CN106674532B - 一种AyB1-y[Co(CN)6]0.67PBA和AxB1.8-xCo1.2O4的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种“共聚物‑共形貌”的策略，精确调控AyB1‑y[Co(CN)6]0.67PBA金属有机配位聚合物的形貌。在PVP溶液中，通过制备两种六氰合钴酸盐(A‑Co和B‑CoPBA)的固溶体溶液，可以制备具有特定形貌的AyB1‑y[Co(CN)6]0.67PBA。另外，通过简单的热处理，可以合成得到具有特定形貌的掺杂型多孔过渡金属氧化物AxB1.8‑xCo1.2O4。利用形貌可控合成策略，通过简单变换过渡金属前驱体，可以很容易合成具有特定形貌的MnyFe1‑y[Co(CN)6]0.67和ZnyFe1‑y[Co(CN)6]0.67PBA。该形貌合成策略对于文献中其他的方法，具有可精确调控纳米材料形貌、组成的特点，同时具有很强的可拓展性。

Description

一种AyB1-y[Co(CN)6]0.67PBA和AxB1.8-xCo1.2O4的合成方法
技术领域
本发明涉及利用一种形貌可控制混合型金属有机配位聚合物(AyB1-y[Co(CN)6]0.67PBA)的方法，同时，简单的热处理，该共聚物可以容易的转变为具有特定形貌的掺杂型多孔过渡金属氧化物(AxB1.8-xCo1.2O4)。
背景技术
近年来，金属有机配位聚合物(MOFs)和掺杂型过渡金属氧化物(MTMOs)在电池电极反应、光催化、芬顿反应、磁性材料等领域有着广泛的应用。众所周知，纳米材料的形貌、组成和比表面面积对材料的物理化学性能具有很大的影响。因此，纳米材料的形貌可控合成成为近年来研究功能化研究的热点。传统形貌可控制备MOFs和MTMOs的方法也有很多，包括溶胶凝胶法、共沉淀法和水热法等。但是经常受到形貌可控性不强、制备过程复杂以及可拓展型低等缺点的限制，另外，制备得到的MOFs和MTMOs比表面积通常较低。因此，制备过程简单、可拓展性强的形貌可控合成的方法依旧迫切的被人们需求。
钴基普鲁士蓝类似物(A-Co PBAs)是组成和结构变化非常丰富的金属有机骨架化合物(MOFs)，此类化合物因本身具有吸附、催化、光致磁性等各种优异的物理化学性质而被广泛研究。掺杂通常可以改变材料的形貌，因此，通过向A-Co PBAs中掺杂新的过渡金属元素B，则可能实现AyB1-y[Co(CN)6]0.67(简写为：AyB1-y-Co)PBA共聚物的形貌可控合成。更重要的是，通过煅烧此类掺杂型的AyB1-y-Co PBA共聚物，可以将其转变为具有特定形貌的多孔过渡金属氧化物(AxB1.8-xCo1.2O4)。即，通过“共聚物-共形貌”的策略，同时实现AyB1-y-Co PBA和AxB1.8-xCo1.2O4的形貌可控合成。而通过该合成策略制备得到的AyB1-y-Co PBA和AxB1.8- xCo1.2O4，也将在多种研究领域有着重要的意义。
发明内容
本发明旨在开发一种新的形貌可控合成策略制备(AyB1-y-Co PBA)，并将其用于形貌可控合成掺杂型过渡金属氧化物(AxB1.8-xCo1.2O4)。
一种形貌可控合成AyB1-y-Co PBA的方法，其具体步骤为：
1)将K4[Co(CN)6]配成澄清溶液X，其浓度c为0<c<10mmol/L；
2)将所需配比的ACl2和BCl2、或者A(NO3)2和B(NO3)2配成澄清溶液Y；其中过渡金属离子A和B摩尔浓度之和为K4[Co(CN)6]溶液浓度的1-2倍；A，B分别为过渡金属Zn,Co,Fe,Mn,Ti,Ni,Cu中的一种，且A与B不相同；
3)向步骤2)所得溶液中加入PVP表面活性剂，其PVP的终浓度为10-50g/L；
4)将步骤1)所得溶液X加入步骤3)所得溶液，溶液X与步骤3)所得溶液的体积比为1/1，后继续搅拌10-60min；之后离心洗涤干燥；生成具有特定形貌的AyB1-y[Co(CN)6]0.67PBA，0<y<1。
一种多孔过渡金属氧化物AxB1.8-xCo1.2O4(0<x<1.8)的合成方法；其特征在于：
其制备过程如下：
将上述权利要求1所述的AyB1-y[Co(CN)6]0.67PBA煅烧，即可获得具有特定形貌的多孔过渡金属氧化物AxB1.8-xCo1.2O4，0<x<1.8；其煅烧温度为 300-1000度。
本发明具有如下优点：
1)该形貌合成策略通过调变A，B两种过渡金属的掺杂比例，可以精确调控AyB1-y-Co PBA共聚物形貌。
2)该合成策略具有很强的可拓展性，通过简单变换不同的过渡金属A,B，可以很容易制备不同形貌的MnyFe1-y-Co,ZnyFe1-y-Co。
3)制备得到的AyB1-y-Co PBA经过简单热处理可以转变为具有特定形貌的多孔掺杂型过渡金属氧化物(AxB1.8-xCo1.2O4)。
4)该制备方法简单易行。
附图说明
