CN109868026B - 一种有机硅改性丙烯酸酯树脂及其制备方法和疏水耐候缓释改性丙烯酸树脂涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅改性丙烯酸酯树脂及其制备方法和疏水耐候缓释改性丙烯酸树脂涂料。将有机硅氧烷水解缩合得到有机硅烷低聚体，将有机硅烷低聚体先与部分丙烯酸树脂聚合单体进行预聚合，再与余下部分丙烯酸树脂聚合单体进行聚合，得到有机硅改性丙烯酸树脂；将有机硅改性丙烯酸酯树脂、异氰酸酯固化剂、填料、溶剂及助剂等复配，可以获得同时具备良好的疏水性、耐高温性、耐候性和防腐性能的一体化防护材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅改性丙烯酸酯树脂及其制备方法，还涉及一种以有机硅改性丙烯酸树脂为基体树脂的疏水耐候缓释涂料，属于涂料领域。
背景技术
涂料作为常用的重要化工产品，被普遍应用于建筑、航空、舰船、汽车、等几乎各行各业，起着外观装饰和耐候、防腐等功能性作用。随着工程技术的发展，特殊工作环境越来越常见，在严苛环境下使用的涂料已经成为重要研究内容。而树脂作为有机涂料组成的基础部分，研发能作为具有耐高温、多用途、性能优异的防护材料的树脂已经成为近年研究重点方向。
丙烯酸树脂则具有色浅、透明度高、耐腐蚀性好、在红外区吸收小以及单体众多、价格便宜等优势，但是其耐高低温性、耐水性和透气性的欠缺限制了进一步应用。而有机硅树脂兼具备无机和有机化合物的特点，是一类拥有双重性能的高分子材料。有机硅单体及其聚合物Si-O键能较高，键旋转容易，赋予其较低的表面张力和玻璃化转变温度，并具有良好的耐水、耐温、耐候性等优异的性能，但是由于极性低，在一般基材上的附着力较差，价格也比较昂贵。将有机硅用于改性聚丙烯酸树酯可望获得兼备两者优势的复合材料，提高材料的性能，拓展使用范围。目前，关于有机硅改性丙烯酸树脂研究，一般分为机械共混和化学改性。机械共混法操作简单，但是有机硅在结构和极性上都与丙烯酸酯具有较大差异，具体表现在表面自由能相差较大，相容性差，共混后有机硅容易向表面迁移，制备的有机硅改性丙烯酸酯聚合物的易产生相分离，难以得到稳定均一的硅丙树脂。化学改性是通过化学反应，形成化学键结合这两种有极性差异的聚合物，将有机硅分子链引入丙烯酸酯分子中。化学改性法主要是通过接枝方式将聚硅烷引入丙烯酸酯，可以在一定程度上抑制有机硅分子向表面的迁移，从而改善两者相容性，但是由于聚硅烷链与聚丙烯酸链在结构和极性上与丙烯酸酯差异较大，相容性差，仍然存在相分离现象。另外现有的有机硅烷改性丙烯酸酯的疏水性、耐高温性、耐候性等得到提高，但是防腐性能不佳。
发明内容
针对现有技术中有机硅改性丙烯酸酯聚合物存在的技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种利用同时包含不饱和双键及可水解缩合基团的功能性单体来与有机硅烷低聚体及丙烯酸类单体进行共聚获得结构稳定、均一，有机硅烷与聚丙烯酸酯相容性好、不易相分离的有机硅改性丙烯酸树脂的方法，该方法操作简单、成本低，有利于工业化生产。
本发明的第二个目的是在于提供一种有机硅烷与聚丙烯酸酯相容性好、不易相分离的有机硅改性丙烯酸树脂，该树脂同时具备良好的疏水性、耐高温性、耐候性和防腐性能，适合用于疏水耐候缓释一体化防护材料。
本发明的第三个目的是在于提供一种涂层疏水性、耐高温性、耐候性和防腐性能良好的疏水耐候缓释一体化防护涂料。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法，该方法是将有机硅氧烷水解缩合得到有机硅烷低聚体，将有机硅烷低聚体先与部分丙烯酸树脂聚合单体进行预聚合，再与余下部分丙烯酸树脂聚合单体进行聚合，得到有机硅改性丙烯酸树脂；丙烯酸树脂聚合单体包括软单体、硬单体及功能单体；所述硬单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸中至少一种；所述软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯中至少一种；所述功能单体包括丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中至少一种。
