CN102351983B - 氟硅丙烯酸酯共聚物的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟硅丙烯酸酯共聚物及其制备方法和应用。所述的氟硅丙烯酸酯共聚物为式1所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种氟硅丙烯酸酯共聚物及其制备方法和应用，属于氟硅丙烯酸酯共聚物技术领域。
背景技术
丙烯酸酯类共聚物具有优良的耐光性、耐候性、耐紫外光照射、耐腐蚀性，用其制成的丙烯酸酯系涂料的成膜性能好，其漆膜的耐水性、耐光性、耐碱性、耐老化性及保色性较为突出，并有很好的施工性能，是一类应用十分广泛的涂料，但是也存在抗污性、耐候性不好、机械强度和硬度稍差等缺点。近年来，人们对丙烯酸酯共聚物的各种改性进行了研究，有人通过在丙烯酸酯聚合物中引入了含氟基团或有机硅基团，含氟基团的引入可大大降低丙烯酸酯共聚物的表面能(周耿槟，文秀芳，皮丕辉，蔡智奇，程江，杨卓如，电镀与涂饰，2010，29(8)：50-53)；有机硅基团的引入可赋予丙烯酸酯共聚物优良的低温性能，柔韧性，耐腐蚀性，与含氟基团共同使用配合，除了可以改善丙烯酸酯共聚物的低温性能不足之处，还具有良好的湿润渗透性和自清洁性能等优点(倪勇，赵玉索，来国桥，邬继荣，有机硅材料，2005，19(2)：14-16)，含氟基团或有机硅基团对主链和内部分子形成“屏蔽保护”作用，从而使改性后的丙烯酸酯聚合物有效地提高了漆膜的综合性能，如良好的化学惰性、耐候性、抗污性、憎水憎油等，在诸多领域都得到了更加广泛的应用(杨浩，张杏娟，王希波，黄二梅，皮丕辉，杨卓如，电镀与涂饰，2010，29(1)：41-45)。
众所周知，有机硅及含氟材料是自然界所有物质中已知表面能最低的两种材料，因此氟硅丙烯酸酯共聚物也是制备疏水涂层的首选材料之一。氟硅丙烯酸酯共聚物所制备的疏水涂层可在在防冰雪、防污、自清洁以及与生物血液相容性等方面都有潜在的应用前景。POSS结构规整，是一类有机无机杂化的中空封闭型或半封闭型硅氧烷，尺寸很小，直径约为1.5nm，分子量可高达1000，可以通过化学键合或物理共混与聚合物生成有机无机杂化材料，POSS在其形成的聚合物杂化材料中具有向表面迁移和自组装的特点，POSS引入聚合物中可增加共聚物膜的表面粗糙度，提高聚合物的疏水性能。最近申请公开的一篇专利是采用三元共聚制备了含氟POSS丙烯酸酯共聚树脂，应用在防污涂料上(冷世伟，胡文，吴平，CN200910107167.7)。
当前制备的氟硅丙烯酸酯共聚物的强度和硬度不够理想，限制了氟硅丙烯酸酯共聚物的应用，特别是在制备疏水防冰雪涂料中的应用，且尚未发现有关的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟硅丙烯酸酯共聚物及其制备方法和应用，该共聚物具有表面能低，疏水性强，其制备方法简单，用于制备的防冰雪疏水涂料。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种氟硅丙烯酸酯共聚物，其特征在于，该氟硅丙烯酸酯共聚物的结构式为式1所示，共聚物的数均分子量 为：8000～30000，分子量分布指数 
为1.5～2.8，质量损失为5％时热分解温度Td 5≥400℃，共聚物成膜后对水的接触角大于110°。
式1
R7为 本结构单元中R为烷基或氟化烷基。
上述的氟硅丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于包括以下过程：
按丙烯酸酯硬单体的质量，与丙烯酸酯软单体的质量比，与含有羟基或羧基或硅氧烷功能的丙烯酸酯单体的质量比，与含氟功能丙烯酸单体的质量比，与含有机硅功能单体的笼型硅氧烷质量比为1∶(0.5～1.3)∶(0.06～0.2)∶(0.2～0.8)∶(0～0.13)，以及按上述总单体的质量与引发剂的质量比，与溶剂的质量比为1∶(0.005-0.03)∶(0.7-1.5)，首先将用量的1/3引发剂和用量1/2的溶剂加入反应器中，在温度30～80℃下，向反应器中滴加丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体、含有羟基或羧基或硅氧烷的功能丙烯酸酯单体及用量的1/3引发剂和用量的1/4的溶剂混合物，滴加完毕后，升温至80～110℃聚合3～6 小时后，再向反应器中滴加含氟功能丙烯酸酯单体或含有机硅功能单体的笼型硅氧烷以及用量剩余的1/3引发剂和用量剩余的1/4的溶剂继续反应3～45小时，反应结束，降温至室出料，得到氟硅丙烯酸酯共聚物。
上述的丙烯酸酯硬单体，选自甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯其中一的种或两种，为聚合物超疏水涂层提供一定的硬度，并限制侧链基团的运动。