图1是实施例1中制备得到Zn0.5Fe0.5-Co PBA的SEM(扫描电镜)照片。从图中可以看出，通过该策略可以制备得到均匀的Zn0.5Fe0.5-Co PBA纳米球(500-1000nm)。
图2是实施例2中制备得到的Mn0.2Fe0.8-Co PBA的SEM(扫描电镜)照片。从图中可以看出，通过该策略可以制备得到均匀的Mn0.2Fe0.8-Co PBA纳米骰(类似于骰子的形貌，其骰子面的大小为500-1000nm)。
图3是实施例3中制备得到的Mn0.8Fe0.2-Co PBA的SEM(扫描电镜)照片。从图中可以看出，通过该策略可以制备得到均匀的Mn0.8Fe0.2-Co PBA纳米骰。另外，对比图3可以发现该通过调变Mn，Fe的含量可以精确调控PBA共聚物的形貌(类似于骰子的形貌，其骰子面的大小为1000-1500nm)。
图4实施例4制备得到的Mn1.4Fe0.4Co1.2O4的(扫描电镜)照片，可以看出，得到的掺杂型过渡金属氧化物，完美的继承了相应前驱体Mn0.8Fe0.2-Co PBA的形貌。由此制备得到具有特定形貌的Mn1.4Fe0.4Co1.2O4纳米骰(类似于骰子的形貌，其骰子面的大小为1000-1500nm)。
具体实施方式
实施例1
将0.0332g K4[Fe(CN)6]溶于10ml去离子水搅拌均匀得到溶液A，将0.027g硝酸锌和0.018g氯化铁混合溶于10ml去离子水制得溶液B，向溶液B中加入0.6g PVP并搅拌均匀。将溶液A缓慢滴加到B中继续搅拌30min，老化20h。后离心洗涤干燥得到Zn0.5Fe0.5-Co PBA纳米球。
实施例2
将0.0332g K4[Fe(CN)6]溶于10ml去离子水搅拌均匀得到溶液A，将0.025g硝酸锰和0.057g氯化铁混合溶于10ml去离子水制得溶液B，向溶液B中加入0.6g PVP并搅拌均匀。将溶液A缓慢滴加到B中继续搅拌30min，老化20h。后离心洗涤干燥得到Mn0.2Co0.8-Co PBA纳米骰。
实施例3
将0.0332g K4[Fe(CN)6]溶于10ml去离子水搅拌均匀得到溶液A，将0.101g硝酸锰和0.014g氯化铁混合溶于10ml去离子水制得溶液B，向溶液B中加入0.6g PVP并搅拌均匀。将溶液A缓慢滴加到B中继续搅拌30min，老化20h。后离心洗涤干燥得到Mn0.8Co0.2-Co PBA纳米骰。
实施例4
将上述得到的Mn0.8Co0.2-Co PBA纳米骰作为前驱体500度煅烧，可以得到具有相同形貌的多孔过渡金属掺杂氧化物Mn1.4Fe0.4Co1.2O4纳米骰。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式之一，但本发明的保护范围并不局限与此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，未经过创造性思想的变动和替换，均应包涵在保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种AyB1-y[Co (CN)6]0.67 PBA的合成方法，其特征在于：
AyB1-y[Co (CN)6]0.67 PBA 通过制备A-Co 和B-Co PBA 固溶体溶液得到；通过调变A，B两种过渡金属的掺杂比例，可以精确调控AyB1-y-Co PBA共聚物形貌（纳米球或纳米骰）， 0< y < 1，具体制备过程如下：
1）将K4[Co (CN)6]配成澄清溶液X，其浓度c为 0< c <10 mmol/L;
2）将所需配比的ACl2和BCl2、或者A(NO3)2和B(NO3)2配成澄清溶液Y；其中过渡金属离子A和B摩尔浓度之和为K4[Co(CN)6]溶液浓度的1-2倍；A，B分别为过渡金属Zn, Co, Fe, Mn,Ti, Ni, Cu中的一种，且A与B不相同；
3）向步骤2）所得溶液中加入PVP表面活性剂，其PVP的终浓度为10-60 g/L；
4）将步骤1）所得溶液X加入步骤3）所得溶液，溶液X与步骤3）所得溶液的体积比为1/1，后继续搅拌10-60 min；之后离心洗涤干燥；生成具有特定形貌的AyB1-y[Co (CN)6]0.67 PBA，0 < y < 1。
2.一种AxB1.8-xCo1.2O4的合成方法；其特征在于：
其制备过程如下：
将上述权利要求1所述的AyB1-y[Co (CN)6]0.67 PBA煅烧，即可获得具有特定形貌的多孔过渡金属氧化物AxB1.8-xCo1.2O4 ，0 < x < 1.8；其煅烧温度为300-1000度。
3.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
通过不同过渡金属Mn和 Fe或Zn和 Fe的掺杂，可以合成具有特定形貌的MnxFe1.8- xCo1.2O4, ZnxFe1.8-xCo1.2O4，0 < x < 1.8。
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