本发明技术方案的关键在于采用了丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等特殊的功能单体参与有机硅烷低聚体及丙烯酸酯类单体的共聚。这些功能单体不但包含双键功能团还包含羟基酯基，其既可与有机硅烷进行水解缩合，又可与丙烯酸酯单体进行自由基聚合，其通过无规共聚分散在聚丙烯酸树脂中，又能与有机硅烷低聚体进行缩合交联，从而起到很好的偶联作用，从而改善有机硅与聚丙烯酸酯的相容性，可以获得稳定有机硅改性丙烯酸树脂。
优选的方案，所述有机硅氧烷包括一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅氧烷中至少一种。
优选的方案，将有机硅氧烷按R/Si值为1.2～1.4、Ph/R值为0.2～0.6混合均匀后，滴加酸性溶液，在70～80℃温度下反应3～6h，得到有机硅烷低聚体。其中，R为与硅原子直接相连的烷基数目，Ph为与硅原子直接相连的苯基数目。R/Si值可估计树脂的固化速度、线型结构及柔韧性等，Ph/Si值赋予有机硅树脂不同的特性。本发明优选R/Si值为1.2～1.4、Ph/R值为0.2～0.6，以获得优异性能的有机硅树脂。
优选的方案，有机硅烷低聚体与软单体、硬单体及功能单体的质量比为15～30：20～50：40～70：5～25。在优选的比例范围内可以获得综合性能最佳的有机硅改性丙烯酸树脂。
优选的方案，将有机硅烷低聚体与30～50％质量的丙烯酸树脂聚合单体在75～85℃进行聚合反应1～2小时后，再在1.5～2h内将余下部分丙烯酸树脂聚合单体均匀滴加至反应体系中，保温反应0.5～1.5h，即得有机硅改性丙烯酸树脂。在聚合过程中，采用常规的引发剂，引发剂的加入与丙烯酸树脂聚合单体混合加入。
本发明还提供了一种有机硅改性丙烯酸酯树脂，其由上述制备方法得到。
本发明还提供了一种疏水耐候缓释改性丙烯酸树脂涂料，其包括上述有机硅改性丙烯酸酯树脂、异氰酸酯固化剂、填料、溶剂及助剂。
优选的方案，所述填料为硅烷改性纳米粒子；所述硅烷改性纳米粒子包括硅烷改性纳米二氧化硅、硅烷改性纳米二氧化钛、硅烷改性纳米氧化锌中至少一种。本发明采用硅烷改性纳米粒子作为填料，通过对普通的纳米粒子表面进行硅烷改性，可以有效降低两相界面效应，减少团聚，提高无机纳米粒子在有机树脂的稳定性。本发明的硅烷改性纳米粒子的制备方法：将无机纳米粒子分散至pH为4～5的乙醇、水、冰乙酸混合溶液中，在70～90℃温度下，搅拌反应8～16h，得到硅烷改性纳米粒子。纳米粒子的粒径一般为10～100nm。
优选的方案，一种疏水耐候缓释改性丙烯酸树脂涂料，其包括以下质量份组分：有机硅改性丙烯酸酯树脂75～100份；异氰酸酯固化剂10～20份；填料1～10份；溶剂30～50份；助剂2～8份。
优选的方案，异氰酸酯固化剂选自德士模都N75、德士模都N3390、巴斯夫HI100ap中至少一种。
优选的方案，溶剂选自乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯中至少一种。
优选的方案，所述助剂可以选自BYK系列流平剂、消泡剂、润湿剂、分散剂中至少一种。助剂为涂料领域常用的助剂，如：起到流平、消泡、颜料润湿、粘度调节等作用的助剂。
本发明的一种疏水耐候缓释改性丙烯酸树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机硅氧烷水解缩合得到有机硅烷低聚体；
2)将部分丙烯酸树脂聚合单体与有机硅烷低聚体进行预聚合，在与余下部分丙烯酸树脂聚合单体进行聚合，得到有机硅改性丙烯酸树脂；
3)将硅烷偶联剂KH-570滴加至纳米粒子分散液中反应，得到硅烷改性纳米粒子；
4)将聚硅烷改性丙烯酸树脂与硅烷改性纳米粒子混合均匀，得到有机硅改性丙烯酸酯树脂和纳米粒子复合物；
5)将有机硅改性丙烯酸酯树脂和纳米粒子复合物与异氰酸酯固化剂、溶剂及助剂混合，即得。
相比现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
本发明技术方案在有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备过程中利用同时含有双键功能团及羟基酯基的功能单体，其既可与有机硅烷进行水解缩合，又可与丙烯酸酯单体进行自由基聚合，其通过无规共聚分散在聚丙烯酸树脂中，又能与有机硅烷低聚体进行缩合交联，从而获得稳定有机硅改性丙烯酸树脂，改善有机硅与聚丙烯酸酯的相容性。