上述的丙烯酸酯软单体，选自丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯其中的一种或两种，为聚合物超疏水涂层提供一定的柔韧性。
上述的含有羟基或羧基或硅氧烷的功能的丙烯酸酯单体，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、十一烯酸、烯丙醇、乙烯基三乙氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷其中的一种或两种。
上述的含氟功能丙烯酸酯单体，选自丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯和丙烯酸全氟烷基乙酯其中的一种或两种，给予聚合物以低的表面能。
上述的含有机硅功能单体的笼型硅氧烷，选自4-甲基丙烯酰氧基丁基-七异丁基POSS和4-甲基丙烯酰氧基丁基-七苯乙烯基POSS其中的一种，POSS的引入一是可提高涂层疏水性能，二是可改变涂层表面形貌。
上述的引发剂，选自偶氮二异丁腈和过氧化二异苯甲酰其中的一种或两种。
上述的溶剂，选自甲基异丁基甲酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯和环己酮其中的一种或两种。
上述的或上述方法制备的氟硅丙烯酸酯共聚物应用，用于制备疏水防冰雪涂料及涂层。
本发明优点在于：一是采用氟单体或有机硅单体延迟滴加的方法，有利于含氟基团向表面迁移，可提高涂层氟单体的利用率；合成方法简便，反应条件温和易控，便于工业化。二是用该共聚物成膜后，具有较低的表面能，疏水性强；三是该共聚物成膜后具有一定的硬度和强度；可无需加增强剂等无机填料可直接与溶剂和固化剂混合制备涂料使用，所制备的涂层具有良好的防冰雪性能。
具体实施方式
以下通过具体实例说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实例。
实施例1
在反应器(250ml)中加入10g甲基异丁基甲酮和0.05g偶氮二异丁腈，通氮气，加热到温度60℃，再向反应器滴加两种混合溶液，其中一种混合溶液由12g甲基丙烯酸环己 酯、9g丙烯酸辛酯、2g甲基丙烯酸羟乙酯及15g甲基异丁基甲酮组成，另一种混合溶液由5g甲基异丁基甲酮和0.05g偶氮二异丁腈组成，反应3h，然后缓慢滴加剩余的0.05g偶氮二异丁腈以及3g甲基丙烯酸十三氟辛酯和3g丙烯酸三氟乙酯、1g 4-甲基丙烯酰氧基丁基-七苯乙烯基POSS和剩余的5g甲基异丁基甲酮，反应24h结束，降温，得到半透明的乳浊溶液。
采用GPC-MwA型凝胶色谱仪，测得共聚物数均分子量 
为16000，分子量分布指数 
采用JC2000D型接触角测量仪测得共聚物成膜后与水的接触角为115°。
实施例2
在250mL反应器加入10g二甲苯和0.2g偶氮二异丁腈，通氮气，加热到80℃。然后滴加由12g丙烯酸环己酯、6g丙烯酸丁酯、0.72g乙烯基三乙氧基硅烷及5g二甲苯组成的混和溶液，同时滴加由5g二甲苯和0.2g偶氮二异丁腈组成的溶液。反应3h后，再滴加的0.2g偶氮二异丁腈以及2.4g甲基丙烯酸十二氟庚酯和5g二甲苯。继续反应24h后降至室温，得到半透明的乳浊溶液。
采用GPC-MwA型凝胶色谱仪，GPC法测得共聚物数均分子量 
分子量分布指数 
涂膜与水的接触角为110°。
实施例3
在反应器(250ml)中加入30g乙酸丁酯，通氮气，加热到80℃。用滴加由12g甲基丙烯酸环己酯、15.6g甲基丙烯酸十八酯、2.4g十一烯酸、及15g甲基异丁基甲酮组成的溶液，同时用另一个恒压漏斗滴加由15g乙酸丁酯和0.3g过氧化二苯甲酰组成的溶液，升温至110℃，反应约3h。然后缓慢滴加剩余的0.15g过氧化二苯甲酰以及6g丙烯酸全氟烷基乙酯、15g乙酸丁酯，反应24h结束，降温，得到半透明的乳浊溶液。上述10g氟硅丙烯酸酯共聚物室温下溶于65g乙酸乙酯和25g甲苯的混合物配制成溶液，超声波振荡，溶解后涂覆在洁净的玻璃片上，室温下干燥24h。
GPC法测得共聚物数均分子量 为24000，分子量分布指数 
采用JC2000D型接触角测量仪共聚物成膜后与水的接触角为114°。
实施例4
在反应器(250ml)中加入8g环己酮，通氮气，加热到70℃。用滴加由10g丙烯酸异冰片酯、10g甲基丙烯酸月桂酯、2g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及10g环己酮组成的溶液，同时用另一个恒压漏斗滴加由4g环己酮和0.3g偶氮二异丁腈组成的溶液，反应约3h。然后缓慢滴加剩余的0.15g偶氮二异丁腈以及2g甲基丙烯酸六氟丁酯、3g甲基丙烯酸三氟乙酯和剩余的10g环己酮，反应10h结束，降温，得到半透明的乳浊溶液。上 述10g氟硅丙烯酸酯共聚物室温下溶于65g乙酸乙酯和25g甲苯的混合物配制成溶液，超声波振荡，溶解后涂覆在洁净的玻璃片上，室温下干燥24h。
GPC法测得共聚物数均分子量 
为30000，分子量分布指数 
