多的密封片材。

(参考例3)

将工序(c)中的压纹辊变更为以450个/cm²具有图案深度为50μm，直径460μm且半球形状的凹型的雕刻图案的压纹辊，除此以外，通过与实施例8同样的方法来制成密封片材。

所得的密封片材如表4所示，虽然片加热收缩率小，但为模块制造时的单元破裂、气泡多的密封片材。

(参考例4)

将工序(c)中的压纹辊变更为以4500个/cm²具有图案深度为180μm，直径150μm且半球形状的凹型的雕刻图案的压纹辊，除此以外，通过与实施例8同样的方法来制成密封片材。

所得的密封片材如表4所示，虽然片加热收缩率小，气泡少，但为模块制造时的单元破裂多的密封片材。

(参考例5)

将工序(c)中的压纹辊变更为以7个/cm²具有图案深度为180μm，直径3800μm且半球形状的凹型的雕刻图案的压纹辊，除此以外，通过与实施例8同样的方法来制成密封片材。

所得的密封片材如表4所示，虽然片加热收缩率小，但为模块制造时的单元破裂和气泡多的密封片材。

[表3]

[表4]

产业可利用性

本发明可以非常适合用于太阳能电池密封片材的制造方法。特别是，由于降低加热收缩，具有清晰的压纹图案，因此可以防止模块制造时的单元的位置偏移、对模块内的气泡混入等，可以显著地提高模块的生产性。

符号的说明

1工序片

11双螺杆挤出机

12模头

13a抛光辊(表面无雕刻加工)

13b抛光辊(表面无雕刻)

13b’压纹辊(表面有雕刻加工)

13c抛光辊(表面无雕刻加工)

14轧辊

15退火炉

16加热器

17输送辊

18片取出辊

19压纹对置辊

20压纹辊

21冷却辊

31齿轮泵

32片输送方向

33非接触式红外线温度计。

Claims

1.一种太阳能电池密封片材的制造方法，依次进行下述工序(a)、工序(b)和工序(c)，

工序(a)：将通过加热而熔融了的树脂组合物成型为片状，接着进行冷却，从而获得工序片的工序；

工序(b)：将由所述工序(a)获得的工序片的至少一个表面加热22～55秒，在该加热中使该表面的温度达到构成该表面部分的树脂组合物的熔点以上的温度的工序；

工序(c)：使在所述工序(b)中被加热了的工序片的表面的温度为(所述构成表面部分的树脂组合物的熔点－10℃)～(所述构成表面部分的树脂组合物的熔点+20℃)，接着向该表面按压压纹辊，在该表面形成压纹形状的工序。

2.根据权利要求1所述的太阳能电池密封片材的制造方法，在所述工序(c)中，在用所述压纹辊按压所述工序片的表面时，使该表面受到的线压力为150～500N/cm。

3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池密封片材的制造方法，在所述工序(c)中，在用所述压纹辊按压所述工序片的表面时，使该压纹辊的表面温度为(所述构成表面部分的树脂组合物的熔点－20℃)以下。

4.根据权利要求1或2所述的太阳能电池密封片材的制造方法，在所述工序(a)中，使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机将通过所述加热而熔融了的树脂组合物从模头挤出而成型为片状。

5.根据权利要求1或2所述的太阳能电池密封片材的制造方法，所述构成表面部分的树脂组合物包含聚烯烃系树脂和有机过氧化物。

6.一种太阳能电池密封片材，是通过权利要求1～5的任一项所述的制造方法而获得的太阳能电池密封片材，

所述构成表面部分的树脂组合物包含聚烯烃系树脂，

形成有所述压纹形状的表面每平方厘米具有40～2300个高度60～300μm的独立突起，并且，该独立突起的高度T与底边长度D之比T/D为0.05～0.80。

7.根据权利要求6所述的太阳能电池密封片材，在将所述太阳能电池密封片材在80℃的温水中放置1分钟时，该密封片材的片流动方向的加热收缩率为30％以下，所述片流动方向是密封片材的制造工序中的工序片流动的方向。

8.根据权利要求6或7所述的太阳能电池密封片材，所述独立突起的形状为半球状和/或四角锥状。

9.根据权利要求6或7所述的太阳能电池密封片材，在将所述太阳能电池密封片材的具有所述突起的面沿该密封片材的厚度方向压缩100μm时，片的回弹应力为70kPa以下。

10.根据权利要求6或7所述的太阳能电池密封片材，所述太阳能电池密封片材的具有突起的面进一步具有高度1～15μm的突起。

11.一种太阳能电池模块，其构成为：含有受光面保护件、背面保护件、以及配置在该受光面保护件与背面保护件之间且通过权利要求6～10的任一项所述的太阳能电池密封片材而密封有太阳能电池单元的层。