本发明技术方案获得的有机硅改性聚丙烯酸树脂具有优异的疏水性、耐热性，同时具有较低的表面能，较好的抗污性以及对金属附着力。
本发明技术有机硅改性丙烯酸酯树脂与有机硅改性纳米粒子及常规固化剂、助剂等获得的涂料配方，同时具备优异的疏水性、耐热性、防腐性能和机械性能。
附图说明
图1是丙烯酸树脂及有机硅改性丙烯酸树脂的红外光谱图；
图2是丙烯酸树脂及有机硅改性丙烯酸树脂的热重图；
图3是丙烯酸树脂及有机硅改性丙烯酸树脂的接触角图；
图4是涂层浸泡600h、1800h后化学阻抗谱图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
①有机硅低聚物的制备
将单体19.20g苯基三乙氧基硅烷、11.84g二甲基二乙氧基硅烷、7.62g乙烯基三乙氧基硅烷混合溶液，加入反应器后，搅拌并升温至80℃，缓慢滴加9.36g蒸馏水和0.09g盐酸混合溶液作为水解原料和催化剂，滴加完毕后，再恒温反应5h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子和水，冷却到室温，用氨水调节pH至中性，得到有机硅低聚物。
②有机硅改性丙烯酸树脂的制备
将6.25g有机硅预聚体倒入三口烧瓶中，加入溶剂(乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1：1)20g。搅拌并升温至70℃后，滴加丙烯酸混合单体(8.2g甲基丙烯酸甲酯，5.3g丙烯酸丁酯、0.3g丙烯酸、7.3g苯乙烯、4.5g甲基丙烯酸-β-羟乙酯)和引发剂0.25g偶氮二异丁腈(引发剂已溶于混合单体中)，90min左右滴加完毕。升温至80℃后，再恒温反应1h，出料。
③有机改性纳米SiO2的制备
将5g纳米SiO2(20nm)分散于300g溶剂(乙醇：水＝3:1)，加入反应器后，高速分散均匀后缓慢滴加0.5gγ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在70℃水浴回流反应8h，待降至室温，产物经过离心分离和乙醇洗涤，得到有机改性纳米SiO2。
④涂料
将80份有机硅改性丙烯酸树脂与4份有机改性纳米SiO2加入分散机中分散，并加入30份混合溶剂(乙酸丁酯：甲苯：丙二醇甲醚醋酸酯＝3:3:2)作为稀释剂，待分散均匀后，加入16份N75固化剂(六亚甲基二异氰酸酯)，以及总计3份的BYK系列润湿剂，流平剂、消泡剂后，均匀涂于马口铁并进行恒温固化。
实施例2
①有机硅低聚物的制备
将单体38.4g苯基三乙氧基硅烷、23.68g二甲基二乙氧基硅烷、15.20g乙烯基三乙氧基硅烷混合溶液，加入反应器后，搅拌并升温至80℃，缓慢滴加26.2g蒸馏水和0.17g盐酸混合溶液作为水解原料和催化剂，滴加完毕后，再恒温反应6h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子和水，冷却到室温，用氨水调节pH至中性，得到有机硅低聚物。
②有机硅改性丙烯酸树脂的制备
将6g有机硅树脂预聚体倒入三口烧瓶中，加入溶剂(乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1：1)20g。搅拌并升温至70℃后，滴加丙烯酸混合单体(7.4g甲基丙烯酸甲酯，8.4g丙烯酸丁酯、0.5g丙烯酸、6.6g苯乙烯、4.8g甲基丙烯酸-β-羟乙酯)和引发剂偶氮二异丁腈(引发剂已溶于混合单体中)，90min左右滴加完毕。升温至80℃后，再恒温反应1h，出料。
③有机改性纳米TiO2的制备
将5g纳米TiO2(25nm)分散于300g溶剂(乙醇：水＝3:1)，加入反应器后，高速分散均匀后缓慢滴加0.5gγ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在70℃水浴回流反应8h，待降至室温，产物经过离心分离和乙醇洗涤，得到有机改性纳米TiO2。
④涂料
将80份有机硅改性丙烯酸树脂与5份有机改性纳米TiO2加入分散机中分散，并加入35份混合溶剂(乙酸丁酯：甲苯：丙二醇甲醚醋酸酯＝3:3:2)作为稀释剂，待分散均匀后，加入18份N75固化剂(六亚甲基二异氰酸酯)，以及总计4份的BYK系列润湿剂，流平剂、消泡剂后，均匀涂于马口铁并进行恒温固化。
实施例3
如实施例1步骤①、②制备有机硅改性丙烯酸树脂和纳米改性SiO2。