共聚物成膜后与水的接触角为112°。
实施例5
在反应器(250ml)中加入15g的甲苯，通氮气，加热到90℃。用滴加由甲基丙烯酸异冰片酯(10g)、丙烯酸十八酯(10g)、烯丙醇(2g)、及甲苯(18g)组成的溶液，同时用另一个恒压漏斗滴加由甲苯(4g)和过氧化二苯甲酰(0.3g)组成的溶液，反应约3个小时。然后缓慢滴加剩余的过氧化二苯甲酰(0.15g)以及甲基丙烯酸六氟丁酯(5g)和剩余的甲苯(10g)以及4-甲基丙烯酰氧基丁基-七异丁基POSS(1g)，反应45h结束，降温，得到半透明的乳浊溶液，降温到30℃，出料，保存。上述10g氟硅丙烯酸酯共聚物室温下溶于65g乙酸乙酯和25g甲苯的混合物配制成溶液，超声波振荡，溶解后涂覆在洁净的玻璃片上，室温下干燥24h。
GPC法测得共聚物数均分子量 
为1.3×104，分子量分布指数 
共聚物成膜后与水的接触角为116°。
Claims (9)
1.一种氟硅丙烯酸酯共聚物的制备方法，所述的氟硅丙烯酸酯共聚物的结构式为式1所示，共聚物的数均分子量
为：8000～30000，分子量分布指数
为1.5～2.8，质量损失为5％时热分解温度，Td 5≥400℃，共聚物成膜后对水的接触角大于110°，
式中：R1，R2，R3，R4为H或CH3；
R5为
或为
R6为或为
或为
或为
Rf为
R7为
该结构单元中R为烷基或氟化烷基，
其特征在于包括以下过程：
按丙烯酸酯硬单体的质量，与丙烯酸酯软单体的质量比，与含有羟基或羧基或硅氧烷功能的丙烯酸酯单体的质量比，与含氟功能丙烯酸单体的质量比，与含有机硅功能单体的笼型硅氧烷的质量比为1∶(0.5～1.3)∶(0.06～0.2)∶(0.2～0.8)∶(0～0.13)，以及按上述总单体的质量与引发剂的质量比，与溶剂的质量比为1∶(0.005～0.03)∶(0.7～1.5)，首先将用量的1/3引发剂和用量1/2的溶剂加入反应器中，在温度30～80℃下，向反应器中滴加丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体、含有羟基或羧基或硅氧烷的功能丙烯酸酯单体及用量的1/3引发剂和用量的1/4的溶剂混合物，滴加完毕后，升温至80～110℃聚合3～6h后，再向反应器中滴加含氟功能丙烯酸酯单体或含有机硅功能单体的笼型硅氧烷以及用量剩余的1/3引发剂和用量剩余的1/4的溶剂继续反应3～45h，反应结束，降温至室出料，得到氟硅丙烯酸酯共聚物。
2.按权利要求1所述的氟硅丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，丙烯酸酯硬单体，选自甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯其中的一种或两种。
3.按权利要求1所述的氟硅丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，丙烯酸酯软单体，选自丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸月桂酯其中的一种或两种。
4.按权利要求1所述的氟硅丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，含有羟基或羧基或硅氧烷的功能的丙烯酸酯单体，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯其中的一种或两种。
5.按权利要求1所述的氟硅丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，含氟功能丙烯酸酯单体，选自丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯和丙烯酸全氟烷基乙酯其中的一种或两种。
6.按权利要求1所述的氟硅丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，含有机硅功能单体的笼型硅氧烷，选自4-甲基丙烯酰氧基丁基-七异丁基POSS和4-甲基丙烯酰氧基丁基-七苯乙烯基POSS其中的一种。
7.按权利要求1所述的氟硅丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，引发剂，选自偶氮二异丁腈和过氧化二异苯甲酰其中的一种或两种。
8.按权利要求1所述的氟硅丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，溶剂选自甲基异丁基甲酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯和环己酮其中的一种或两种。
9.一种按权利要求1所述的方法制备的氟硅丙烯酸酯共聚物应用，用于制备疏水防冰雪涂料及涂层。
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