将80份树脂与5份有机改性混合纳米粒子加入分散机中分散，并加入35份混合溶剂(乙酸丁酯：甲苯：丙二醇甲醚醋酸酯＝5:3:2)作为稀释剂，待分散均匀后，加入16份N75固化剂(六亚甲基二异氰酸酯)，以及总计4份的BYK系列润湿剂，流平剂、消泡剂后，均匀涂于马口铁并进行恒温固化。
表1实施例1～3所得样品的性能测试结果
由附图1可知有机硅已经成功接枝于丙烯酸树脂。从附图2可以看出，经过有机硅改性丙烯酸树脂起始分解温度、最大分解速率对应温度均提高，有机硅改性丙烯酸树脂热失重5％和最大失重速率温度分别为320℃和428℃，相比于纯丙烯酸树脂的302℃和405℃，分别提高了18℃和23℃，说明有机硅改性后能提高丙烯酸树脂耐热性。如附图3，经过有机硅改性的丙烯酸树脂接触角相比未改性丙烯酸树脂的67.5°明显增大，为87.5°。经过有机硅纳米粒子改性并制备为涂层后，疏水性和耐腐蚀性均有提高。如实施例3制备一系列涂层后，接触角与未添加时的87.5°相比，均有不同程度提高，其中最大接触角达到108.4°。接触角结果说明加入有机硅纳米粒子能使涂层疏水性更进一步提高。通过电化学测试测定涂层的耐腐蚀性，如附图4所示，可知添加了纳米粒子涂层在浸泡1800h后，涂层阻抗在109Ωcm2以上，保持良好防护性能。
Claims (8)
1.一种有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：将有机硅氧烷水解缩合得到有机硅烷低聚体，将有机硅烷低聚体与30～50％质量的丙烯酸树脂聚合单体在75～85℃进行聚合反应1～2小时后，再在1.5～2h内将余下部分丙烯酸树脂聚合单体均匀滴加至反应体系中，保温反应0.5～1.5h，即得有机硅改性丙烯酸树脂；
所述丙烯酸树脂聚合单体包括软单体、硬单体及功能单体；
所述硬单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸中至少一种；
所述软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯中至少一种；
所述功能单体包括丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中至少一种；
有机硅烷低聚体与软单体、硬单体及功能单体的质量比为15～30：20～50：40～70：5～25。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述有机硅氧烷包括一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅氧烷中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：将有机硅氧烷按R/Si值为1.2～1.4、Ph/R值为0.2～0.6混合均匀后，滴加酸性溶液，在70～80℃温度下反应3～6h，得到有机硅烷低聚体。
4.一种有机硅改性丙烯酸酯树脂，其特征在于：由权利要求1～3任一项所述制备方法得到。
5.一种疏水耐候缓释改性丙烯酸树脂涂料，其特征在于：包括权利要求4所述有机硅改性丙烯酸酯树脂、异氰酸酯固化剂、填料、溶剂及助剂。
6.根据权利要求5所述的一种疏水耐候缓释改性丙烯酸树脂涂料，其特征在于：所述填料为硅烷改性纳米粒子；所述硅烷改性纳米粒子包括硅烷改性纳米二氧化硅、硅烷改性纳米二氧化钛、硅烷改性纳米氧化锌中至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的一种疏水耐候缓释改性丙烯酸树脂涂料，其特征在于：包括以下质量份组分：
有机硅改性丙烯酸酯树脂 75～100份；
异氰酸酯固化剂 10～20份；
填料 1～10份；
溶剂 30～50份；
助剂 2～8份。
8.根据权利要求7所述的一种疏水耐候缓释改性丙烯酸树脂涂料，其特征在于：异氰酸酯固化剂选自德士模都N75、德士模都N3390、巴斯夫HI100ap中至少一种；
溶剂选自乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯中至少一种；
所述助剂可以选自BYK系列流平剂、消泡剂、润湿剂、分散剂中至少一种。
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